Stand der Technik : Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.

Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Kon- zentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkrista) liten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Ab- sinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.

Kalffließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschie- dene CFI-Produkte bekannt (vgl. z. B. US-A-3,038, 479, 3,627, 838 und 3,961, 961, EP-A- 0,261, 957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere

Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere, wie z. B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.

Auch Kombinationen von herkömmlichen CFI mit Schmierfähigkeitsverbesserem (Estern von Mono-oder Polycarbonsäuren mit Mono-oder Polyalkoholen) werden als verbesserte CFI- Kombinationen beschrieben (EP-A-0 721 492).

Die EP-A 0 997 517 beschreibt ein Gemisch aus einem Copolymer, das aus Ethylen, einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer, das Hydroxygruppen enthält, und gegebenen- falls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist, und einer polaren stick- stoffhaltigen Verbindung. Solche Gemische sollen als Schmierfähigkeitsverbesserer geeig- net sein.

Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbeson- dere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft-oder Schmierstoffen verbessern.

Kurze Beschreibung der Erfindung : Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue derartige Additive bereitzustellen.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobach- tung, dass Copolymere, die spezielle Heteroatom-funktionalisierte Acrylsäureester einpoly- merisiert enthalten, als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performan- ce als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines öllöslichen Copolymers, das wenigstens einen Acrylsäureester einpolymerisiert enthält, der sich von einem Hetero- atom-funktionalisierten Alkohol ableitet, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe. Ins- besondere werden solche Copolymere eingesetzt, die den Acrylsäureester und gegebenen- falls vorhandene weitere Comonomere in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten.

Unter Acrylsäureestern, die sich von einem Heteroatom-funktionalisierten Alkohol ableiten, versteht man im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verbindungen, die eine einzige Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, an die eine Carboxylgruppe COOR direkt ge- bunden ist, wobei der Rest R sich von einem Heteroatom-funktionalisierten Alkohol ableitet.

Die übrigen drei Substituenten an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind unter H und C1-C4-Alkyl ausgewähit.

Vorzugsweise ist im Rest R dieser Acrylsäureester wenigstens ein Heteroatom an ein Koh- lenstoffatom gebunden, das a-, ß-, y-und/oder 8-ständig zur Carboxylgruppe des Acrylsäu- reesters steht. Insbesondere ist das Heteroatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, dass ß- ständig zur Carboxylgruppe des Acrylsäureesters steht.

Das Heteroatom kann über eine Einfach-, Doppel-oder Dreifachbindung an das ihn tragende Kohlenstoffatom gebunden sein. Vorzugsweise ist es über eine Einfachbindung gebunden.

Unter Heteroatomen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle von Kohlen- stoff und Wasserstoff verschiedenen Elemente, die mit Kohlenstoff eine unter üblichen Um- gebungsbedingungen (Raumtemperatur, Luftfeuchtigkeit, Lichteinstrahlung etc. ) und Poly- merisationsbedingungen stabile kovalente Bindung eingehen und der erfindungsgemäßen Verwendung des Copolymers nicht entgegensteht. Hierzu gehören z. B. Si, O, S, N und P.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Heteroatom um Sauerstoff.

Bevorzugt verwendet man Copolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monomeren, umfassend die Monomere M1, M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1, M2 und M3 die fol- genden allgemeinen Formeln besitzen worin R1 für H oder C1-C40-, wie z. B. Cl-C20-, insbesondere C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4- Hydrocarbyl steht ;

R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H, CI-C40-, wie z. B. Cl-C20-, insbe- sondere C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Hydrocarbyl, -COOR14 oder -OCOR14 stehen, wobei R14 für C-C40-, wie z. B. Cl-C20-, insbesondere C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 und R5 für-COOR14 oder-OCOR14steht ; R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für H oder C-C4-Alkyl stehen und R9 für COOR10 steht, wobei R10 für eine Gruppe der Formel tAO+nR steht, worin A für C2-C4-Alkylen steht, R"für H, C1-C10-Alkyl oder für einen 3-bis16-gliedrigen carbo-oder heterocyclischen, gesät- tigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Ring oder für ein entsprechendes kondensiertes Ringsystem steht und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.

Vorzugsweise steht R1 für H.

