s L'invention est relative à une composition combustible produisant une flamme stable, en particulier éclairante et de couleur, notamment pour décoration d'extérieur.

L'utilisation de flammes produites par combustion d'un combustible avec l'oxygène de l'air demande, le plus souvent de réunir des conditions de o sécurité et de stabilité, si la durée souhaitée est comprise entre quelques minutes et quelques heures,

Ss la température d'inflammation du combustible est inférieure ou égaie à la température ordinaire, il est nécessaire de limiter le débit de combustible brûlé par un mécanisme adapté ; si, au contraire, le combustible ne s'allume pas5 seul, à la température ordinaire, on utilise des dispositifs permettant l'allumage et le maintien de la combustion, par exemple, à l ^' aide d'une mèche dont la géométrie définit le débit de combustible brûlé.

Des considérations de sécurité exigent que le dispositif de combustion ne risque pas une extension de la combustion, par exemple, par épanchement0 d'un liquide combustible enflammé.

L'invention permet de produire une flamme stable dans de bonnes conditions de sécurité sans emploi des dispositifs précédents par utilisation d'une substance pâteuse, colloïdale, facile à allumer et dont la vitesse de combustion est déterminée par les dimensions de l'interface entre cette masse pâteuse el5 l'air atmosphérique.

La substance colloïdale constituant la composition combustible selon l ^' invention est caractérisée en ce qu'elle est formée par un mélange contenant, en masse :

- BU moins 40 % de paraformaldéhyde, oligomère du formaidéhyde, de formule HO (CH2O)n H ₁ π étant de préférence compris entre 8 et 100, - et au moins 30 % d'un produit combustible contenant des groupes polaires dont le point de fusion est inférieur à 8OX, et dont le point de flash est compris entre 10 et 200 ⁰ C, de préférence entre 60 et 14O ⁰ C. Avantageusement, tes groupes polaires ύύ liquide sont dotés d ^' atomes d'oxygène.

Généralement, le rapport massique des deux principaux ingrédients

[p&raformaidéhyde] / [liquide contenant des groupes polaires] est compris entre 1 et 3, avantageusement compris entre 1.6 et 2.0

Le mélange colloïdal de la composition est υn so! de paraformaldéhyde stabilisé dans Ie liquide contenant des groupes polaires. Une partie au moins du liquide contenant des groupes polaires peut être un éther de giycol. Une partie au moins du liquide contenant des groupes polaires peut être un ester de giycoi. Une partie au moins du liquide contenant des groupes polaires peut être un niîro-alkoyle. Une partie au moins du liquide contenant des groupes polaires peut être une diaikylamide.

Une partie au moins ûu liquide contenant des groupes poiaires peut avoir une structure carbonée dont le nombre de carbones adjacents est au plus égal à 2. La composition combustible peut comporter un additif colorant de la flamme présent à raison de moins de 20 % de la masse totale.

L'additif colorant peut être formé par au moins un sel choisi parmi le groupe des sels de lithium, de sodium, de cuivre, de bore, de potassium, de strontium. Bien entendu, la liste précédente d'éléments émisstfs n'est pas limitative. De préférence, l'additif colorant de la flamme est présent à raison de 1 à 3 % de la masse totale. Avantageusement, le sel colorant de la flamme est un oxalate.

Une partie, au moins, du liquide contenant des groupes polaires peut être constituée par un ester borique d'aicoyie.

L'invention est également relative à υn procédé de préparation d'une composition combustible telle que définie précédemment, caractérisé en ce que fe broyage de la paraformaldéhyde dans le liquide contenant des groupes poiaires, réalisé pour former un colloïde, est effectué dans un équipement doté d'une agitation, généralement rapide, pour microniser le solide et d'une agitation lente pour mouvoir et homogénéiser la masse à l'échelle macroscopique.

L'invention est également relative à un conditionnement d ^' une composition combustible telle que définie précédemment, caractérisé en ce que la composition sous forme de pâte est disposée dans un récipient de iype barquette muni d'un opercule qui peut n'être ouvert que partiellement.

