Manfred, Ettl
Roland, G�nther
Wolfgang, Greindl
Thomas
Manfred, Ettl
Roland, G�nther
Wolfgang, Greindl
Thomas
| 1. | Verbindungen der allgemeinen Formel I Z CH2 NY2_nHn (I) worin n für 0 oder 1 steht; Z für einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 40 000 steht; Y für einen Rest der Formel Ila oder Ilb O R 0 A C II i C I C II C H (Ha) R R Rl A C I CΞ :N (Ilb) R2 steht, worin R, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Wasserstoff atom, gegebenenfalls substituierten Alkyl, Alkenyl, Alkinylresten, und gegebenenfalls substituierten Cy¬ cloalkyl, Aryl oder Arylalkylresten, die gegebenen¬ falls em oder mehrere Heteroatome aufweisen, A für einen Alkyleniminrest der Formel III steht, worin m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht; Alk für einen geradkettigen oder verzweigten, ge¬ gebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, R3 für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder einen Arylrest steht oder, wenn Y für einen Rest der Formel Ila steht, für einen Ketorest der Formel IVa 0 R 0 R II C I • C C C H ( IVa ) R I R steht, worin die Reste R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder, wenn Y für einen Rest der Formel Ilb steht, für einen Cyanorest der Formel IVb R1 C •N (IVb) R2 steht, worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; oder, wenn n für 0 steht, einer der Reste Y gegebenenfalls für einen Polyoxyalkylenrest der Formel V steht, worin q für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, Alk wie oben definiert ist, und E für ein Wasserstoffatom oder einen CχC6Alkylrest steht. |
| 2. | Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (I), worin Z und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzten und Y für einen Rest der Formel IIc steht, worin R1, R2, R3 und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und die oben für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen besitzen; und für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 5 steht. Verbindungen nach Anspruch 2 , worin Z, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt εind unter einen Wasserstoffatom und einem Alkylrest, insbesondere einem CιC10Alkylrest, R3 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, insbesondere einen CιCι0~Alkylrest, oder einen Cyanorest der Formel IVb steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen CiCßAlkylrest stehen. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel Ia worin Z, R und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. |
| 3. | 5 Verbindungen nach Anspruch 1 oder 4 , worin Z und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Reste R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten CχC3oAlkyl, C2C3oAlkenyl oder C2C3oAlkinylrest stehen oder einen gegebenenfalls substituierten C3C8Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, PhenylC1C12alkyl oder NaphthylC1C12alkylrest bedeuten, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome trägt. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reste R die gleichen Bedeutungen besitzen und ausgewählt sind unter Wasserstoffatom und CιC3oAlkyl. |
| 4. | 7 Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Z ein von mindestens einem geradkettigen oder verzweigten C2C30Alken, vorzugsweise C2CgAlken, insbesondere C2C4Alken oder Gemische davon abgeleiteter Polymerrest ist. |
| 5. | 8 Verbindungen nach Anspruch 7, worin das Alken em 1Alken 9 Verbindung nach Anspruch 8, worin das 1Alken ausgewählt ist unter Propylen, 1Buten und Isobuten. |
| 6. | 10 Verbindungen nach Anspruch 9, worin Z abgeleitet ist von Polybuten oder Polyisobuten, oder einem Copolymerisat aus Isobuten und bis zu 20 Gew.% nButen, und em mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 1500 aufweist. |
| 7. | 11 Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Polyalkylamin der Formel VI A H / Z CH2 N (VI) W worin Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, W für em Wasserstoffatom oder AH steht, und A für einen Alkyleniminrest der Formel VII steht, worin Alk und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R6 für em Wasserstoffatom, einen geradket tigen oder verzweigten Alkyl, Alkenyl oder Alkmylrest oder einen Arylrest steht, entweder Ά\ ) mit mindestens einem Diketen der allgemeinen Formel IX worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, m ei¬ nem inerten Losungsmittel umsetzt, um eme Verbindung der Formel I zu erhalten, die wenigstens einen Rest Y mit der Formel Ila aufweist; oder a2) mit Blausäure oder einem Salz davon und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII Rl C I —0 (VIII ) R2 worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besit¬ zen, umsetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhal¬ ten, die wenigstens einen Rest Y mit der Formel Ilb auf weist; und b) wenn in dem gebildeten Produkt W für ein Wasserstoffatom steht, W gegebenenfalls durch eine Gruppe der Formel V worin Alk, E und q wie oben definiert sind, substituiert 12 Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Umsetzung gemäß Stufe a2) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Phasentrans ferKatalysators erfolgt. |
| 8. | 13 SchmierstoffZusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Ver¬ bindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Gesamt¬ menge von etwa 1 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gegebenenfalls in Kombination mit wei¬ teren üblichen Schmierstoffadditiven. |
| 9. | 14 SchmierstoffZusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend min¬ destens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Z ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 40000 auf¬ weist. |
| 10. | 15 KraftstoffZusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Ver¬ bindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Gesamt konzentration von etwa 20 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, gegebe¬ nenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Kraftstoffaddi¬ tiven. |
| 11. | 16 KraftstoffZusammensetzung nach Anspruch 15, umfassend minde¬ stens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Z ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 150 bis 5000 auf¬ weist. |
| 12. | 17 Additivgemisch für Kraft oder Schmierstoffe, umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Additiv¬ komponenten. 58/iT. |
Die vorliegende Erfindung betrifft neue derivatisierte Polyalkyl- amm-Additive für Kraft- und Schmierstoffe, Verfahren zur Her¬ stellung dieser Additive und Kraft- und Schmierstoffe sowie Addi¬ tivkonzentrate, welche diese neuartigen Additive enthalten.