Vorzugsweise stehen diejenigen Reste R2, R3, R4 und R5, die nicht für CoOR14 oder COR 14 stehen, für H oder Methyl, speziell für H.

Vorzugsweise stehen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder Methyl. Besonders bevorzugt stehen R6 und R7 für H und R8 steht für H oder Methyl und speziell für H.

In der Definition von R"steht der 3 bis 6-gliedrige, carbo-oder heterocyclische, gesättigte oder ein-bis mehrfach ungesättigte Ring oder das entsprechende kondensierte Ringssystem beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclope- tenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, Cyclodecenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cyc- looctadienyl, Phenyl, Cyclooctatetraenyl, Oxiranyl, Aziridinyl, Oxolanyl, Dioxolanyl, Oxolenyl, Dioxolenyl, Furanyl, Oxazolanyl, Oxathiolanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imi- dazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiolanyl, Di- hydrothiophenyl, Thiophenyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyri- midinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrahydropyranyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Thiazinyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Indolyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl und dergleichen. Die Ringe können auch ein-bis mehr- fach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise C1-C4-Alkyl, CI-C4- Alkoxy, C1-C4-Hydroxyalkyl und Hydroxygruppen.

Wenn R"für H steht, so steht in M1 R'vorzugsweise für H und/oder der Anteil x von M3 im Copolymer beträgt vorzugsweise 0 < x 520 Mol-%.

Vorzugsweise steht R"nicht für H.

Insbesondere steht R1'für C-C4-Alkyl oder für Phenyl.

A steht vorzugsweise für Ethylen. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und spe- ziell für 1 oder 2.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/ (M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein : M1 : 0,55 bis 0,999, vorzugsweise 0,6 bis 0,95, insbesondere 0,7 bis 0,95 ; M2 : 0,001 bis 0,25, vorzugsweise 0,006 bis 0,25, insbesondere 0,008 bis 0,22 ; M3 : 0 bis 0,2, vorzugsweise 0 bis 0,15 insbesondere 0,01 bis 0,15.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugswei- se radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1, M2, und gegebenenfalls M3, und insbesondere der Monomeren M1, M2 und M3.

Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1-Buten.

Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter Monomeren der folgenden Formel :

Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewähit unter C :-C20-Carbonsäurevinylestern und C1-C20- Hydrocarbyl (meth) acrylaten und insbesondere unter C-C20-Carbonsäurevinylestern. Ein be- sonders bevorzugtes Monomer M3 ist Vinylacetat.

Wenn M2 für einen der Acrylsäureester 1,2 oder 3 und speziell für 2 steht, ist M1 vorzugs- weise Ethylen und/oder der Anteil x von M3 im Copolymer beträgt vorzugsweise 0 < x <20 Mol-%.

Besonders bevorzugt verwendete Copolymere sind ausgewählt unter Ethylen/Acrylsäure-2- (2-ethoxyethoxy)-ethylester-Copolymeren und Ethylen/Acrylsäure-2- (2-ethoxyethoxy)- ethylester/Vinylacetat-Copolymeren.

Vorzugsweise werden die Copolymere als Kaltfließverbesserer verwendet.

Die oben beschriebenen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen derar- tigen Copolymeren in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im addi- tivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein wie vorstehend definiertes Copolymer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestil- latbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer Definition.

Derartige Brennstofföizusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% um- fassen.

Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasver- flüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Ge-

wichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein erfin- dungsgemäßes Copolymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier-und Brennstofföladditiv.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung : a) erfindungsgemäße Copolymere Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben defi- nierten Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbin- dung enthalten sein.

Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen : C1-C40-Hydrocarbyl steht insbesondere für C1-C40-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, No- nadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptaco- syl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C-C2o-Hydrocarbylreste. C1-C10-Hydrocarbyl steht insbe- sondere für C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl. C1-C4-Hydrocarbyl steht insbesondere für C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobu- tyl und tert-Butyl.

C1-C4-Hydroxyalkyl steht für C1-C4-Alkyl, das durch wenigstens eine Hydroxygruppe substitu- iert ist, wie 2-Hydroxyethyl, 2-und 3-Hydroxypropyl, 2-, 3-und 4-Hydroxybutyl.

C1-C4-Alkoxy steht insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobuto- xy und tert-Butoxy.