L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci-dessus, en un certain nombre d'autres dispositions dont i! sera plus explicitement question ci- après à propos d'exemples de réalisation décrits avec référence aux dessins annexés, mais qui ne sont nuiîement limitatifs. Sur ces dessins :

Fig.1 est une coupe verticale schématique illustrant une étape de préparation d ^' une composition selon l'invention,

Fig. 2 est une vue schématique en perspective d'une boîte cylindrique contenant la composition en cours de combustion

Fig, 3 est une vue d'une barquette partiellement ouverte contenant la composition en cours de combustion

Fig. 4 est une vue d'une barquette avec un serpentin de composition combustible.. Fig. 5 est une vue schématique en perspective d'un autre exempte de conditionnement de la composition combustible.

Fig.6 est un spectre d'une flamme rouge obtenue avec une composition combustible selon l'invention (exempte 1), les longueurs d'onde exprimées en nanomètres (nm) étant portées en abscisse et les intensités lumineuses relatives étant portées en ordonnée, et

Fig.7 est un spectre d'une flamme verte obtenue avec une composition combustible selon l'invention (exemple 2). avec abscisses et ordonnées similaires â Fιg.6,

Pour préparer la composition combustible de l'invention, on effectue un mélange, par exemple dans un bol réceptacle cylindrique 1 d'axe vertical illustré sur Fig, 1 , d'au moins 40% en masse de paraformaldéhyde et d'au moins 30% en masse d'un liquide contenant des groupes polaires d'un point de flash compris entre 10X et 200 ⁰ C, de préférence entre 8O ⁰ C et 140 ^* C. Le paraformaldéhyde est généralement disponible sous la forme de poudre ou de perles d'un diamètre moyen de 2 mm.

Un bras racleur 2 rotatif est prévu pour tourner relativement lentement (quelques dizaines de tours / minute) autour d'un axe parallèle à l'axe géométrique X-X du récipient 1 et situé à une distance sensiblement égale à la moitié du rayon du bol 1. Le bras 2 décrit une surface cylindrique dont le rayon est sensiblement la moitié du rayon du bol 1 , et racle fa surface intérieure sur toute sa hauteur, ainsi que le fond. Le bol 1 est monté rotatif et entraîné en rotation â vitesse réduite (quelques dizaines de tours / minute) autour de son axe géométrique X-X par des moyens d'entraînement non représentés, Toute la surface interne du bol 1 est raclée par le bras 2, et la masse à broyer passe d'un côté à l'autre de l'axe X-X.

Un agitateur 3 à hélice 4a tournant à vitesse élevée, notamment de Tordre de 3000 tours/minute, déporté radialerneπt par rapport à l'axe géométrique du récipient I ₁ est prévu pour cisailler le mélange brassé et obtenir l'homogénéisation. L'hélice 4a est située à l'intérieur d'un stator 4b, qui l'entoure avec un jeu réduit, notamment de quelques dixièmes de millimètre.

Le bras racleur 2 et l'agitateur 3 peuvent être retirés du récipient 1 en fin de préparation et un dispositif de poussée (non représenté), par exemple un piston, peut être introduit en partie haute du récipient pour extruder la paie à travers une ouverture inférieure 5 dont le bouchon 8 a été retiré. La pâte est recueillie dans un récipient.

D'autres dispositifs que celui décrit avec référence à Fig.1 peuvent être employés, qui respectent tes objectifs exposés dans cette demande, notamment l'obtention d'un colloïde du type « so! » de solide finement divisé dans un liquide. Fiçj. 2 montre un récipienl cylindrique 7, du type barquette ou boîte, métallique en aluminium ou en fer blanc vernissé, ouvert et mis à feu pour donner une flamme 8. Le couvercle 9 du récipient peut comporter plusieurs lignes amincies de découpe 10, 11 concentriques permettant une ouverture plus ou moins grande selon la ligne choisie. Selon l'exemple de Fig. 2, l'ouverture correspond à une ligne circulaire 11 située radialement vers l'intérieur par rapport â la ligne 10. Il en résulte que la combustion sera moins rapide avec cette ouverture selon ligne 1 1 que dans le cas d'une ouverture selon la ligne 10 ; la flamme, dont le volume sera plus faible, durera plus longlernps.il est ainsi possible de moduler la durée de combustion en modulant l'ouverture déterminant la surface de contact de la pâte avec l'air.

Le paraformaldényde est finement broyé dans le produit combustible polaire, employé à l'état liquide, pour former progressivement une masse pâteuse d'apparence homogène, ne coulant pas. Le broyage de la pâte, effectué à l'état humide, est poursuivi jusqu'à ce qu'une quantité suffisante des grains de solide atteigne des dimensions proches du micron (μm). Un résultat de bonne qualité est déjà obtenu lorsque 50% en masse des grains de solide atteint des dimensions inférieures à 5 μm.