Vergaser und Emlaßsysteine von Ottomotoren, aber auch Emspπtz- Systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entluftungs- gase aus dem Kurbelwellengehause.
Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhaltnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon erhöht sich der Anteil unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen¬ wasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.
Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffad¬ ditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw Emspπtz- Systemen verwendet werden (vgl. z.B. M. Rossenbeck in Katalysa¬ toren, Tenside, Mmeraloladditive, Hrsg J Falbe, U Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978) Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können dagegen Ablagerungen ver¬ hindern und beseitigen (keep-clean- und clean-up-Effekt) Dies wird insbesondere durch deren hervorragende Thermostabilitat an Zonen höherer Temperatur, wie insbesondere an den Einlaßventilen, ermöglicht.
Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi¬ tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist hohermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten. Typische Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind Produkte auf der Basis von Polyisobuten im unpolaren Molekulteil, wie insbesondere Additive vom Polyisobutylamm-Typ.
Derartige Detergenzien sind, ausgehend von Polyisobutenen, nach zwei verschiedenen mehrstufigen Syntheseverfahren herstellbar
Das erste Verfahren verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers, gefolgt von einer nucleophilen Substitution des polymeren Grundkörpers durch Amine oder bevorzugt Ammoniak. Nach¬ teilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chlor, die zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keinesfalls mehr erwünscht ist.
Im zweiten Verfahren werden die Polyisobutylamine ausgehend von Polyisobuten über Hydroformylierung und anschließend reduktive Aminierung gemäß EP 0 244 616 hergestellt.
Wird in diesem zweiten Verfahren bei der reduktiven Aminierung Ammoniak eingesetzt, so zeigen die Umsetzungsprodukte des Ammoniaks meist eine ausgezeichnete Wirksamkeit bezüglich Ventil- und Vergaserreinhaltung, verhalten sich jedoch allenfalls neutral in ihrer Wirkung auf einen Motorschmierstoff, insbesondere hin¬ sichtlich ihrer Ölschlamm dispergierenden Wirkung.
Von besonderem technischen und wirtschaftlichen Vorteil sind daher solche Additive, die gleichzeitig die Eigenschaften von Detergenzien und Dispergatoren in sich vereinigen und über ein¬ fache, chlorfreie Syntheseverfahren erhältlich sind.
Solche Additive sind aus der EP 0 568 873 bekannt. Darin werden ß-Aminonitrile der Formel
R b R d
R a CH 2 N C I C I CN
I I I
H R c H besehrieben, worin
R a einen aliphatischen, Alkyl-Seitengruppen aufweisenden Kohlen¬ wasserstoffrest mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 250 bis 5 000 darstellt und
R b , R c und R d unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Cx-Cg-Alkylrest oder R b oder R d einen Phenylrest bedeuten, sowie die durch Hydrierung erhaltenen entsprechenden N-Alkyl-1, 3-propy- lendiamine.
