Stand der Technik : Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks ais auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pöür Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.

Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Kon- zentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Ab- sinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.

Raffineriebedingt ist die Zusammensetzung eines Kraftstoffs in der Regel jedoch nicht konstant, sondern mehr oder minder stark variierend, so dass die ideale Kraftstoffkombination für jeden Kraftstoff neu angepasst werden muss. Hierbei besteht ein hohes wirtschaftliches Interesse an

neuen Fließverbesserem, die bei geringer Dosierung des Middle Distillate Flow Improver (MDFI) zu guten Kaltfließeigenschaften führen. Aufgrund der chemischen Struktur der MDFI müssen diese häufig bei erhöhten Temperaturen den Raffinerieströmen zugesetzt werden, um ein Zu- pumpen des MDFI und eine vollständige Auflösung im Kraftstoff zu ermöglichen. Diese-auch als untere Einmisch-Temperatur bekannte-Größe (s. "Überprüfung neuer MDFI/WASA-Additive zur Produktion von Dieselkraftstoff im Tauschkreis", ARAL-Forschung, QSAA FKL 103, 11/1998) soll vorteilhafterweise möglichst niedrig sein, um ein kostenintensives Heizen des MDFI-Tanks in den Raffinerien zu verhindern. Eine weitere Anforderung liegt in einer möglichst niedrigen Viskosität des MDFI. Ein MDFI mit einer hohen Viskosität erfordert entweder einen beheizten und dadurch kostenintensiven Transport, oder aber der Behälterinhalt wird am Bestimmungsort aufgeschmol- zen, um ein Zupumpen zu ermöglichen. Diese Variante ist ebenfalls kostenintensiv und birgt zu- sätzlich das Risiko, dass durch lokale Überhitzung die Produkteigenschaften negativ beeinflusst werden. Ein MDFI mit niedriger Viskosität muss bei deutlich niedriger Temperatur transportiert werden bzw. behält eine zum Pumpen hinreichende Viskosität auch bei niedrigeren Temperatu- ren.

Kalffließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiett Es sind'aüs'dem Stand der Technik verschie- dene CFI-Produkte bekannt (vgl. z. B. US-A-3,038, 479,3, 627,838 und 3,961, 961, EP-A- 0,261, 957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere, wie z. B. einige unter. dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebene Produkte.

Die WO-A-00/69998 beschreibt EVA/lsobuten/Terpolymere in Kombination mit Copolymeren beste- hend aus a-Olefinen und MSA als Kaltfließverbesserer für Destillatbrennstoffe.

Die US-A-5,681, 359 beschreibt Copolymere bestehend aus Ethylen, VAC und Isobuten als Pour Point Depressant (PPD).

Die US-A-5,256, 166 beschreibt PPD auf Basis von Ethylen, VAC und Isobuten.

EP-A-1116781 beschreibt Kraftstoffaddtive zur Verbesserung der Kaltfließ-und Schmiereigenschaf- ten, auf Basis von Mischungen aus amphiphilen Paraffindispergatoren und MDFI, wobei der MDFI ein Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und C5-C7-Olefin ist.

Die DE-A-19620119 beschreibt Terpolymere bestehend aus Ethylen, Vinylacetat und Norbomen als CFI.

Die WO-A-91/15562 beschreibt Terpolymere aus Ethylen, alpha-Olefin und einem davon verschiedenen Olefin oder Dien, welche in Kombination mit Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymeren und Kammpolymeren die Tieftemperatureigenschaften von Brennstoffölen be- einflussen sollen.

Die EP-A-0184083 beschreibt spezielle EthylenNinylacetaV1-Hexen-Terpolymere als CFI für Mitteldestillate.

Die EP-A-0203554 beschreibt Ethylen/Vinylacetat/Diisobuten-Terpolymere als Mineralöladdi- tive zur Verbesserung des Kälteverhaltens der Mineralöle.

Die DE-A-2515805 beschreibt Copolymere mit Ethylenrückgrat, die als Fließverbesserer für Destillatöle brauchbar sind. Das von Ethylen verschiedene Comonomer ist vorzugsweise ein ungesättigter Mono-oder Diester. Dieser kann auch ein Gemisch von 30 bis 99 Mol-% Ester und 70 bis 1 Mol.-% C3-C16-alpha-Monoolefin sein. Als Beispiele für solche Olefine sind Pro- pylen, n-Octen-1 und n-Decen-1 genannt. Herstellungsbeispiele oder Testergebnisse für Terpolymere, insbesondere solcher mit längerer Kohlenstoffkette, finden sich darin nicht.