Fig,1 illustre une agitation à hélice à 3000 tours /minute, pour obtenir l'homogénéisation. D'autres dispositifs, avec notamment rotor et stator pour garantir un cisaillement, peuvent être utilisés, de divers types et dénommés sous te terme générique de « moulins à colloïdes »JI n'est pas nécessaire que tous tes grains soient réduits à des dimensions de quelques microns. Progressivement, la masse devient épaisse et ne coule plus et l'ensemble est stabilisé, D'une manière générale, un « moulin à colloïdes » comprend un ensemble d'homogénéisation macroscopique de la paie, généralement à vitesse de rotation lente (constitué dans l'exemple de Fig.1 par le bol tournant 1 et le bras de brassage 2) plus un ensemble de cisaillement microscopique des particules (constitué dans l'exemple de Fig.1 par le rotor 4a et le stator 4b, avec rotor 4a tournant à 3000 fours/minute, et d'un diamètre de 8cm, l ^' écart entre rotor et stator étant de Tordre de 0.1 à 0.5 millimètre)

Le produit combustible contenant des groupes polaires, peut être dénommé « liquide polaire » car il est utilisé à l'état liquide, peut être un alcool un éther, un ester ou un nitro-alkoyle, oυ une dialkylamide, ou un mélange de ceux-ci. Les paraffines chlorées qui peuvent être également considérées comme des liquides polaires ne donnent, pas un sol d'une grande qualité. Les groupes polaires dotés d'un atome d'oxygène donnent des résultais bien meilleurs que si le groupe polaire est constitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.

Dans chacun de ces cas, on obtient, après broyage humide, une pâte épaisse sans synérèse appréciable. Par comparaison, un broyage analogue de paraformaldéhyde dans un liquide non polaire comme un hydrocarbure forme, par broyage, un mélange de liquide et de solide qui se séparent par décantation. La substance pâteuse décrite par l'invention n'est donc pas simplement obtenue par fe seul effet du broyage mais par une combinaison entre les ingrédients, du fait de leur affinité mutuelle.

Sont exclues d'emploi de liquide contenant des groupes polaires les substances dont l'alcalinité ou l'acidité sont trop marquées et donc susceptible de dέpolymériser le paraformaldéhyde, même au stockage. A titre d'exemple, les aminés primaires et secondaires sont â éviter, tandis que la tπéthanolamine se comporte correctement pour former une substances pâteuse suffisamment stable pour être utilisée ; dans ce cas particulier, l'allumage est difficile du fait de la faible volatilité du liquide contenant des groupes polaires employé, mais plus facile que la triéthanoiamine non combinée au paraformaidéhyde.. La substance pâteuse formant la composition combustible définie par l'invention constitue un ensemble stabilisé pour une combustion satisfaisante, de telle sorte que les caractéristiques individuelles des constituants ne se retrouvent plus dans la combinaison formée.

Ainsi, i'èthaπol, employé comme liquide contenant des groupes polaires donne une combinaison pâteuse moins volatile que l'éthanol pur.

Le paraformaidéhyde, seul, brûle irrégulièrement et souffle la flamme par l ^' effet de micro-explosions dues à une dépolymérisaîion thermique, ce qui le rend impropre à un emploi de combustible. Tandis que la substance pâteuse décrite par l'invention brûle régulièrement sans dégagement perceptible de forma Idéhyde,

L'homogénéité de la masse pâteuse définie par l ^' invention est maintenue pendant la combustion, d'autant plus aisément que le liquide contenant des groupes polaires employé a un point de flash le plus éloigné des extrêmes définies ci-dessus ; les limites étant 10° et 200 ⁰ C, Ia zone optimale du point de flash se situe entre 60 et 140 ⁰ C. Ainsi, Se 2-(2-methoxyethoxy)éthanol, dont le point de flash est de 93.3X convient-il particulièrement à l'invention comme liquide contenant des groupes polaires.

La proportion en masse des constituants principaux du colloïde varie avec la nature du liquide contenant des groupes polaires et la qualité du paraformaidéhyde utilisé ; néanmoins, les limites pratiques du rapport massique

[ paraformaidéhyde] / [liquide contenant des groupes polaires ] sont les suivantes pour un colloïde satisfaisant :

- si ce rapport est inférieur à 1, il y a tendance à syπérèse

- si ce rapport est supérieur à 3, la masse obtenue est moins homogène, pour un même effort de broyage, et le risque s'accroit de trouver, dans le colloïde, des portions de paraformaidéhyde insuffisamment stabilisées. La meilleure qualité du colloïde est généralement obtenue pour un rapport massique compris entre 1 ,5 et 2.0

Pour fa recherche d'une couleur de flamme attrayante, ii convient de respecter au moins deux conditions : - Le squelette carboné du liquide contenant des groupes polaires ne doit pas posséder plus de deux atomes de carbone juxtaposés, pour éviter de donner à fa flamme une dominante jaune.

- Le constituant colorant de la flamme doit être finement dispersé dans la masse colloïdale pour que l ^' effervescence qui se forme Sors de la combustion, à l'interface entre le colloïde et l'air atmosphérique permette une projection suffisante de la substance colorant la flamme dans la zone de flamme.

Les quelques exemples donnés ci-dessous, à titre non limitatif, illustrent le type de formulations permis par la présente invention,

EXEMPLE 1 :

40 grammes de 2-(2methoxy-ethoxy)éthanol {!), sont mélangés à 80 grammes de paraformaldéhyde d'un titre de 92 % (H), et 3 grammes cfoxalate de lithium (III). L'ensemble est finement broyé pour former un colloïde pâteux, qui s'allume aisément pour former une jolie flamme rouge, sans fumée ni odeur. En fin de combustion, il ne reste pratiquement pas de résidu solide ; la combustion n'a pas été entravée par des résidus de cette combustion.

Rg.6 illustre le spectre lumineux de la flamme rouge obtenue, avec en abscisse les longueurs d'onde en πm (πaπomêîres) et l'intensité relative en ordonnée. On notera un seul pic très important pour une longueur d'onde d'environ 870nm, correspondant à l'émission du lithium. Il apparaît ainsi que la composition colloïdale rra pratiquement pas d ^' émission propre, ce qui est un avantage lorsque l'on souhaite émettre des couleurs.

EXEMPLE 2 : 30 grammes de 2-{2methoxy-ethoxy) éthanol (I), sont mélangés à 10 grammes de borate de giycoi et d'un alcool primaire (il) et à 60 grammes de parafG.rrnalde.hyde (ISI). L'ensemble est finement broyé pour former un colloïde pâteux, qui s'allume aisément pour former une jolie flamme verte, sans fumée ni odeur. En fin de combustion, il ne reste pratiquement pas de résidu solide. Dans cet exemple, la substance (11) joue à la fois le rôle de liquide contenant des groupes polaires et de colorant de flamme.

Fig.7 illustre le spectre lumineux de la flamme verte obtenue, avec en abscisse les longueurs d'onde en nm (nanomètres) et l'intensité relative en ordonnée. On notera un pic maximum pour une longueur d'onde d'environ 550nm, entouré de deux pics moins forts vers 520 nm et 580 nm.

EXEMPLE 3 :

20 grammes de 2-(2éthoxy-ethoxy)éthanol (I), 20 grammes de nitro-méthane (M), 5 grammes d'anthracène (Ml) et 65 grammes de paraformaldéhyde de titre 96 % (IV) sont mélangés et finement broyés pour former un colloïde pâteux qui s'allume aisément pour former une jolie flamme éciairante, jaunâtre, sans odeur ni fumée ni résidu.

EXEMPLE 4 :

40 grammes de 2-(2methoxy-ethoxy)éthanol (I), 5 grammes de chloracétate de cuivre (II), et 60 grammes de paraformaldéhyde titrant 92 % (III) sont mélangés et finement broyés pour former un colloïde pâteux qui brûle avec une flamme verte, tirant vers le bleu.

La nuance bleue peut être renforcée, en remplaçant le chloracétate de cuivre (il) par du dichloracétate de cuivre ou par du trichloracétate de cuivre. La nuance bleue peut également être obtenue en remplaçant une part de la substance (I) par du 2-chloroéthanol.

La présence de chlore intensifie et fonce la coloration bleue de la flamme. Il apparaît simultanément une crête rouge sombre sur ie dessus de la flamme.

EXEMPLE 5 : Si l'on ajoute à Tune des formulations des exemples 1 à 4, 2 % en masse de poudre de graphite finement broyé (plus de 50% de particules de dimension moyenne inférieure à 5μm) on obtient, lors de la combustion des traînées étïncelantes de couleur jaune or.

EXEMPLE 6 : Si l'on remplace, dans l'exemple 1 , l'oxalate de lithium (III) par de l'oxalate de sodium, la flamme est jaune orangée. En plus des six exemples donnés ci-dessus, des essais ont été effectués avec, comme liquide contenant des groupes polaires, la diméthyl-formamide, liquide dont la formule est : CH3-CO-N(CH3)2 point d ^' ébullition : 153°C point de flash : 87 2 ⁰ C

Les résultats obtenus ont été excellents.

La pâte colloïdale décrite par l'invention est conditionnée de façon étanche, de façon à éviter toute dégradation par l'effet de l'humidité de i ^' atmosphére ou d'une èvaporatioπ d'un des ingrédients. Le conditionnement est avantageusement choisi pour servir de support lors de l'emploi, en combustion.

Fig.3 présente une barquette métallique 12, en aluminium ou en fer blanc vernissé ouverte et mise à feu. Il n'est pas toujours souhaitable que la totalité de la barquette soit découverte, puisque le débit de combustion est directement lié à ['interface entre la masse colloïdale et l'atmosphère ; une limitation de la surface ouverte permet d'atteindre des durées de combustion de quelques heures avec des barquettes chargées de 300 grammes de masse colloïdale.

Sur Fig.3, l'opercule de fermeture 13, en feuille métallique, n'a été dégagé que partiellement pour libérer une ouverture 14 correspondant à une fraction seulement de la section de la barquette. Le fond 15 de la barquette est en pente vers Ie côté de l ^' ouverture 14 pour permettre à la composition d'avancer progressivement vers la zone de combustion de l'ouverture 14.

Une première barquette cylindrique, semblable à la barquette 7 de Fig.2, de section circulaire d'un diamètre de 8 cm et d'une profondeur de 8 centimètres, remplie de la composition combustible, brûle en deux heures environ. Une deuxième barquette semblable à la première, mais ayant une ouverture plus réduite, ne correspondant qu'à la moitié de la section totale de la barquette, brûle en quatre à cinq heures,

La pâte colloïdale peut également être logée dans une barquette dont la géométrie définit une forme et un parcours de flamme en serpentin 16, tel qu'il est montré sur Fig. 4.

Dans ce cas, il peut être apprécié d'utiliser un opercule formant couvercle de la barquette qui se consume plus lentement que le contenu de la barquette. A l'allumage, une partie seulement de l'opercule est ouverte, et le reste de l'opercule s'ouvre progressivement par l'effet de la fiarnme, formant un frein à la combustion. L'emploi de films de polyamide traités avec retardateur de combustion permet cet effet.

La pâte colloïdale peut être également conditionnée dans un tube en polyamide, dopé d'un retardateur de combustion pour former une torche tenue verticalement. Pour moduler les effets lumineux donnés, notamment pour une torche de jardin, on peut prévoir dans le tube une succession de tranches cylindriques comportant une substance colorante différente de telle sorte qu'au fur et à mesure de la combustion la flamme changera de couleur.

Il est également possible d'effectuer un mélange de matières colorantes différentes afin d'obtenir une flamme multicolore.

La pâte colloïdale peut également être logée dans une forme plane verticale, formant un motif décoratif choisi tel qu'une lettre ou un cœur comme indiqué en 17 sur Fig.5. Des dimensions de motif de quelques dizaines de centimètres permettent une décoration d'extérieur, pour des emplois festifs ou publicitaires ou de signalisation. Dans ce cas, d'un conditionnement dans une forme verticale ouverte, la pâte colloïdale est avantageusement modifiée pour éviter des coulées, par addition d'épaississants ou de fibres, par exemple, 1 % de fibre de cellulose.

Pour moduler les effets lumineux, on peut prévoir un conditionnement de plusieurs couleurs, dont la programmation dans le temps est définie par la géométrie du conditionnement.

La pâte colloïdale peut également être conditionnée dans un tube souple type tube de colle ou tube dentifrice. Les utilisateurs peuvent ainsi la mettre en oeuvre à leur convenance en appuyant simplement sur le tube pour faire sortir la pâte, notamment dans des préformes en aluminium.

Par exemple, un milieu de table en aluminium avec de nombreux trous, permettrait aux utilisateurs de jouer sur les formes et/ou les couleurs souhaitées, en faisant appel à différents tubes de différentes couleurs.