Es besteht jedoch ein zusätzlicher Bedarf an weiteren chlorfreien Additivkomponenten, um die Additivzusätze den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebiets besser anpassen zu können.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, weitere, als Kraft- und Schmierstoffadditive geeignete, über chlorfreie Synthese zugängliche Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Bereitstellung von Derivaten langkettiger Amine, die man über eine Funktionalisierung der Amingruppe durch Cyanmethylierung oder durch Umsetzung mit Diketenen erhält.
Eine Cyanmethylierung im Sinne der vorliegenden Erfindung um¬ schreibt die Anbindung einer Cyanoalkylgruppe über deren α-Koh- lenstoffatom an einen Amin-Stickstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel I
Z CH 2 NY 2 _ n H n (I) worin n für 0 oder 1 steht;
Z für einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis 40000 steht; Y für einen Rest der Formel Ila oder Ilb
0 R 0 R A C II C I C I! C I H (Ha)
I I R R
steht, worin
R, R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Wasserstoff¬ atom, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylresten, und gegebenenfalls substituierten Cy¬ cloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylresten, die gegebenen¬ falls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen, A für einen Alkyleniminrest der Formel III
steht, worin m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht;
Alk für einen geradkettigen oder verzweigten, ge¬ gebenenfalls substituierten Alkylenrest steht,
R 3 für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder einen Arylrest steht oder, wenn Y für einen Rest der Formel Ila steht, für einen Ketorest der Formel IVa
R 0 R
•c- I II
-C—c- •C H (IVa)
I I
R R steht, worin die Reste R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
oder, wenn Y für einen Rest der Formel Ilb steht, für einen Cyanorest der Formel IVb
R l • C C= :N : ιvb>
R2 steht, worin R l und R 2 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen; oder, wenn n für 0 steht, einer der Reste Y gegebenenfalls für einen Polyoxyalkylenrest der Formel V
steht, worin q für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht, Alk wie oben definiert ist, und
E für ein Wasserstoffatom oder einen Cι-C 6 -Alkylrest steht.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer¬ den cyanmethylierte Verbindungen der Formel I bereitgestellt, wo¬ rin Z und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für einen Rest der Formel IIc
steht, worin
R 1 , R 2 , R 3 und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R 4 und R 5 gleich oder verschieden sind und die oben für R 1 und R 2 angegebenen Bedeutungen besitzen; und p für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 5 steht.
Bevorzugte cyanmethylierte Additive sind Verbindungen der Formel
I, worin
Z, m, π und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R l und R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einen Was¬ serstoffatom und einem Alkylrest, insbesondere einem Cx-Cio-Alkylrest,
R 3 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, insbesondere einen Ci-Cxo-Alkylrest, oder einen Cyanorest der Formel IVb steht, und
R 4 und R 5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C ß -Alkylrest stehen.
Besonders bevorzugt sind solche Additive, worin Z ein aus Isobu- tenemheiten aufgebauter Rest mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von etwa 800 - 1500 ist, n für 0 oder 1 steht, und Y für eine Gruppe der Formel
- CRlR 2 - CN
steht, worin R i und R 2 unabhängig voneinander für em Wasserstoff- atom oder eine Cι-Cιo-Alkylgruppe stehen
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Diketenderivate der allgemeinen Formel Ia
O R
worin Z, R und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Reste R stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenen¬ falls substituierten Cχ-C 3 o-Alkyl-, C 2 -C 3 o~Alkenyl- oder C 2 -C 3 o~Alkinylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten C 3 -C 8 -Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Phenyl-Cι-Cχ 2 -alkyl- oder Naphthyl-Cι-Cχ 2 -alkylrest, der gegebenenfalls ein oder meh- rere Heteroatome trägt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin Z ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 1500 besitzt, n für 0 oder 1 steht und die Reste R gleich sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Cι-C 3 o~Alkylrest stehen.
Der Polyalkylrest Z in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise erhältlich durch Homo- oder Copolymerisation von geradkettigen oder verzweigten C 2 -C 3 o~Alkenen, wobei C 2 -Cg-Alkene und insbesondere C 2 -C 4 -Alkene bevorzugt sind. Besonders bevor¬ zugte C 2 -C 4 -Alkene sind 1-Alkene, wie Propylen, 1-Buten, Iso¬ buten. Beispielsweise kann Z von einem Copolymer aus 1-Buten und Isobuten abgeleitet sein, wobei Z ebenfalls ein mittleres Moleku¬ largewicht von etwa 800 bis etwa 1500 aufweisen kann.
Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstof¬ fatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden: Cι-C 6 -Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, see.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, 1-,2-oder 3-Methyl-pentyl; längerkettige Alkylreste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl, Tri- decyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl, Stearyl, Nona- decyl, Arachinyl, Behenyl, Lignoceryl, Ceryl und Myricyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon. Bevorzugte
langkettige Reste sind Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl und Arachinyl .
Erfindungsgemaß verwendbare Alkenylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für einfach ungesättigte C 2 -C 3 o-Alkenylreste können ge¬ nannt werden C 2 -C 6 -Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, Methallyl, 1, 1-Dimethylallyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl; längerkettige Reste, wie unver¬ zweigtes Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodece- nyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Palmitoleyl, Icosenyl und Triacon- tenyl, und die verzweigten Analoga davon, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position auftreten kann. Erfindungsgemaß mitumfaßt werden sowohl die eis- als auch die trans-Isomeren obiger
C 2 -C 3 o~Alkenylreste. Ein bevorzugter einfach ungesättigter lang- kettiger Rest ist der Oleylrest.
Erfindungsgemaß verwendbare Alkinylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung und 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bei¬ spiele umfassen Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Buti- nyl, sowie die entsprechenden Alkinylanaloga oben genannter Alke¬ nylreste.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylreste sind C 3 -Cs-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopro- pylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl , Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl und dergleichen.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl .
Erfindungsgemäß verwendbare Arylalkylreste sind insbesondere Phenyl-Cι-C 10 -alkyl und Naphthyl-Cι-Cιo~alkyl, wobei der Cι-C 10 -Alkylteil wie oben angegeben definiert ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkyl- gruppen können gegebenenfalls 1 oder mehrere, wie z.B. 1 bis 4 Heteroatome, wie 0, S und N enthalten, wobei Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom bevorzugt ist. Beispiele für cyclische Heteroalkylreste sind Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholinyl. Beispiele für Heteroarylgruppen sind 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringsysteme, die 1 bis 4 der genannten Heteroatome umfassen, wie z.B. Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra¬ zolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl,
Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyradizinyl, Triazinyl, Tetrazinyl und dergleichen.
Erfindungsgemäß anwendbare geradkettige oder verzweigte Alkylen- reste umfassen geradkettige Ci-Cio-Alkylenreste, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen, sowie verzweigte Ci-Cio-Alkylenreste, wie z.B. 1, 1-Dimethylethylen, 1,3-Dimethyl- propylen, 1-Methyl-3-ethyl-propylen, 2, 3-Dimethylbutylen, 1,3-Di- methylbutylen, 1, 1-Dimethylbutylen, 1, 2-Dimethylpentylen und 1,3-Dimethylhexylen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind Cι-C 6 -Alkyl, Cι-C 6 -Alkyloxy, C 2 -C 6 -Alkenyl, Ci-C ö -Alkanoyl, wie z. B. Acetyl und Propionyl, Nitro und Amino.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei man ein Po- lyalkylamin der allgemeinen Formel VI
A H /
Z CH 2 N (VI)
\ w worin Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
W für ein Wasserstoffatom oder -A-H steht, und A für einen Alkyleniminrest der Formel VII
steht, worin Alk und m die oben angegebenen Bedeutungen be¬ sitzen und R 6 für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Arylrest steht, entweder
a x ) mit mindestens einem Diketen der allgemeinen Formel IX
R F.
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in ei¬ nem inerten Lösungsmittel umsetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, die wenigstens einen Rest Y mit der Formel Ila aufweist; oder
a 2 ) mit Blausäure oder einem Salz davon und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
R l
C I =0 (VIII)
I
R 2 worin R l und R 2 die oben angegebenen Bedeutungen besit- zen, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten, die we¬ nigstens einen Rest Y mit der Formel Ilb aufweist.
Die Umsetzung nach Verfahren a 2 ) erfolgt vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators .
Steht in dem nach Verfahren ai) oder a 2 ) erhaltenen Reaktionspro- dukt W für ein Wasserstoffatom, so kann man dieses gegebenenfalls in herkömmlicher Weise durch eine Gruppe der Formel V
worin Alk, E und q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, substituieren.
Die Derivatisierung der Polyalkylamine mit Diketenen nach Verfah¬ ren ai) zu den erfindungsgemäßen Diketenverbindungen erfolgt in an sich bekannter Art und Weise, indem das Polyalkylamin in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, unter Kühlung, bei Raumtem¬ peratur oder aber auch bei erhöhter Temperatur - je nach Reakti¬ vität der Reaktionspartner - mit dem Diketen versetzt wird. Bei¬ spiele für geeignete Lösungsmittel umfassen schwefel- und chlor¬ freie Lösungsmittel, wie höhersiedende Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Hexan, n-Octan, n-Decan oder Isododecan, oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie wasserfreies Tetrahydrofuran. Vor¬ zugsweise löst man das Polyalkylamin in einem geeigneten Lösungs¬ mittel und gibt das Diketen, gegebenenfalls gelöst in dem glei¬ chen Lösungsmittel, tropfenweise unter Rühren hinzu. Die erhalte- nen Reaktionsprodukte können, gegebenenfalls nach Abdestillieren
des Losungsmittels oder Entfernen überschüssiger Reagenzien, ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die Cyanmethylierung von Aminen erfolgt gemäß Stand der Technik üblicherweise nach der sogenannten "Strecker-Synthese" (siehe beispielsweise: Strecker, Ann. Chem. 75, 27 (1850); Kendall, Mc Kenzie, Org. Synth., 9, 4 (1929); H. Bucherer, A. Grolee, Chem. Ber. 39, 992 (1906); E. Knoevenagel, Chem. Ber. 37, 402 (1904); DE 2 107 757; DE 2 624 891) durch Umsetzung des Amins mit waßri- gern Formaldehyd und Blausaure. Eine Umsetzung von Polyisobuten- aminen obiger Formel VI mit Blausaure beziehungsweise Blausaure- salzen und Formaldehyd beziehungsweise Paraformaidehyd fuhrt, auch unter Zusatz von Losungsvermittlern, nicht zur gewünschten Umsetzung. Überraschenderweise wurde jedoch erfindungsgemaß fest- gestellt, daß die Herstellung der erfindungsgemaßen cyanmethy- lierten Additive nach Verfahren a 2 ) durch Zusatz eines Phasen- transferkatalysators m überraschend guter Ausbeute gelingt.
Die nucleophile Substitution von halogenierten Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit Natriumcyanid unter Phasentransferkatalyse ist allgemein bekannt (C. M. Starks, J. A. Chem. Soc. 93, 195 (1971)), ebenso wie die Hydrocyanierung von CarbonylVerbindungen mit Phasentransferkatalysatoren (C. L. Liotta, A. M. Dabdoub, L. H. Zalkow, Tetrahedron Lett., 1117 (1977)). Neu ist allerdings der Einsatz von Phasentransferkatalysatoren bei der Cyanomethy- lierung von hydrophoben Aminen. Überraschend dabei ist, daß die Reaktion beschleunigt wird, obwohl Formaldehyd in wäßriger Losung zugesetzt wird.
Geeignete Phasentransfer-Katalysatoren zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens a 2 ) umfassen quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, wobei jedoch quaternäre Ammoniumsalze bevorzugt sind. Beispiele für verwendbare Phasentransferkatalysatoren sind Benzyltriethylammomumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Methyl- tricaprylammoniumchlorid und Methyltributylammoniumchlorid sowie die entsprechenden halogenfreien Formen dieser Verbindungen.
Das erfindungsgemaße Herstellungsverfahren a 2 ) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Polyalkylamin der Formel VI in einem geeigneten Losungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder anderen dipolar aprotischen Losungsmitteln, lost und diese Losung mit dem Phasentransfer-Katalysator versetzt. Dann gibt man eine wassrige Cyamdlosung hinzu, in welcher der KetoVerbindung der Formel VIII gelost ist. Das Reaktionsgemisch erwärmt man auf etwa 40-70 °C und halt dabei den pH-Wert der Losung etwa auf 8 bis 9. Nach beende-
ter Reaktion trennt man die organische Phase ab und isoliert da¬ raus das gewünschte Additiv.
Werden beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Gemische von Ketoverbindungen der allgemeinen Formel VIII eingesetzt, so ent¬ halten die erfindungsgemäßen Additive gleichzeitig verschiedene Cyano-Endgruppen der Formel Ilb.
Die Polyalkylamine der allgemeinen Formel VI können durch Hydroformylierung reaktiver Polyalkene und anschließende reduk¬ tive Aminierung des Oxoproduktes hergestellt werden. Die reak¬ tiven Polyalkene mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis 40000, sind Homo- oder Copolymere aus geradkettigen oder verzweigten C 2 -C 3 o~Alkenen, vorzugsweise C 2 -C 6 ~Alkenen, insbeson- dere C 2 -C 4 -Alkenen. Reaktive Polyalkene umfassen ungesättigte Polymere hoher chemischer Homogenität, wobei mehr als 10 % der Doppelbindungen alpha-ständig sind. Eine Möglichkeit zur Herstel¬ lung reaktiver Polyalkene ist in der DE 27 02 604 offenbart. Insbesondere sind solche reaktive Polyalkene bevorzugt, die aus 1-Alkenen, wie insbesondere Propylen, 1-Buten, Isobuten oder Gemischen davon, hergestellt sind.
Als Polyalkylamine der allgemeinen Formel VI kommen auch in Betracht Amine gemäß EP 0 244 616 und EP 0 695 338, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Die EP 0 244 616 beschreibt insbesondere solche Polyalklamine, worin der Rest Z abgeleitet ist von Isobuten und bis zu 20 Gew.-% n-Buten, wobei das Moleku¬ largewicht des Polyisobutenrests bei etwa 300 bis etwa 5000 lie¬ gen kann. Die EP 0 695 338 beschreibt insbesondere solche Poly- alkylamine, worin der Rest Z abgeleitet ist von einem oder mehre¬ ren 1-n-Alkenen mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 50 Gew.-% Ethen, wobei Z etwa 20 - 400 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
Wesentliches Kriterium für alle erfindungsgemäß brauchbaren Poly- alkylamine ist aber, daß sie mindestens eine primäre oder sekun¬ däre Amingruppe enthalten, die durch Cyanmethylierung oder durch Umsetzung mit Diketenen,wie oben beschrieben, derivatisiert wer¬ den kann.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Additive ausgehend von Polybutyl- und Polyisobutylaminen der Formel VI hergestellt, die aus der EP 0 244 614 bekannt sind.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schmierstoffzusammenset- zungen, welche wenigstens ein erfindungsgemäßes Polyalkylaminde- rivat gemäß obiger Definition, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen SchmierstoffZusätzen enthalten. Beispiele für
übliche Zusätze sind Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutzaddi- tive, Viskositatsverbesserer, Detergenzien, Antioxidantien, Anti- schaummittel, Schmierfahigkeitsverbesserer und Stockpunktverbes- serer. Die erfindungsgemaßen Verbindungen smd üblicherweise m Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthal¬ ten.
Beispiele für erfindungsgemaß hergestellte Schmierstoffe umfassen Ole und Fette für Kraftfahrzeuge und industriell eingesetzter Antriebsaggregate, wie insbesondere Motorenole, Getriebeole und Turbmenole.
Die Erfindung betrifft außerdem KraftstoffZusammensetzungen, wie z.B. Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren, welche die erfin¬ dungsgemaßen Additive enthalten. Die erfindungsgemaßen Verbindun¬ gen dienen darin insbesondere als Detergenzien zur Reinhaltung des Kraftstoffemlaßsystems. Aufgrund ihrer dispergierenden Eigenschaften üben sie einen positiven Einfluß auf den Motor- Schmierstoff aus, in welchen sie wahrend des Betriebs gelangen können.
Zur Prüfung der erfindungsgemaßen Produkte hinsichtlich ihrer Dispergatoreigenschaften kann ein "Tupfeltest", wie er zum Bei- spiel von A. Schilling m "Les Huiles pour Moteurs et la
Graissage des Moteurs", Vol. 1, 1962, Seite 89f. in etwas modi¬ fizierter Form beschrieben ist, herangezogen werden.
Die erfindungsgemaßen Polyalkylamm-Deπvate werden handelsubli- chen Kraftstoffen m Konzentration von etwa 20 bis 5000 mg/kg, vorzugsweise etwa 50 bis 1000 mg/kg Kraftstoff zudosiert Die er¬ findungsgemaßen Additive können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten Additiven zugesetzt werden.
Wahrend m SchmierstoffZusammensetzungen vorzugsweise solche erfindungsgemaßen Additive verwendet werden, worin Z ein zahlen¬ mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 - 40000 aufweist, eignen sich für die Verwendung als Kraftstoffadditiv insbesondere solche Verbindungen, worin Z em zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 - 5000, vorzugsweise von etwa 500 - 2500 und insbeson¬ dere von etwa 800 - 1500 aufweist.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Additivgemische, welche m konzentrierter Form wenigstens eme erfindungsgemaße Verbindung in Kombination mit anderen Kraftstoffadditiven, ins¬ besondere Detergenzien und Dispergatoren, enthalten. Besonders
bevorzugt ist eine Kombination mit beispielsweise aus der US 4,832,702 bekannten Polyisobutylaminen.
Als Detergens-Komponente kann in den erfindungsgemäßen Additiv- 5 gemischen prinzipiell jedes bekannte der hierfür geeigneten Pro¬ dukte eingesetzt werden, wie sie z.B. bei J. Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag Stuttgart 1978, S. 221 f. oder bei K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons 1989, S. 23 ff, beschrieben 10 sind.
Vorzugsweise verwendet man N-haltige Detergenzien, z.B. Verbin¬ dungen, die eine Amin- oder Amid-Gruppe enthalten. Insbesondere geeignet sind Polyisobutylamine gemäß EP 0 244 616, Ethylendia-
15 mmtetraessigsäureamide und/oder -imide gemäß EP 0 188 786 oder Polyetheramine gemäß EP 0 356 725, wobei auf die Definitionen in diesen Literaturstellen Bezug genommen wird. Die dort beschriebe¬ nen Produkte verfügen herstellungsbedingt ebenfalls über den Vor¬ teil, chlor- bzw. chloridfrei zu sein.
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Andererseits können diese Additive auch mit Trägerölen kombiniert werden. Insbesondere eignen sich Trägeröle auf Polyalkylenglykol- basis, z.B. entsprechende Ether und/oder Ester, wie sie in der US 5 004 478 oder der DE 38 38 918 AI beschrieben sind. Auch
25 Polyoxalkylenmonoole mit Kohlenwasserstoffendgruppen (US 4 877 416) oder Trägeröle, wie sie in der DE 41 42 241 offenbart sind, können eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Ausführungε- 30 beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von cyanmethyliertem Polyisobutenamin
35 250 g Polyisobutenamin (M w ca. 1000) werden mit 125 g Tetrahydro¬ furan und 250 g Wasser gemischt und mit 55 g Formaldehyd (30%ig) versetzt. Nach Zugabe von 0,57 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 81,7 g 33%ig wäßriger Natriumcyanid-Lösung wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung mit 56 g 50%ig wäßriger Schwefelsäure auf ca.
40 9 eingestellt. Unter starkem Rühren wird der pH-Wert während 2 h bei 60°C durch Zugabe von insgesamt 14 g 15%ige wäßriger Natron¬ lauge im Bereich von 8 -9 gehalten. Nach dieser Zeit beträgt der Umsatz bezogen auf unumgesetztes Cyanid 89 %. Nach dem Erkalten wird die überstehende organische Phase abgetrennt und noch zwei-
45 mal mit 300 g Wasser ausgeschüttelt. Nach Abziehen des Lösungs¬ mittels im Vakuum verbleiben 244 g hochviskoses Produkt, entspre¬ chend 90 % der Theorie. Man erhält ein Gemisch aus unsubstituier-
tem, monosubstituiertem und disubstituiertem Polyisobutenamin, wie durch NMR und Massenspektrometrie bestimmt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
a) Zu einer Lösung von 500 g Polyisobutenamin in 1, 5 1 Tetra¬ hydrofuran werden bei 20°C nacheinander 110 g 30%iger wäßri¬ ger Formaldehyd und 30 g Blausäure getropft. Diese Mischung wird 35 h bei 60°C gerührt, nach dieser Zeit beträgt der Um- satz bezogen auf unumgesetztes Cyanid <20 %. Nach Abtrennung der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels wird nur unumgesetztes Polyisobutenamin erhalten.
b) Zu einer Lösung von 250 g Polyisobutenamin in 100 g Tetra- hydrofuran werden bei 20°C 15 g Blausäure getropft und nach¬ folgend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 22,5 g Trioxan in 50 g Tetrahydrofuran innerhalb 1 h zugetropft. Nach insgesamt 30 h bei 60°C wird das Lösungsmittel entfernt, dabei verbleibt laut NMR-Analyse Polyisobutenamin mit einem Substitutionsgrad von <20 %.
Beispiel 3
Umsetzung von Polyisobutylamin (PIBA) mit Distearyldiketen
Zu einer Lösung von 0,4 Mol PIBA (PIBA, hergestellt nach EP 0 244 616, MW - 1041) in Isododecan wurden bei einer Temperatur von 40°C eine äquimolare Menge an Distearyldiketen (0,4 Mol) im Verlauf von 20 min. zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde bei 40°C noch weitere 30 min. gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine farblose Flüssigkeit. Ausbeute: quantitativ
IR (Film, cm-l) : 3300 (N-H) ; 2950; 2925; 2845; 1705 (C=0) ; 1630 (0=C-NH-); 1455; 1390; 1350; 1220
Beispiel 4
Umsetzung von Polyisobutylamin mit Distearyldiketen
0,4 Mol PIBA (PIBA, hergestellt nach EP 0 244 616, MW - 1041) wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Anschließend wurden langsam 0,4 Mol Distearyldiketen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde nach beendeter Zugabe noch 45 min nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt ein farbloses, zähes Öl. Ausbeute: quantitativ IR (Film, cm- 1 ) : 3300 (N-H); 2950; 2925; 2845; 1705 (C=0) ; 1630 (0=C-NH-); 1455; 1390; 1350; 1220
Beispiel 5
Umsetzung von PIBA mit Dioleyldiketen
Es wurde eine Lösung von 0,4 Mol PIBA (PIBA, hergestellt nach EP 0 244 616, MW - 1041) in Isododecan bei 30°C vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden langsam 0,4 Mol Dioleyldiketen zuge¬ tropft. Nach Ende der Zugabe wurde die Lösung noch 45 min. gerührt. Man erhielt eine hellgelbe Flüssigkeit. Ausbeute: quantitativ
IR (Film, cm- l ) : 3300 (N-H); 2950; 2925; 2845; 1705 (C=0) ; 1630 (0=C-NH-); 1455; 1390; 1350; 1220
Beispiel 6
Umsetzung von Polyisobutylamin (PIBA) mit Diketen
Zu einer Lösung von 207,8 g (0,20 Mol) Polyisobutylamin (PIBA, hergestellt nach EP 0 244 616, MW - 1041) in 1000 ml Tetrahydro¬ furan (THF; wasserfrei) wurde bei 0°C unter Rühren während einer Stunde eine Lösung von 17,6 g (0,21 Mol) Diketen in 100 ml THF getropft. Die Reaktion verlief schwach exotherm. Der Rührvorgang wurde noch zwei Stunden bei 0°C fortgesetzt. Anschließend destil¬ lierte man das Lösungsmittel ab und entfernte verbleibende Spuren von THF und Diketen bei 50°C und 0,5 mbar. Zurück blieben 222,0 g (0,197 Mol) N-Acetoacetyl-polyisobutylamin als schwach gelbliches zähes Öl . Ausbeute: nahezu quantitativ Amin-Zahl: 0
IR (Film, cm" 1 ): 2950, 1650, 1470, 1390, 1365, 1230 13C-NMR (100 MHz, CDC1 3 , Auszug) : δ = 22,70 (q, CH-£H 3 ), 29,54 (q, H 3 C-C=0) , 37,75 (t, CH 2 -CH 2 -N) , 49,51 (t, CH 2 -C0-CH 3 ) , 165,11 (HN- ς=0) , 204,76 (H 3 C-C=0) , 31,24 (q) , 38,15 (s), 59,70 (t) (Polyiso- butyl) .
Zum Vergleich: l 3 C-NMR vom eingesetzten PIBA (100 MHz, CDCI 3 , Aus¬ zug) : δ = 23,06 (CH-C_H 3 ), 26,55 (C_H-CH 3 ), 40,27 (C_H 2 -NH 2 ), 44,14 (£.H 2 -CH 2 -NH 2 ) ; 31,32 (q) , 38,17 (s), 59,56 (t) (Polyisσbutyl) .
Beispiel 7
Motortest zur Prüfung der Wirkung als Einlaßsystemreiniger
Die Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte als Krafstoffadditive, besonders hinsichtlich ihrer Eignung als Einlaßsystemreiniger, geschieht mit Hilfe von Motorentests, die in Prüfstand-Versuchen mit einem 1,2 1 Opel Kadett-Motor gemäß CEC F/04/A/87 durchge¬ führt werden. Eingesetzter Kraftstoff: Euro Super bleifrei. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tab.l: Verringerung von Ablagerungen am Einlaßventil
Werte in Klammern: Ablagerungen ohne Additivzusatz
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