Alkylen steht insbesondere für Methylen, Ethylen, 1, 2- oder 1, 3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4- , 3, 4- oder 1, 4-Butylen und speziell für Ethylen.

Als Beispiele für geeignete Monomere M1 sind zu nennen : Mono-Alkene mit nicht-terminaler oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen sowie die höheren einfach un- gesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für bevorzugte Acrylsäureester M2 sind zu nennen : Acrylsäure-2- methoxyethylester, Acrylsäure-2-ethoxyethylester, Acrylsäure-2-propoxyethylester, Acrylsäu- re-2-isopropoxyethylester, Acrylsäure-2-butoxyethylester, Acrylsäure-2-isobutoxyethylester, Acrylsäure-2-tert-butoxyethylester, Acrylsäure-3-methoxypropylester, Acrylsäure-3- ethoxypropylester, Acrylsäure-3-propoxypropylester, Acrylsäure-3-isopropoxypropylester, Acrylsäure-3-butoxypropylester, Acrylsäure-3-isobutoxypropylester, Acrylsäure-3-tert- butoxypropylester, Acrylsäure-2-phenoxyethylester, Acrylsäure-3-phenoxypropylester, Acryl- säure-2-benzyloxyethylester, Acrylsäure-3-benzyloxypropylester, Acrylsäureester von Diethy- lenglycolmonomethyl-,-ethyl-und-propylether, Acrylsäureester von Triethylenglycolmono- methyl-,-ethyl-und-propylether, Acrylsäureester von Tetraethylenglycolmonomethyl-,-ethyl- und-propylether und Acrylsäureester von Pentaethylenglycolmonomethyl-,-ethyl-oder- propylether. Ein besonders bevorzugter Acrylsäureester ist der Acrylsäureester von Diethy- lenglycolmonoethylether 2 (Acrylsäure-2- (2-ethoxyethoxy)-ethylester ; AEEE).

Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen : C1-C20-Carbonsäurevinylester, insbesondere die Vinylester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelar- gonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäu- re, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure ; weiterhin Cl-C20- Alkylacrylate und C-C2o-Alkylmethacrylate, worin C-C2o-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl steht.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und ins- besondere von 1000 bis 6000 auf.

Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30000, insbesondere 1500 bis 15000 und/oder ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 5,0, insbe- sondere 1,8 bis 4,0 aufweisen.

Besonders bevorzugte Copolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Acrylsäurees- ter 2 (Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)-ethylester ; AEEE) und gegebenenfalls \/inylacetat (VAC).

Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der Monomere : VAC : 0-42 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 30 Gew. -%, spe- ziell 1 bis 20 Gew.-% AEEE : 2-70 Gew. -%, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew. %, insbesondere etwa 3,5 bis 65 Gew.-% Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 - 25000 mm2/s, 10 bis 10000 insbesondere etwa 10 bis 1000 oder 20 bis 800 mm2/s jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C. b) Herstellung der Copolymere Die erfindungsgemäßen Copolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z. B. Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort : Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Ba- sel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen.

Die Herstellung der Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwie- gend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z. B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevor- zugt im Bereich von 200 bis 280 °C.

Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispiels- weise ein aliphatisches Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel 1

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter - Wasserstoff ; -C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl ; -C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyc- looctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ;.

Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines 4-bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alky- <BR> <BR> <BR> <BR> lengruppen bilden :- (CH2) 4-,- (CH2) 5-,- (CH2) 6,- (CH2) 7-, -CH (CH3)-CH2-CH2-CH (CH3)- oder- CH (CH3)-CH2-CH2-CH2-CH (CH3)-.

Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.

Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2, 4,6, 6- Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispiels- weise Propylen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.

Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfah- ren üblichen Mengen.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie bei- spielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z. B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden : - Didecanoylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexan, tert-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di (tert- butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1,1-Di- (tert-butylperoxy)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Di- (tert-butylperoxy)-cyclohexan, Me- thyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert- butylperoxy) butan oder tert-Butylperoxacetat ; - tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert- butylperoxyisopropyl) benzole, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-tert-butylperoxyhexan, tert- Butylcumylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1, 3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid ; oder - dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z. B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymeri- sationen üblichen Mengen dosiert.

In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z. B. von 30°C, vorzugs- weise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z. B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzug- weise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Isododecan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reakti- onstemperatur, wie z. B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reak- tionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.

Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere

und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen. c) Brennstoffölzusammensetzungen Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraft- stoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Er- dölraffinate oder um Stein-oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew. -%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew. -%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherwei- se einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte"Ultra low sulfur diesel"oder"City diesel"sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew. -% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew. -%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraft- stoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew. -%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew. -% und speziell von weniger als 0,001 Gew. -% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt

von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew. -%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.

Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusam- mensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew. -%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brenn- stoffölzusammensetzung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden als Kaltfließverbesserer gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die bewirkt, dass der CFPP-Wert (bestimmt nach DIN EN116) des additi- vierten Brennstoffs um wenigstens 1 Grad Celsius, wie z. B um 1 bis 30,1 bis 25,3 bis 15 oder 5 bis 10 Grad Celsius sinkt. Der entsprechend bestimmte CFPP-Wert des zu additivie- renden Brennstoffs kann dabei je nach Zusammensetzung des eingesetzten Grundbrenn- stoffs und Art und Menge der gegebenenfalls zugesetzten Co-Additive (wie z. B. herkömmli- chen Kaltfließverbesserern) über einen weiten Bereich variieren und liegt z. B. im Bereich von etwa 0 bis-35, -5 bis-28 oder-8 bis-28 Grad Celsius. d) Co-Additive Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.

Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkämmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A16, S. 719 ff ; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).

Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen :

a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ; b) Kammpolymere ; c) Polyoxyalkylene ; d) polare Stickstoffverbindungen ; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate ; und f) Poly (meth) acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth) Acrylsäureestern und Olefinen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch a- Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.

Geeignete (Meth) Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth) Acrylsäure mit C1-C, 0- Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, No- nanol und Decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl-und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder ver- zweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit ver- zweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a- Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das a-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäu- revinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylace- tat.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestern.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenyl- carbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester (n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth) Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in"Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpo- lymere der Formel II geeignet worin D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht, E für H, CH3, D oder R18 steht, G für H oder D steht, J für H, R18 COOR 17, COOR", Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOL18, COR", OR18 oder COOH steht, L für H, R"COOR", COOR", OCOR", COOH oder Aryl steht, wobei R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,

R13 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugswei- se mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäu- reanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, bei- spielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und an- schließende Veresterung der Anhydrid-bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von a-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo-und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester,-ether,-ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491, 455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzug- te Polyoxyalkylenester,-ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel 111 R19#O-(CH2)y#xO-R20 (III) worin R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R R21CO-, R21-O-CO (CH2) z-oder R21-O- CO (CH2) z-CO-stehen, wobei R21 für lineares C,-C30-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel i, in denen sowohl R19 als auch R2° für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel 111, in denen einer der

Reste Rlg für R21 und der andere für R21-CO-steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyal- kylenverbindungen, in denen sowohl R'9 als auch R20 für einen Rest R2'-CO-stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin-oder Be- hensäure.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel oNR22, worin R22 für einen C8-C40- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoni- umsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispiels- weise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere groß- technisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel"Amines, aliphatic"beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säu- ren sind beispielsweise Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure, Cyc- lopentan-1, 2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel-A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR 3'R 3r, substituiert ist, wobei R35 für C-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR R, OR, SR, COR, COOR, CONR R, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter H oder C-C4-Alkyl ; und R35 für H oder R35 steht.

Vorzugsweise ist A eine Methylen-oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten.

Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4- Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo-oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phe- nanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie a-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug ge- nommen wird.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z. B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A- 196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise sol- che der allgemeinen Formel IV A X C<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (IV)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> BU \Y worin Y für S03 (NR253R26)+, SO3-(NHR252R26)+, SO3-(NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder S02NR 26R 211 steht, X für Y, CONR25R27, CO2-(NR253R27)+, CO2-(NHR252R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R 280COR 27, R28R 27, N (COR25)R27 oder Z-(NR253R27)+ steht,

wobei R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoff- atomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht, Z-für ein Anionenäquivalent steht und A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder ge- meinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc- loaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Poly (meth) acrylsäureester f) sind sowohl Homo-als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth) Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiede- nes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14-und C, 5-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind.