Außerdem findet der Fachmann keinen Hinweis auf die Möglichkeit einer gezielten Verbes- serung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserern. Diese Druckschrift be- -fasst. sich-vielmehr mit-einer Verbesserung. der-Herstellung obiger Copolymere durch geeig- nete Wahl des Polymerisationsinitiators. Das darin beschriebene Verfahren ist eine radikal- sche Polymerisation in Lösung (z. B. Cyclohexan).

Es besteht daher weiterhin Bedarf an zusätzlichen Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbe- sondere solchen, welche eine verbesserte Performance und ein vereinfachtes Handling auf- weisen.

Kurze Beschreibung der Erfindung : Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte Additive bereitzustellen. Ins- besondere sollten solche Additive bereitgestellt werden, die in Bezug auf Viskosität und/oder unterer Einmischtemperatur in Brennstoffölzusammensetzung, bei gleicher Additivmenge, eine besserer Performance als herkömmliche Additive aufweisen und gleichzeitig zumindest im wesentlichen vergleichbare CFPP-und/oder CP-Werte wie herkömmliche Fließverbesse- rer bewirken.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobach- tung, dass Terpolymere des eingangs bezeichneten Typs als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines öllöslichen Terpolymers, umfassend als Monomerkomponenten a) wenigstens ein Niedrigalken, b) wenigstens ein langkettiges alpha-Olefin und c) wenigstens ein polares polymerisierbares Monomer, als Ad- ditiv für Brennstofföle und Schmierstoffe, wobei die Monomerkomponenten vorzugsweise statistisch verteilt einpolymerisiert sind.

Bevorzugt verwendet man Terpolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monome- ren, umfassend die Monomere M1, M2 und M3, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allge- meinen Formeln besitzen worin R1 für H oder C-C5-Hydrocarbyl, vorzugsweise H, steht ; R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H, C1-C40-Hydrocarbyl, wie z. B. C1- C20-, insbesondere Cl-C10-, vorzugsweise C1-C4-Hydrocarbyl,-COOR7 oder -OCOR17 stehen, wobei R7 für C1-C40-Hydrocarbyl, wie z. B. Cl-C20-, insbesondere C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4- Hydrocarbyl, steht und wobei wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 und R5 für-CooR7 oder - OCOR7 steht ; und R6 für C6-C4o-Hydrocarbyl, wie z. B. C8-C40- oder C8-C30-, C10-C40- oder C10-C30-, C12-C40-, C12- C30-, oder C16-C40-oder C16-C30-, oder C18-C40-oder C18-C30-, insbesondere C12-C24-, vor- zugsweise C16-C24-oder C18-C24-Hydrocarbyl steht ; wobei die Hydrocarbylgruppen gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituiert sein können durch C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, Mono-oder Di-C1-C4-alkylamino, Carboxy, (CO) R1 oder ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter N, O und S in der Kohlen-

stoffkette enthalten können.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/ (M1+M2+M3) im Terpolymer enthalten sein : M1 : 0,6 bis 0,98, vorzugsweise 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,8 bis 0,95 ; M2 : 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05, insbesondere 0, 001bis 0,01 ; M3 : 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0, 01bis 0,15, insbesondere 0,05bis 0,15 Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Terpolymere auch wenigstens eine der fol- genden Eigenschaften aufweisen. a) das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von etwa 500 bis et- wa 10000 ; vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 500 bis 3000 ; b) das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 20000 ; vorzugsweise 2000 bis 15000, insbesondere 2000 bis 10000 ; c) das Verhältnis Mw/Mn liegt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 6,0 ; vorzugswei- se 1,8 bis 5,0, insbesondere 2,0 bis 5,0 ; und d) die (kinematische) Viskosität bestimmt nach DIN 51562 liegt bei 120 °C im Bereich von 2 bis etwa 10000, vorzugsweise 10 bis 5000, insbesondere 20 bis 1000 oder 10 bis 200 oder 20 bis 100 ; e) die untere Einmischtemperatur in Dieselkraftstoff, bestimmt nach ARAL- Forschung, QSAA. FKL 103, 11/98, liegt bei etwa 1Q bis 30°C, vorzugsweise- bei 10 bis 20 °C, insbesondere bei 15 bis 20 °C ; Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Terpolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikal- sche, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1, M2, und M3. Bevorzugt wird dabei die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Monomere M1, M2 und M3 können grundsätzlich als Reinsubstanz oder Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren des gleichen Typs eingesetzt werden. Die oben angegebe- nen Kohlenstoffzahlen verstehen sich daher als zahlenmäßige Mittelwerte.

Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1-Buten und Gemi- schen davon.

Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter geradkettigen oder ein-oder mehrfach verzweigten alpha-Olefinen mit einer Anzahl von 8 bis 40 C-Atomen, Oligomeren mit einer Anzahl von 8 bis 40 C-Atomen und terminaler Doppelbindung, abgeleitet von C2-Cs-Olefinen-

Monomeren, und Gemischen davon.

Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewählt unter Vinyl-C1-C20-carbonsäuren oder C1-C20- Hydrocarbyl- (meth) acrylaten und Gemischen davon.

Bevorzugt verwendete Terpolymere sind ausgewählt unter EthylenNinylacetat/1-Icosen-, EthylenNinylacetat/Pentaisobuten-, Ethylen/Vinylacetat/C20-C24-alpha-Olefin-und Ethy- lenNinylacetaV1-Octen-Terpolymeren Die oben beschriebenen Terpolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Poly- meren, vorzugsweise alleine in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen. Insbesondere sollten die erfindungs- gemäßen Additive in Mengen eingesetzt werden, die die untere Einmischtemperatur in Brennstoffölzusammensetzungen, wie Dieselkraftstoffen, deutlich verringern. Darüber hinaus kann der Pour Point von Additiv-Paketen, welche ein erfindungsgemäßes Terpolymer enthal- ten in vorteilhafter Weise abgesenkt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestil- latbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer Definition Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew. -% um- fassen.

Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasver- flüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Ge- wichtsanteil wenigstens eines Kalffließverbesserers gemäß obiger Definition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Terpolymere in Kombination mit weiteren

herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier-und Brennstofföladditiven verwendet werden.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein Terpo- lymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionel- len Schmier-und Brennstofföladditiv.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung : a) Terpolymere Die erfindungsgemäßen Terpolymere sind im wesentlichen aus den oben definierten Mono- meren M1, M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile des als Regler (Ketten-Terminators) eingesetzten Verbindung enthalten sein.

Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen : C-C4o-Hydrocarbyl steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-C40-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa- -decyl ; Heptadecyl-; Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl ; Docosyl, Tricosyl ; Tetracosyl, Pentacosylf- Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C1-C20-Hydrocarbylreste.

C1-C4-Alkylenreste sind insbesondere Methylen, Ethylen, 1, 2- oder 1, 3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3, 4- oder 1, 4-Butylen.

Als Beispiel für geeignete Monomer M1 sind zu nennen : Mono-Alkene mit nicht-terminaler oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 C-Atomen.

Als Beispiele für bevorzugte alpha-Olefine M2 sind zu nennen geradkettige oder ein-oder mehrfach verzweigten alpha-Olefine mit 8 bis 40 C-Atomen, Oligomere mit 8 bis 40 C- Atomen und terminaler Doppelbindung, abgeleitet von C2-C6-Olefin-Monomeren oder Mi- schungen davon. Als Beispiel sind insbesondere zu nennen Mischungen von alpha-Olefinen mit 16 bis 30, insbesondere 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Ethylen-

Oligomerisierungsprozessen oder nativen Ursprungs. Weiterhin können genannt werden Oligomerisierungsprodukte von Isobuten, welche Mischungen von Isobuten-Dimeren,- Trimeren, -Tetrameren und/oder-Pentameren darstellen. Die Kettenlänge beträgt dabei etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen : Vinyl-C1-C20-Carbonsäuren, insbesondere die Vinylester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelar- gonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäu- re, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure ; und C1-C20-Alkylacrylaten und C1-C20-Alkylmethacrylate, worin C1-C20-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, No- nadecyl oder Eicosyl steht.

Besonders bevorzugte Terpolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Vinylacetat (VAC) und C18-C24-Olefin bzw. Olefingemisch. Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichts- anteil der Monomere unanhängig voneinander : Ethylen : 50 bis 95 Gew.-%, wie insbesondere 60-bis 85 Gew.-% ; VAC : 10-40 Gew. -%, wie insbesondere 12-35 Gew. -% ; alpha-Olefin : 0,1 bis 20 Gew. -%, wie insbesondere 0,1 bis 10 Gew. -%, 0,1 bis 5 Gew. -% oder 0,1 bis 1 Gew.-%. Ein alpha-Olefingehalt von weniger als 1 Mol-%, wie z. B. 0,1 bis 0,9 Mol-% oder 0,1 bis 0,5 Mol-% ist ebenfalls bevorzugt.

Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 2 -10000 mm2/s, insbesondere etwa 20 bis 1000 mm2/s jeweils bei einer Temperatur von et- wa 120 °C. b) Herstellung der Terpolymere Die erfindungsgemäßen Terpolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort : Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Ba- sel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen.

Die Herstellung der Terpolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwie- gend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z. B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevor- zugt im Bereich von 200 bis 280 °C.

Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Terpolymere verwendet man bei- spielsweise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen For- mel I oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter - Wasserstoff ; -C-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyc- looctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ;.

Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines 4-bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alky- <BR> <BR> <BR> lengruppen bilden :- (CH2) 4-,- (CH2) 5-,- (CH2) 6,- (CH2) 7-,-CH (CH3) -CH2-CH2-CH (CH3)- oder- CH (CH3)-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -.

Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.

Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2, 4,6, 6- Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispiels- weise Propylen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.

Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfah- ren üblichen Mengen.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie bei- spielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z. B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden : -Didekanoylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexan, tert.-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxydiethylacetat, tert. Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di (tert. - butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat, 1,1-Di- (tert.-butylperoxy)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Me- thyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.- butylperoxy) butan oder tert.-Butylperoxacetat ; - tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.- butylperoxyisopropyl) benzole, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert. - Butylcumylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1, 3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid ; oder - dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z. B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei

Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymeri- sationen üblichen Mengen dosiert.

In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Terpolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 (vorzugsweise gelöst z. B. in Toluol) und M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z. B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z. B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Isododekan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z. B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.

Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen. c) Brennstoffzusammensetzungen Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraft- stoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Er- dölraffinate oder um Stein-oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefel- arme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew. -%. Als Beispiele für Heizöl sei insbe- sondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsan- forderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hier- mit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherwei- se einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte"Ultra low sulfur diesel"oder"City diesel"sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew. -%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraft- stoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0, 001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew. -%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew. -%, verwendet.

Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge-der-Brennstoffölzusammenset-zung, eingesetzt, derfür-sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusam- mensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brenn- stoffölzusammensetzung, eingesetzt. d) Co-Additive Die erfindungsgemäßen Terpolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.

Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungs- gemäßen Terpolymeren enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heiz- öle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhin- derer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Ce- tanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, An-

tistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brenn- stoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkömmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A16, S. 719 ff ; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).

Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen : a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ; b) Kammpolymere ; c) Polyoxyalkylene ; d) polare Stickstoffverbindungen ; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate ; und f) Poly (meth) acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth) Acrylsäureestern und Olefinen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch a- Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.

Geeignete (Meth) Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth) Acrylsäure mit Ci-Cio- Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, No- nanol und Decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl-und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder ver- zweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit ver- zweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a- Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das a-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der

Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestern.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenyl- carbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester (n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth) Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpo- lymere der Formel II geeignet

worin D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht, E für H, CH3, D oder R'8 steht, G für H oder D steht, J für H, R18, R18CoOR17 Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR18 OCOR, OR18 oder COOH steht, L für H, R'8 COOL18, COR18, COOH oder Aryl steht, wobei R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R'8 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugswei- se mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäu- reanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, bei- spielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und an- schließende Veresterung der Anhydrid-bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von a-Olefinen und veresterten-Comonomeren, beispielsweise-veresterte Copolymere von Styrol-- und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo-und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester,-ether,-ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491, 455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzug- te Polyoxyalkylenester,-ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III R19[O-(CH2)y]xO-R20 (III)

worin R'9 und R2° jeweils unabhängig voneinander für R21, R21-CO-, R21-O-CO (CH2) Z oder R2'-O- CO (CH2) z-CO-stehen, wobei R21 für lineares C1-C3o-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel ii, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO-steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyal- kylenverbindungen, in denen sowohl Rlg als auch R20 für einen Rest R21-CO-stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin-oder Be- hensäure.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoni- umsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C4o-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispiels- weise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere groß- technisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel"Amines, aliphatic"beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säu- ren sind beispielsweise Cyclohexan-1, 2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1, 2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1, 2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäu- ren.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel-A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R35 substituiert ist, wobei R35 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR R38, OR, SR, COR, COOR, CONR R38, Aryl o der Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter H oder Ci bis C4-Alkyl ; und R36 für H oder R35 steht.

Vorzugsweise ist A eine Methylen-oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten.

Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4- Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo-oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phe- nanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie-Azulen,.. inden, Hydrinden- und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie a-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug ge- nommen wird.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z. B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A- 196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise sol- che der allgemeinen Formel IV

worin Y für S03 (NR253R26) +, S03 (NHR252R6) +, S03 (NH2R25R26), S03 (NH3R26) oder S02NR25R26 steht, X für Y, CONR25R27, CO2-(NR253R27)+, CO2-(NHR252R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27,R28R27, N (coR25) R27oderz-(NR253R27) steht, wobei R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R23 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoff- atomen in der Hauptkette stehen, R23 für C2-C5-Alkylen steht, Z-für ein Anionenäquivalent steht und A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder ge- meinsam mit den-Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc-- loaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Poly (meth) acrylsäureester sind sowohl Homo-als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth) Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiede- nes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14-und C, 5-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind.

Geeignete Poly (meth) acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

e) Additivpakete Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Terpolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie ge- gebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Frak- tionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, SolvessoR oder ShellsoIR sowie Gemische dieser Lösungs-und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Terpolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew. -% und insbesondere von 20 bis 60 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.

Experimenteller Teil- a) Herstellungsbeispiele 1 bis 15 Es wurden insgesamt fünfzehn verschiedene Terpolymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethy- len, Vinylacetat (VAC) und einem alpha-Olefingemisch mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt.

Die Monomere wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckau- toklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66,510), polymerisiert.

Eine Mischung von 12 kg/h Ethylen, 6,099 kg/h Vinylacetat, 0,2 kg/h C20-C24-Olefin (gelöst in Toluol) und 1,183 kg/h Propionaldehyd wird bei einer Temperatur von 30 °C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 11-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 9,06 g tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) pro Stunde (in der Regel in einem geeigneten Lösemittel z. B. Isodekan) wird die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 221 °C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von

4,2 kg/h anfallende Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca.

23 %. Es enthält 68 Gew.-% Ethylen, 31 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% C2o-C24-Olefin.

Die Viskosität liegt bei 60 mm2/s bei 120 °C.

In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Da- ten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.

Der Monomergehaltwurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562.

Tabelle 1: Comonomerfeed / [mL/h] Comonomerfeed / [g h-1] Bsp. Tmax VAC C20-C24 C20-C24 Modifier Peroxid Peroxid E VAC C20-C24 Modifier Reines + Toluol (PA) + ID Konz. (PA) Peroxid (molary TBPP TBPP 1 221 6530,0 480 240 1470 1300 0,040 12000 6099 204 1183 9,06 2 221 6350,0 990 495 1350 1200 0,060 12000 5931 421 1087 12,54 3 222 6920,0 1530 765 1200 1050 0,060 12000 6463 650 966 10,97 4 220 7000,0 2030 1015 1040 1140 0,060 12000 6538 863 837 11,92 5 220 7450,0 2420 1210 1030 1330 0,060 12000 6958 1029 829 13,90 6 222 7500,0 3420 1710 780 1450 0,080 12000 7005 1454 628 20,21 7 220 7540,0 4020 2010 670 1450 0,080 12000 7042 1709 539 20,21 8 220 7000,0 940 470 2660 1600 0,060 12000 6538 400 2141 16,72 9 220 7000,0 2000 1000 2450 1500 0,080 12000 6538 850 1972 20,90 TBPP/ TBPP/ TBPIN TBPIN 1:2 1:2 10 259 7020,0 1000 500 1250 1050 0,019 12000 6557 425 1006 3,48 11 264 7010,0 1450 725 1120 910 0,030 12000 6547 616 902 4,76 12 255 7000,0 2100 1050 1170 1050 0,045 12000 6538 893 942 8,23 TBPP TBPP 13 220 4660,0 1990 995 1010 1030 0,060 12000 4352 846 813 10,77 14 221 4450,0 4300 2150 580 1350 0,090 12000 4156 1828 467 21,17 15 223 4900,0 920 460 1350 830 0,060 12000 4577 391 1087 8,68 E: Ethylen<BR> VAC: Vinylacetat<BR> C20-C24: Mischung von C20-C24-Olefinen<BR> PA: Propionaldehyd (Modifier/Regler)<BR> TBPP: tert.-Butylperoxypivalat<BR> TBPIN: tert.-Butylperoxytrimethylhexanoat<BR> ID: Isodekan

Tabelle 2 Exper. Austrag/Copolymerzusammensetzung/Copolymerzusammensetzung Viskosität [g-'mol%/Gew.-%] mm2ls Polymer E VAC C20-C24 E VAC C20-C24 120°C 1 4200 87,1 12,8 0, 1 68, 4 30,8 0,8 60 2 4200 87,8 12, 0 0,2 69,3 29,1 1,6 60 3 4500 87,9 11, 9 0,2 69,5 28,9 1,7 60 4700 87, 7 12, 0 0,3 68,7 28,8 2,5 60 5 5300 87,0 12,7 0,3 67,4 30,2 2,4 60 6 5700 86, 2 13,4 0,4 65, 6 31,3 3,2 60 7 6200 86,0 13,6 0,4 65,2 31,6 3,2 60 8 4400 88,2 11,7 0,1 70,5 28,7 0,8 5 9 3800 87, 5 12, 2 0,3 68, 3 29, 2 2, 4 5 10 6000 87, 5 12, 3 0, 2 68, 7 29, 6 1, 6 60 11 6200 87, 3 12,5 0,2 68,3 30,0 1,6 65 12 4250 87,1 12,4 0,5 66,8 29,2 4,0 60 13 4200 91,9 7,8 0,3 77,2 20,1 2,6 60 14 5000 94,0 5,5 0,5 81,0 14,5 4,5 60 15 3700 91, 0 8,8 0,2 75,8 22, 5 1, 7 60

Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562 b) Testbeispiele 1 bis 3 In den Tests wurde der Cloud Point (CP) nach ASTM D 2500 und der Cold Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN 116 bestimmt.

Folgende erfindungsgemäßen Polymere, wurden in den Testbeispielen eingesetzt : Gew.-% Gew.-% Gew.-% Olefinart Mn Mw Mw/Mn Ethylen Vinylacetat Olefine Polymer A 59, 2 26, 2 14, 7 Oligo-IB 1149 4363 3,80 Polymer B 62,6 23,7 13,7 Oligo-IB 916 2751 3, 00 Polymer C 67 18, 7 14,3 Oligo-IB 1070 4047 3, 78 Polymer 15 75,8 22,5 1,7 a-Olefin 1934 4583 2,37 Polymer 8 70,5 28, 7 0,8 a-Olefin 1921 4232 2,20 Polymer4 68,7 28,8 2,5 a-Olefin 1783 4973 2,79 Polymer 6 65, 6 31,3 3, 2 a-Olefin 1556 6039 3, 88

Polymerlösung : jeweils 50% ige Lösung des Polymers in Solvent Naphtha a-Olefin : C20-C24-a-Olefin Oligo-IB : Isobutylen-Dimer-bis Isobutylen-Pentamer-Mischung

Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI verwendet : Keroflux ES 6100, Keroflux ES 6103, Keroflux ES 6202, kommerzielles Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVC) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Mischung (EVCM) ; Folgende Prüföle wurden verwendet : Prüföl 1 : Dieselkraftstoff schwefelfrei, CP = - 10°C, CFPP =-12°C, d = 830,6 kg/m3 Prüföl 2 : Light Heating Oil, CP = 0, 5°C, CFPP = 0°C, d = 861,1 kg/m3 Prüföl 3 : Dieselkraftstoff, CP =-3, 8°C, CFPP =-7°C, d = 834 kg/m3 Prüföl 4 : Dieselkraftstoff, CP =-8, 6°C, CFPP =-9°C, d = 838 kg/m3 Testbeispiel 1 : CFPP-Vergleich Prüföl1 Prüföl 2 Prüföl3 400 ppm 250 ppm 150 ppm Keroflux ES 6100-24.-11-14 Keroflux ES 6103-20-9-14 Keroflux ES 6202-20-2-13 EVC-17-5-10 EVCM-20-4-10 Polymerlösung 1-21-8-12 Polymerlösung 2-18-9-11 Polymerlösung 3-19-9-11 Polymerlösung 4-16-4-11 Polymerlösung 5-24-11-13 Polymerlösung 6-22-9-14 Polymerlösung 7-20-5-13 Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere vergleichbare CFPP-Ergebnisse wie handelsübliche MDFI liefern.

Testbeispiel 2 : Untere Einmisch-Temperatur Die Durchführung erfolgt analog zu QSAA FKL 103, Abschnitt 5.4. 2 (Aral-Forschung) : "In den auf 10 °C 2 °C abgekühlten Kraftstoff wird das auf 40 °C 2 °C erwärmte Additiv durch leichtes Schütteln (kein mechanisches Rühren) eingemischt. Danach wird sofort die Filtration in der SEDAB-Prüfapparatur (s. QSAA FKL 005) durchgeführt. DerTestgiltals bestanden, wenn bei dieser Temperatur (10 °C) 500 ml des additivierten Kraftstoffs innerhalb von 2 Minuten das Filter unter den festgelegten Bedingungen passieren. Die unterste zulässige Einmischtemperaturfürdas überprüfte Additiv beträgt dann 10 °C. Diese Temperatur ist auf der Freigabeliste entsprechend zu vermerken.

Ist die Mischung bei 10 °C nicht innerhalb von 2 Minuten filtierbar, so ist eine erneute Mi- schung/Prüfung jeweils in 5 °C-Schritten oberhalb 10 °C durchzuführen. Die Temperatur, bei der die Mischung filtrierbar ist, ist als die unterste zulässige Einmischtemperatur für das überprüfte Additiv festzulegen und in der Freigabeliste anzugeben. Niedrigere Einmischtemperaturen können dadurch erreicht werden, dass das zu prüfende Additiv vorverdünnt in den Dieselkraftstoff eingemischt wird. Die Art der Vorverdünnung ist den jeweiligen Bedingungen der Raffinerie, in der das Additiv einge- setzt werden soll, anzupassen". <BR> <BR> <P>Die Untere Einmisch-Temperatur ist dabei die Temperatur, bei der innerhalb von höchstens zwei Mi- nuten 500 mi additivierter Dieselkraftstoff gerade noch durch den Filter laufen. Die Temperatur ist in °C angegeben. Prüföl 4 Blindwert <10 Keroflux ES 6100 35 Keroflux ES 6103 40 Keroflux ES 6202 40 EVC 25 EVCM 30 Polymerlösung 1 20 Polymerlösung 2 20 Polymerlösung 3 20 Polymerlösung 4 15 Polymerlösung 5 15 Polymerlösung 6 15 Polymerlösung 7 15

Die Dosierung beträgt 500 ppm.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich niedrigere untere Ein- misch-Temperaturen erzielt werden können als mit handelsüblichen MDFI.

Testbeispiel 3 : Viskositäten Gemessen wurden die Ubbelohde-Viskositäten (DIN 51562 ; kinematische Viskositäten) der erfin- dungsgemäßen Polymere im Vergleich zu handelsüblichen MDFI. Die Werte sind in mm2/s angege- ben. Viskosität (50°C) Keroflux ES 6100 75 Keroflux ES 6103 85 Keroflux ES 6202 70 EVC 50 EVCM 65 Polymerlösung 1 23 Polymerlösung 2 14 Polymerlösung 3 38 Polymerlösung 4 39 Polymerlösung 5 25 Polymerlösung 6 26 Polymerlösung 7 27 Polymerlösung : jeweils 50% ige Lösung des Polymers in Solvent Naphtha Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Polymeren überraschend niedrigere Visko- sitäten als mit handelsüblichen MDFI erzielt werden können.

Mit den erfindungsgemäßen Polymeren gelingt es also, eine ebenso gute Kaltfließeigenschaft des Kraftstoffs wie mit handelsüblichen Additiven einzustellen, wobei gleichzeitig die untere Einmisch- Temperatur und die Viskosität des Additivs deutlich herabgesetzt und somit deutliche Handling-und damit Kostenvorteile ermöglicht werden.