Geeignete Poly (meth) acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Weitere geeignete Kaltfließverbesserer sind auch Alkylphenol-Aldehydharze, wie sie z. B. aus der EP-A-0857776,1088045, 0311452 oder der WO-A-92/07047 und der DE-A-3328739 bekannt sind. e) Additivpakete Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes erfindungsgemäßes Copolymer und wenigstens ein Verdün- nungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Frak- tionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvessoe oder Shellsols sowie Gemische dieser Lösungs-und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.

Experimenteller Teil : a) Herstellungsbeispiele 1 bis 16 Es wurden insgesamt sechzehn verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Hochdruckpo- lymerisation von Ethylen, Acrylsäureester 2 (Acrylsäure-2- (2-ethoxyethoxy)-ethylester ; AEEE) und gegebenenfalls Vinylacetat (VAC) hergestellt.

Ethylen, AEEE und gegebenenfalls VAC wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994,66, 510), polymerisiert.

Eine Mischung von 12,870 kg/h Ethylen, 1,130 kg/h Vinylacetat, 4,497 kg/h Acrylsäureester 2 und 1,312 kg/h Propionaldehyd wurde bei einer Temperatur von 30°C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 11 Rührautoklaven geleitet. Dabei wurde Vinylacetat im Zwischendruckbereich bei 260 bar, der Acrylsäureester in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Eingang und der Propionaldehyd im Zwischendruckbereich zu- dosiert. Durch die kontinuierlich Zugabe von 11,6 g Initiator (tert-Butylperoxypivalat ; TBPP) pro Stunde (in Isododecan) in der Hochdruckzone bei 1700 bar am Vorwärmer-Ausgang wurde die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 220°C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 6,5 kg/h anfallende Polymerisat entspricht ei- nem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 35%. Es enthält 40 Gew.-% Ethylen, 3 Gew.- % Vinylacetat und 57 Gew.-% Acrylsäureester 2. Die Viskosität liegt bei 60 mm2/s bei 120°C.

In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Da- ten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.

Der Gehalt an Ethylen, AEEE und VAC in den erhaltenen Copolymeren wurde NMR- spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt.

Tabelle 1

Comonomerzulauf ml/h Comonomerzulauf/h Bsp Tmax VAC AEEE PA TBPP E VAC AEEE PA Reines + ID TBPP 1 220 1210 4470 1620 1670 12870 1130 4497 1312 11,6 2 220 1480 5820 1700 1400 12110 1382 5855 1377 14,6 3 220 2050 4020 1550 1800 12000 1915 4040 1256 12,5 4 212 1130 4500* 250 2140 13120 1055 4527 203 22,4 5 221 5920 830 1550 1160 12020 5529 270 1256 8, 1 6 220 4150 1090 1520 1100 12260 3876 1097 1231 7,7 7 219 5900 1430 1600 1440 12270 5511 1439 1296 10,0 8 221 4040 2070* 1570 1490 12070 3773 2082 1272 10,4 9 220 5940 890 480 730 11830 5548 298 389 3,8 10 221 4130 1070 450 1070 12190 3857 1076 365 5,6 11 221 5900 1460 400 1350 11790 5511 1469 324 7,1 12 220 4050 2050 320 1400 12060 3783 2062 259 9,8 13 221 0 2000 1300 1300 12180 0 2012 1053 6,8 14 220 0 3600 1400 1360 12300 0 3622 1134 9,5 15 220 0 2000 350 1900 12320 0 2012 284 8,3 16 218 0 3600 300 1150 12420 0 3622 243 10,0 E : Ethylen VAC : Vinylacetat AEEE : Acrylsäureester 2 PA : Propionaldehyd (Modifier/Regler) TBPP : tert-Butylperoxypivalat ID : Isodecan * AEEE : ID = 1 : 2 Tabelle 2 Bei-Austrag Copolymerzusammen-Copolymerzusammen-Viskosität Umsatz spiel [g h-1] setzung [mol% l setzung [Gew.-%] [mm2/s] gesamt [%] Polymer E VAC AEEE E VAC AEEE 120°C 1 6500 81,0 2, 2 16, 8 40, 4 3, 3 56, 3 60 35 2 7500 77,1 2,3 20,7 34,6 3, 1 62, 3 65 39 3 6100 80,6 4,0 15, 5 41,0 6, 2 52, 8 60 34 4 6500 81,9 1,7 16,4 41,5 2, 6 55, 9 595 35 5 3800 87,5 11,6 0,9 67,8 27, 5 4, 7 60 21 6 4000 87,1 7,9 5,0 60,1 16, 8 23, 1 60 23 7 4800 84,3 10,0 5, 7 55,1 20, 1 24, 8 60 25 8 5000 84, 3 7, 4 8,4 51, 7 13, 9 34,4 60 28 9 3600 87,3 11,6 1,1 66,9 27, 3 5, 8 555 20 Bei-Austrag Copolymerzusammen-Copolymerzusammen-Viskosität Umsatz spiel [g h"] setzung [mol%] setzung [Gew.-%] [mm2/s] Jesamt 1% 1 Polymer E VAC AEEE E VAC AEEE 120°C 10 3900 87,2 8, 1 4, 7 60, 6 17, 3 22, 1 625 23 11 5300 83, 7 10,5 5,8 54,1 20, 9 25, 0 590 28 12 4900 83,5 8, 1 8, 3 50,8 15, 2 34, 0 610 27 13 3700 90, 4 0 9, 6 58,5 0 41, 5 60 26 14 5100 84,8 0 15, 2 45,4 0 54, 6 60 32 15 4000 91, 2 0 8, 8 60, 6 0 39, 4 570 28 16 5400 85, 4 0 14, 6 46,6 0 53, 4 580 34

Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562 b) Testbeispiele 1 bis 3 Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 16 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI mitgetestet : MDFI A : Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6100, BASF AG) MDFI B : Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6103, BASF AG) MDFI C : Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6204, BASF AG) MDFI D : Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6310, BASF AG) MDFI E : Vergleichsmuster : Ethylen-Vinylacetat-Copolymer MDFI F : Vergleichsmuster : Ethylen-Vinylacetat-Copolymer MDFI G : Vergleichsmuster : Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen bzw. herkömmli- chen Kaltfließverbesserem in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert nach DIN EN116 bestimmt Testbeispiel 1 Eingesetztes Mitteldestillat : Winterdiesel-Kraftstoff, Deutschland, CP =-5, 9 °C (ASTM D2500), CFPP = -9 °C (DIN EN116), d = 825 kg/m3, CFPP-Ziel =-22 °C, IBP (Siedebeginn) = 197 °C, FBP (Sie- deende) = 358 °C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol : %-und 20 Vol. %-Wertes der Siedekurve) = 94 °C, 24,3 % n-Paraffine Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst.

Tabelle 3

Dosierung [ppm] MDFI 300 500 MDFI A-20-23 MDFI B-19-19 MDFI C-20-20 MDFI D-19-23 MDFI E-21-21 MDFI F-16-18 MDFI G-17-19 Bsp. 5-21-23 Bsp. 6-22-24 Bsp. 7-23-23 Bsp. 16-23-25 Testbeispiel 2 Eingesetztes Mitteldestillat : ADO, Belgien, CP =-17 °C (ASTM D2500), CFPP =-19 °C (DIN EN116), d = 836 kg/m3, CFPP-Ziel =-21°C, IBP = 180°C, FBP = 340°C, 90-20 = 89 °C, 18,7 % n-Paraffine Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst.

Tabelle 4 Dosierung [ppm] MDFI 150 300 MDFI A-22-23 MDFI B-22-23 MDFI D-22 MDFI G-21-23 Bsp. 10-23-25 Bsp. 13-23-24

Testbeispiel 3 Eingesetztes Mitteldestillat : Dieselkraftstoff, Niederlande, CP = -8,6°C (ASTM D2500), CFPP =-9 °C (DIN EN116), d = 838 kg/m3, CFPP-Ziel = -21°C, IBP = 157°C, FBP = 354°C, 90-20 = 101°C, 19,7 % n-Paraffine Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 5 zu- sammengefasst.

Tabelle 5 Dosierung [ppm] MDFI 200 400 MDFI A-20 MDFI B-20 MDFI C-19 MDFI D-19 Bsp. 5-23 Bsp. 6-21 Bsp. 9-22

Die in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance dererfindungsgemäßen Copolymere als Cold Flow Improverin Mitteldestillatbrennstoff- zusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich, vergleich- bare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen.