Ein solcher Brennstab ist in Figur 1 dargestellt, wobei die beiden Enden des Hüllrohrs 1 durch Metallstopfen 2 verschlos- sen sind und eine Säule aus Brennstoff-Pellets 3 einschlie- ßen. Eine Feder 4 sorgt an wenigstens einem Ende (meist dem Oberende) für einen Gas-Sammelraum, während sich im fabrik- neuen Zustand zwischen den Pellets 3 und dem Hüllrohr 1 ein Spalt 5 befindet, der sich jedoch allmählich schließt, wenn das Hüllrohr im Reaktorbetrieb durch den Druck des Siedewas- sers zusammengedrückt wird und die Pellets anschwellen. Um einen guten Wärmeübergang von den Pellets auf das Hüllrohr und das Kühlwasser sicherzustellen, weist das Rohr in der Re- gel eine Helium-Atmosphäre von einigen Bar auf.

In Figur 1 ist außerdem der fabrikneue Zustand 3a der Pellets sowie der Zustand 3b gezeigt, wenn der Reaktor in Betrieb ge- nommen ist und die Pellets wegen der starken thermischen Be- lastung gesprungen sind.

Wegen der grundlegenden Forderung, daß in Leichtwassergekühl- ten Kernreaktoren die Hüllrohre der Brennstäbe eine niedrige Neutronenabsorption aufweisen sollen, werden die Hüllrohre aus einem Werkstoff gefertigt, der ganz überwiegend aus Zir-

konium besteht, dessen Reinheit für Rohre in nuklearen Anwen- dungen genormt ist (z. B. R60001). Neben der Neutronenabsorp- tion sind aber eine Vielzahl von chemischen, mechanischen und anderen physikalischen Bedingungen zu beachten, die zu Forde- rungen an den Werkstoff und seine Herstellung führen, die teilweise nicht miteinander zu vereinbaren und außerdem für verschiedene Reaktortypen (Siedewasser-Reaktor bzw. Druckwas- ser-Reaktor) unterschiedlich sind. Reinzirkonium ist bei län- geren Standzeiten in Wasser oder Wasserdampf nicht ausrei- chend korrosionsbeständig und muß daher schwach mit Zusätzen legiert werden, die dem Reaktortyp anzupassen sind.

So entstehen im Nuklearbrennstoff durch die Kernreaktion Jod und andere gasförmige Spaltprodukte, die einerseits zu einem Volumenwachstum des Brennstoffs, andererseits zu einer ag- gressiven Atmosphäre an der Hüllrohr-Innenseite führen. Die Pellet-Bruchstücke 3b (Figur 1) können zu punktförmigem Druck und starken lokalen Spannungen an der Hüllrohr-Innenfläche führen, wobei gleichzeitig durch die Bruchflächen die aggres- siven Spaltstoffe auf die Innenfläche geleitet werden. In Zirkaloy, das der für Hüllrohre übliche Werkstoff ist, führt diese Kombination von lokalen Spannungen und aggressiver At- mosphäre dazu, daß von diesen punktförmigen Berührungsstellen Spannungsrisse ausgehen, entlang derer sich eine verstärkte Korrosion ausbreitet, die vor allem durch das Jod ausgelöst ist. Diese Spannungskorrosionsrisse wachsen durch die gesamte Wanddicke des Hüllrohrs und führen zu einer Perforation des Hüllrohres (sogenannte"Pellet Cladding Interaction", PCI).

Reines Zirkonium (z. B."Zirkonium-Schwamm", die übliche Han- delsform von reaktorreinem Zirkonium) ist weniger gegen PCI anfällig, da Reinzirkonium eine höhere Duktilität besitzt als Zirkaloy, so daß die lokalen Spannungen durch plastische Ver- formung des Zirkoniums teilweise aufgefangen werden und daher den für PCI kritischen Grenzwert kaum erreichen. Allerdings ist Reinzirkonium zu weich im Hinblick auf die hohe mechani- sche Stabilität, die von solchen Hüllrohren zu fordern ist

(Durchmesser : etwa 1 cm, Länge etwa 4 m, Wandstärke etwa 1 mm !). Daher werden häufig sogenannte"Liner-Hüllrohre"ver- wendet, bei denen ein Rohr aus Zirkaloy auf der Innenseite dünn mit Reinzirkonium beschichtet ist. Seit Einführung sol- cher Liner werden an den entsprechenden Hüllrohren praktisch keine punktförmigen, durch PCI verursachten Schäden mehr be- obachtet.

Zirkaloy ist eine durch Zusatz von Zinn hinsichtlich der Sta- bilität und durch Zusatz von Eisen, Chrom und ggf. Nickel hinsichtlich der Korrosion möglichst optimierte, genormte Le- gierung (z. B. US-Norm R60802).

PCI-Schäden sind aber praktisch nur bei Siedewasser-Brennele- menten, nicht jedoch bei Druckwasser-Brennelementen beobach- tet worden, obwohl die hohen Drucke im Druckwasser-Reaktor im Lauf der Zeit das Hüllrohr auf den Brennstoff pressen (sogenanntes"Kriechen"). In Siedewasser-Reaktoren treten aber wegen der Besonderheit ihrer Regelung besondere Bela- stungen auf. Häufigste Schädigung bei Druckwasser-Brennstäben ist eine an der Außenfläche angreifende, chemische Korrosion durch das Wasser und/oder mechanische Korrosion durch Reibung im Brennelement (sogenanntes"fretting"). Die Wasserkorrosion wirkt dabei praktisch gleichmäßig auf die ganze Oberfläche des Hüllrohrs, die daher uniform angegriffen wird (uniforme Korrosion), wobei dieses Korrosionsverhalten durch die hohe Betriebstemperatur und die chemische Zusammensetzung des Druckwassers im Druckwasser-Reaktor stark begünstigt wird.

Aufgrund der niedrigeren Betriebstemperatur und des sauer- stoffreicheren Wassers im Siedewasser-Reaktor wird dort an der Hüllrohr-Außenfläche praktisch keine uniforme Korrosion beobachtet, jedoch treten dort punktförmige, lokal begrenzte Oxid-Pusteln auf (sogenannte"nodulare Korrosion"), die im Druckwasser-Reaktor nicht beobachtet werden. Während einzelne Pusteln häufig tolerierbar sind, kann eine dichtere Belegung mit diesen Pusteln zu Abscheidungen (sogenanntes"Crud") von

Verunreinigungen und gelösten Metallen (z. B. Kupfer) aus dem Siedewasser führen, wodurch die Kühlung der Brennstäbe herab- gesetzt und im Extremfall durch Überhitzung des Brennstabs auch die uniforme Korrosion stark beschleunigt werden kann.

Als Ursache der nodularen Korrosion wird heute angesehen, daß sich die Legierungselemente Eisen, Chrom und Nickel in Zirko- nium-Legierungen als sekundäre Phasen abscheiden, also als Teilchen ("Sekundär-Phasen-Partikel", SPP), die aber die ganze Kornstruktur des Werkstoffs verteilt sind und deren Zahl, Größe und Abstand durch den Fertigungsprozeß bestimmt sind. Sind diese SPP infolge hoher Fertigungstemperaturen zu groß geworden, so lösen sie unter den wasserchemischen Bedin- gungen des Siedewasser-Reaktors die nodulare Korrosion aus.

Deshalb werden Hüllrohre für Siedewasser-Reaktoren in einem "Low Temperature Process" (LTP) gefertigt.

Die Fortschritte in der Reaktortechnik führen jedoch dazu, daß der Brennstoff immer stärker mit spaltbarem Material an- gereichert wird, also einen höheren Energieinhalt aufweist, der eine längere Einsatzzeit (sogenannter"Abbrand") der Brennstäbe ermöglicht und auch zu etwas höheren Brennstab- und Betriebstemperaturen führt. Es ist daher erforderlich, auch bei Siedewasser-Reaktoren die uniforme Korrosion der Hüllrohre zu berücksichtigen, die nach den gegenwärtigen Er- kenntnissen begünstigt wird, wenn die Größe der SPP zu klein ist. Deshalb ist man um Fertigungsverfahren bemüht, die eine Optimierung zwischen nodularer und uniformer Korrosion ge- statten.

Ein weiterer Hüllrohrschaden wird durch Risse gebildet, die in achsialer Richtung eine erhebliche Ausdehnung haben. Diese ausgedehnten Risse sind zwar wesentlich seltener als die er- wähnten PCI-Defekte, führen jedoch zu wesentlich größeren Be- triebsstörungen, da dabei nennenswerte Mengen des Brennstab- Inhalts ausgewaschen werden können. Da diese Risse bei Liner- Hüllrohren wesentlich häufiger als bei Hüllrohren auftreten, die ganz aus Zirkaloy bestehen (sogenannte"Vollwand-Rohre"),

bestehen zunehmend Einwände gegen den Reinzirkonium-Liner.

Außerdem muß bei den Liner-Rohren durch eine sorgfältige Qua- litätsprüfung sichergestellt werden, daß der Liner fest auf dem tragendem Rohr haftet, damit es zu keinen Störungen der Wärmeabfuhr und entsprechenden örtlichen Überhitzungen des Brennstabs kommen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Simplex- Hüllrohr zu schaffen und zu fertigen, das an der Innenfläche eine hohe Beständigkeit gegen PCI und gegen die erwähnten, ausgedehnten Risse, die auf eine Versprödung zurückgehen, aufweist und gleichzeitig an der Außenfläche sowohl gegen uniforme Korrosion als auch die nodulare Korrosion im Kühl- wasser des Siedewasser-Reaktors möglichst beständig ist.

Die Erfindung geht dabei davon aus, daß die (vor allem durch das Jod induzierte) Spannungsrißkorrosion-weitgehend unab- hängig von den ausgeschiedenen Sekundärphasen-durch eine Mikrostruktur der Matrix bereits praktisch vermeidbar ist, bei der eine optimale Korngröße mit einer optimalen Textur kombiniert werden. Diese Mikrostruktur soll also etwa so duk- til sein wie der jodbeständige, duktile Zirkonium-Liner und gleichzeitig auch gegen die beim Liner auftretenden, ausge- dehnten Risse beständig sein, also weder durch Korrosion noch durch Versprödung stärker geschädigt werden können.

Dabei sollte aber die Innenfläche auch eine bessere Resistenz gegen uniforme Korrosion besitzten als Reinzirkonium. Denn durch geringfügige Verletzungen, die an sich tolerierbar sind (z. B. unentdeckte, kleine Leckstellen in den Schweißnähten oder durch das erwähnte"Fretting") können geringe Wassermen- gen in das Hüllrohr-Innere eindringen, die dort mit dem Wand- material und dem Brennstoff unter Entwicklung von Sauerstoff reagieren, wobei die Oxidationsreaktion unbedeutend wäre, wenn nicht der dabei entstehende Wasserstoff das Wandmaterial verspröden wurde. Das Zusammenwirken von Oxidation und Ver-

sprödung durch Wasserstoffaufnahme kann dann zu den erwähnten Rissen führen.

Daher wird nach der EP-A-0 726 966 das Reinzirkonium des Li- ners mit etwa 0,5 Gew.-k Eisen legiert, das in Zirkonium praktisch unlöslich ist. Das Eisen scheidet sich in Form von Partikeln aus, die die Resistenz gegen uniforme Korrosion er- höhen, jedoch nur eine geringe Dispersionshärtung bewirken, also die Duktilität des Reinzirkoniums praktisch nicht verän- dern.

Die Herstellung eines derartigen Verbund-Rohres ist jedoch aufwendig, da das Risiko von Fabrikationsfehlern vermieden werden muß. Daher werden Möglichkeiten gesucht, mit einem Ma- terial einheitlicher chemischer Zusammensetzung auszukommen ; die unterschiedlichen Anforderungen an die beiden Oberflächen sollen dabei durch Unterschiede in der Mikrostruktur, also der Kornstruktur der Legierungsmatrix und/oder der Form und Verteilung von Sekundärphasen, in denen unlösliche Legie- rungsanteile ausgeschieden sind, erfüllt werden.

So ist in der DE-A-29 51 102 vorgeschlagen, die Außenfläche eines Zirkaloy-Hüllrohres nachträglich mit Laserstrahlen in den ß-Bereich zu erhitzen und rasch abzukühlen, also dort eine abgeschreckte ß-Struktur der Matrix mit besonders klei- nen Körnern einzustellen. Ein ähnlicher Effekt wird nach der GB-B-1529664 dadurch erzeugt, daß das fertige Rohr von außen nochmals erhitzt wird, während die Innenfläche durch einen Wasserstrom auf niedriger Temperatur gehalten wird ("Temperature Gradient Annealing").

Nach der EP-A-0 660 883 wird die Außenfläche in den ß-Bereich erhitzt und anschließend abgekühlt, die Innenfläche jedoch auf einer mäßig erhöhten Temperatur gehalten ("Partial ß- Quenching"), wobei an der Innenfläche Wasser mittels warmem Schutzgas vernebelt wird, um den Temperaturgradienten während des ß-Quenching zu begrenzen. Dann liegt die abgeschreckte ß-

Struktur in einer verhältnismäßig breiten Schicht an der Au- ßenfläche vor, während die a-Struktur in einer dünnen Innen- schicht vorliegt, die praktisch einen Liner darstellt.

Nach der US-A-4,718,949 kann das Partial ß-Quenching auch mit dem Temperature Gradient Annealing kombiniert werden. Dabei wird vorgeschlagen, die Außenfläche eines Rohres-vor oder nach Pilgerschritten, mit denen die Endabmessungen des Rohres erreicht werden-in den ß-Bereich zu erwärmen, während die Innenfläche gekühlt wird. Dadurch sollen zum Schutz vor nodu- larer Korrosion die Legierungsbestandteile an der Außenfläche vorwiegend in der Matrix gehalten werden und weniger Aus- scheidungen entstehen als auf der Innenseite. Anschließend wird die Außenfläche gekühlt und die Innenfläche auf Rekri- stallistaionstemperatur im a-Bereich geglüht. Diese Maßnahmen erfordern aber lange Bearbeitungszeiten und einen hohen appa- rativen Aufwand, um das fertige Hüllrohr auf seiner ganzen Länge genügend lange in dem jeweils erforderlichen Tempera- turbereich zu halten, und werden daher nicht angewendet.

Die Erfindung geht jedoch davon aus, daß zumindest die Berei- che an der Innenwand, vorzugsweise praktisch alle Bereiche der Rohrwand, eine gute Duktilität besitzen sollen, um nicht nur die Entstehung sondern auch die Fortpflanzung von Span- nungsrissen zu verringern. Diese Duktilität kann durch eine Matrix aus besonders kleinen Körnern erreicht werden, jedoch sind bei einer bestimmten Struktur der Körner, die durch ei- nen größeren Kearns-Faktor beschreibbar ist, auch größere Körner möglich. Dies führt zur Einführung eines Duktilitäts- parameters γ = 3#(KD)/(fr)2, wobei (KD) den mittleren Korndurch- messer, gemessen in Um, und (fr) den Kearns-Faktor bezeich- net. Beide Größen können durch eine thermisch/mechanische Be- arbeitung, die auf alle Teile des Rohres praktisch gleich wirkt (also auf ein Temperature Gradient Annealing verzich- tet) so eingestellt werden, daß y < 3,5 gilt. Dies entspricht einer Bruchdehnung des Materials, die bei 300 °C über einem Wert von etwa 20 % liegt.

Im Hinblick auf die Korrosion wird die chemische Zusammenset- zung des Materials gewählt, wofür insbesondere die Zusammen- setzung des Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4 geeignet ist oder eine Zusammensetzung aus den gleichen Legierungsbestandteilen, de- ren Konzentrationen aber auch etwas abweichend von den Normen des Zirkaloys optimiert werden kann. Wie bereits erwähnt wurde, kann die gleiche chemische Zusammensetzung zu hoher nodularer Korrosion und geringer uniformer Korrosion oder auch zu umgekehrten Verhältnissen führen, wenn die Größe und Anzahl der Ausscheidungen an nicht gelösten Legierungsbe- standteilen ("Sekundärphasen") durch die thermische Behand- lung bei der Fertigung geändert wird.

Die Erfindung sieht daher vor, das Hüllrohr mit einer prak- tisch homogenen chemischen Zusammensetzung zu fertigen, je- doch die Verteilung (Größe und Anzahl) der Sekundärphasen da- durch den Anforderungen an der Innenfläche und der Außenflä- che anzupassen, daß diese Flächen aus einem Material gefer- tigt werden, das vor der oben erwähnten, auf alle Bereiche des Hüllrohrs gleich wirkenden thermisch/mechanischen Behand- lung, mit der die Endmaße des Rohres erreicht werden, unter- schiedlich thermisch vorbehandelt ist.

Denn die Erfindung sieht an der Innenfläche zum Schutz vor uniformer Korrosion und den erwähnten Rissen eine gewisse Mindestbelegung mit Teilchen einer gewissen Mindestgröße vor.

Dabei ist es aber unvermeidlich, daß auch an der Außenfläche Teilchen dieser Mindestgröße auftreten. Die unvermeidliche Anwesenheit von großen Teilchen an der Außenfläche steht dort aber im Widerspruch zur Forderung, im Hinblick auf die nodu- lare Korrosion die Größe und Anzahl der Teilchen an der Au- ßenfläche zu beschränken.

Die Erfindung schafft jedoch ein Fertigungsverfahren, mit dem ein Hüllrohr hergestellt werden kann, das diese widerspre- chenden Anforderungen erfüllt.

Die zugrundegelegte Aufgabe wird daher gelöst durch ein Ver- fahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 10 und ein Hüll- rohr mit den Merkmalen der Ansprüche 3 und 5. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ge- kennzeichnet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und ihrer Weiterbil- dungen wird ein Ausführungsbeispiel anhand von 15 Figuren nä- her erläutert.

Es zeigen : FIG 1 einen Längsschnitt durch einen Brennstab eines Siedewasser-Reaktors, FIG 2 einen Ausschnitt aus der Wand eines Hüllrohrs nach der Erfindung ; FIG 3 ein Ablaufdiagramm für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ; FIG 4 die Bruchdehnung (Duktilität) von Zirkaloy-Hüll- rohren mit verschiedenen Q-Faktoren, in Abhän- gigkeit von der Korngröße des Zirkaloys ; FIG 5,6 die Abkühlungsrate ("CDR") unter der Oberfläche und im Zentrum eines Zirkaloy-Körpers beim Ab- schrecken in Wasser, in Abhängigkeit von der Dicke des Körpers, FIG 7,8 das Wachstum (mittlerer #) der Sekundärphasen bei homogener Glühung und beim Abschrecken im Zentrum und an der Oberfläche des Körpers ; FIG 9 das Wachstum der Teilchen an der Innenfläche und Außenfläche des Hüllrohrs als Funktion ihrer Fer- tigungsgeschichte, FIG 10,11 das Spacing für Teilchen größer 1 µm (Innenfläche) bzw. größer 2 ym (Außenfläche) als Funktion des Particle Growth Parameters bzw. der mittleren Teilchengröße ;

FIG 12,13 das Spacing in Abhängigkeit vom Gehalt an aus- scheidbaren Legierungsbestandteilen für Teilchen größer 1 µm bzw. 2 ym (g = 1 µm bzw. 2 ym) FIG 14 die Korrosion in Abhängigkeit vom Spacing für #g = 1 µm; FIG 15 die nodulare Korrosion in Abhängigkeit vom Spacing für g = 2 µm Das Hüllrohr kann gemäß der Erfindung aus einem Ausgangskör- per hergestellt werden, der aus Legierungsbestandteilen des Zirkaloys besteht, wobei insbesondere der Anteil dieser Be- standteile von Bedeutung ist, der sich bei Temperaturen aber etwa 860 °C in der Zirkonium-Matrix der Legierung löst und bei niedrigeren Temperaturen als intermetallische Verbindung ("Partikel"oder"Sekundär-Teilchen") ausscheidet.

Der Ausgangskörper wird zunächst über diese Lösungstempera- tur, die der Grenze zwischen der a-und (a + ß)-Phase ent- spricht, erwärmt und anschließend abgekühlt, wobei im Inneren bzw. in einem ersten Bereich des Ausgangskörpers die Abkühl- geschwindigkeit geringer ist als in Nähe der Oberfläche (zweiter Bereich), in dem daher sich eine Verteilung mit kleineren und zahlreicheren Partikeln ausbildet als im ersten Bereich.

Es ist wesentlich, daß diese unterschiedliche Verteilung durch die folgende Weiterverarbeitung nicht wieder zerstört sondern weitgehend erhalten bleibt. Der Ausgangskörper wird daher extrudiert, aber anschließend nicht mehr auf Temperatu- ren aber 860 °C erwärmt sondern nur auf Temperaturen unter 810 °C, um das Korn-Wachstum einzustellen, ohne daß die Par- tikel unzulässig wachsen oder erneut einen Lösungs-/Abschei- dungsprozeß zu erleiden. Vielmehr wird durch das Extrudieren ein Rohr-Rohling erzeugt, dessen innere Oberfläche von Mate- rial des ersten Bereichs gebildet wird, während das Material der äußeren Oberfläche (Außenfläche) aus dem zweiten Bereich stammt.

Durch eine mechanisch/thermische Behandlung (z. B. ein Pilger- verfahren mit Glühungen nach den einzelnen Pilgerschritten) wird dann der Rohling auf die Endabmessung des Hüllrohrs ge- bracht. Dabei wird eine Kornstruktur eingestellt, die zu ei- ner Duktilität mit einer relativen Bruchdehnung von minde- stens 20 % (gemessen bei 300 °C) führt. Die Unterschiede der Partikel-Verteilung in den Bereichen des Ausgangskörpers be- wirken dabei, daß der logarithmische Mittelwert der Teilchen- größe an der Innenfläche des Hüllrohrs größer ist als an der Außenfläche.

Die Oberflächen des entsprechenden Hüllrohres bestehen also aus Material, das aus unterschiedlich wärmebehandelten Berei- chen eines einheitlich hergestellten Ausgangskörpers stammt, und weisen unterschiedliche Partikel-Verteilungen und Größen auf, die zu unterschiedlichem Korrosionsverhalten führen und den entsprechenden Bedingungen (nodulare Korrosion an der Au- ßenfläche ; uniforme Korrosion bei Wasserzutritt an der Innen- fläche) des Siedewasser-Brennstabs angepaßt werden können.

Dabei ist im Hinblick auf die Spannungsrißkorrosion eine Duk- tilität von mindestens 20 W eingestellt, die sich auch in jodhaltiger Atmosphäre ergibt.

Die Betriebsgenehmigungen bestehender Reaktoren gehen meist von den genormten Legierungen Zirkaloy-2 (1,2 bis 1,7 Gew. -% Sn ; 0,07 bis 0,20 Gew.-% Fe ; 0,05 bis 0,15 Gew.-W Cr und 0, 05 bis 0,08 Gew.-% Ni) bzw. Zirkaloy 4 (1,2 bis 1,7 Gew.-k Sn ; 0,18 bis 0,24 Gew.-k Fe ; und 0, 07 bis 0,13 Gew.-W Cr) aus ; es ist also keine Änderung der Genehmigung erforderlich, solange auch die Erfindung diese Grenzen einhält.

Jedoch erscheint auch die Anwesenheit von Chrom nicht unbe- dingt immer erforderlich zu sein, während Eisengehalte bis zu 0,35 % oder sogar 0,4 k vorteilhaft sein können. Dabei können als vorteilhafte untere Grenzen 0, 05 W bzw. mindestens 0, 10 W Fe betrachtet werden. Nickel kann eine unerwünschte Hydrie- rung des Werkstoffes begünstigen.

Silizium ist dabei, ebenso wie Sauerstoff, ein Begleitelement des reaktorreinen Zirkoniums, das in den Normen als Verunrei- nigung zugelassen ist, aber häufig auch bei der Herstellung in kontrollierter Menge angestrebt wird. Es kann nämlich, da es nicht-metallische Ausscheidungen bildet, zur Einstellung der Korngröße vorteilhaft sein. Ferner können bis zu 0, 2 W Sauerstoff vorteilhaft sein, da er die mechanischen Eigen- schaften verbessert, ohne die Duktilität zu stark herabzuset- zen.

Für die Korrosion wurde ursprünglich ein Mindestgehalt von 0,5 % Zinn im Hinblick auf die Neutralisierung nicht-metalli- scher und/oder störender Begleitelemente wie Stickstoff oder Phosphor für erforderlich gehalten, ist aber auch für die me- chanischen Eigenschaften mit einem Mindestgehalt von 0, 8 W vorteilhaft. Dabei können auch aber der Norm liegende Zinnge- halte verwendet werden, sofern der korrosionsfördernde Ein- fluß größerer Mengen auf andere Weise kompensiert wird. In Kombination mit einem hohen Sauerstoffgehalt (z. B. mehr als 0,35 % an Sauerstoff + Eisen) könnte es allerdings zu einer übermäßigen Härte der Legierung kommen.

Insbesondere sieht die Erfindung eine Legierung vor aus 1, 0 bis 2,0 Gew.-% Zinn, 0,10 bis 0,35 Gew.-% Eisen, 0,10 bis 0,20 Gew.-% Chrom, max. 0,10 Gew.-% Nickel, 50 bis 200 ppm Silizium, Rest Zirkonium mit 0,05 bis 0,20 W Sauerstoff und anderen unvermeidlichen Begleitelementen und Verunreinigun- gen. Vorteilhaft ist vorgesehen, daß die Legierung außer Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Si und 0 nur bis zu 0,20 Gew.-% Fremdstoffe enthält.

Die Zusammensetzung des Hüllrohrs ist zwischen der Innenflä- che 6 und der Außenfläche 7 praktisch konstant. (Figur 2).

Jedoch unterscheiden sich Größe und Anzahl der in Nähe dieser Flächen ausgeschiedenen Teilchen der Sekundärphasen, die hauptsächlich aus Eisen, Chrom und/oder Nickel und deren in-

termetallischen Verbindungen mit Zirkonium und Zinn bestehen, da Fe, Cr und Ni nur sehr schwach in Zirkonium löslich sind. Andere Verunreinigungen, wie sie z. B. in Zirkonium unvermeid- lich sind und auch in Zirkaloy auftreten, können möglicher- weise ebenfalls vereinzelt Sekundärphasen-Ausscheidungen bil- den, jedoch ist ein Einfluß solcher Sekundärphasen-Partikel nicht beobachtet worden und wird daher als tolerierbar ange- sehen. Trotzdem sollten, im Hinblick auf unvorhergesehene Einflüsse, möglichst Sekundärphasen solcher Begleitelemente vermieden werden oder wenigstens den gleichen Bedingungen hinsichtlich ihrer Größe und Verteilung unterworfen sein wie die Ausscheidungen aus den erwähnten Legierungsbestandteilen.

In einem Werkstoff kann die Verteilung von solchen Teilchen, den oben erwähnten SPP, dadurch eingestellt werden, daß der Werkstoff zunächst auf Temperaturen erhitzt wird, in denen die Legierungsbestandteile in Lösung gehen. Für die obenge- nannten Bestandteile sind dies Temperaturen über etwa 830° bis 860°, d. h. die Zirkonium-Legierung wird in den oberen a oder den a + ß-Bereich erhitzt. Daran schließt sich dann eine kontrollierte Temperaturbehandlung an, wobei insbesondere die Zeiten, in denen sich der Werkstoff auf Temperaturen knapp unterhalb der Lösungstemperatur befindet, bewirken, daß grö- ßere Teilchen auf Kosten der Anzahl abgeschiedener kleiner Teilchen wachsen, während tiefere Temperaturen zunehmend we- niger Einfluß auf das Korngrößenwachstum haben. Die inneren Bereiche des Hüllrohrs 2 mit den Teilchen 8 stammen also aus einem Bereich des Ausgangskörpers, der länger auf höheren Temperaturen gehalten wurde (z. B. langsamer abgekühlt wurde) als der Bereich, aus dem die Teilchen 9 in den äußeren Berei- chen des Hüllrohrs stammen.

Diese unterschiedliche thermische Vorgeschichte wirkt sich dabei so aus, daß Legierungsbestandteile, die in der abge- kühlten Matrix des Hüllrohrs nicht lösbar sind, an der inne- ren Oberfläche 6 mit einer kleineren Flächenbelegung (Anzahl der Teilchen pro Fläche) als an der Außenfläche 7 abgeschie-

den sind, also die ausgeschiedenen Teilchen 8 in Nähe der in- neren Oberfläche 3 einen größeren mittleren Abstand voneinan- der haben als die entsprechenden Teilchen 9, die in Nähe der Außenfläche 7 verteilt sind.

Ferner ist in Figur 2 schematisch dargestellt, daß es auf die Größe und Textur der Körner 8'und 9'ankommt, in denen die Zirkonium-Legierung des Hüllrohrs vorliegt. Diese Größe und Textur ist praktisch in allen Bereichen des fertigen Hüll- rohrs gleich.

Zur Herstellung des Hüllrohrs 2 wird gemäß der Position 10 in dem Diagramm der Figur 3 zunächst als Ausgangskörper für die Fertigung ein Schmelzblock aus einer Zirkonium-Legierung-in dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel mit 1,5 % Sn, 0,28 % Fe, 0,18 % Cr, 0,005 % Ni, 0, 09 W O, 0,01 % Si und dem Rest aus Zirkonium üblicher Reinheit-bereitgestellt. Gegen- aber der üblichen Zusammensetzung des Zirkaloys ist dabei der Gehalt an Eisen und Chrom verhältnismäßig hoch gewählt, was sich positiv sowohl auf das Korrosionsverhalten als auch auf die Wasserstoffaufnahme auswirkt. Durch diese Konzentration wird auch unterstützt, daß sich später die ausgeschiedenen Teilchen in dem gewünschten Muster ausbilden.

Der Schmelzblock wird entsprechend der Position 11 anschlie- ßend bei Temperaturen, die zunächst im ß-Bereich und dann im a-Bereich liegen, auf einen Durchmesser von 340 mm geschmie- det. Anschließend (Position 12) wird diese Bramme auf 1030 °C, also auf ß-Temperatur, aufgeheizt.

Als erste Maßnahme, die für die angestrebte Mikrostruktur des Hüllrohrs entscheidend ist, wird dann diese Bramme in einem Wasserbad abgeschreckt (Position 13). Ziel ist es, an der Au- ßenfläche eine verhältnismäßig hohe Abkühlgeschwindigkeit beim Durchgang durch den a + ß-Bereich zu erhalten. Diese Ab- kühlgeschwindigkeit beträgt dabei in der Nähe der Außenfläche (für Messungen muß praktisch eine Tiefe von 5 mm unter der

Außenfläche eingehalten werden) mindestens 30 K/s. Das Zen- trum der Bramme aber kühlt sich wesentlich langsamer ab, wo- bei die Abkühlgeschwindigkeit im Zentrum der Bramme 0,5 K/s nicht überschreiten soll. Es entstehen daher erhebliche Un- terschiede in der Größe der Teilchen, die das im Werkstoff nicht mehr gelöste Eisen, Chrom und Nickel aufnehmen. Diese Teilchen haben zunächst einen mittleren Durchmesser von etwa 15 bis 20 nm und wachsen proportional zu der durch das Ab- schrecken gegebenen Temperatur und Zeit, wobei der Zusammen- hang nicht linear ist. Im Zentrum dieser Bramme, das längere Zeit auf höherer Temperatur liegt als seine Außenzone, bilden sich dabei größere Partikel aus.

Nach dieser Bearbeitung wird der Ausgangskörper nun bei defi- nierter Temperatur weiter geschmiedet (Position 14). Die Tem- peratur beträgt in diesem Beispiel 670 °C und die gesamte Be- arbeitungszeit (einschließlich der Verweilzeit in einem Ofen) beträgt 4,5 Stunden. Diese Temperaturbehandlung im a-Bereich ist so gewählt, daß dabei ein Partikel-Wachstumsparameter ("article Growth Parameter"PGP) zwischen 0,6 und 1,0 vor- liegt, wobei der Particle Growth Parameter-unter Berück- sichtigung der Aufwärm-und Abkühlungsvorgänge ("Cooling Down Rate", CDR, gemessen in K/s), die mit 0,5/CDR angesetzt wer- den können, wenn dies erforderlich ist-gegeben ist durch Dabei ist n eine für das Wachstum von Teilchen dieser Zusam- mensetzung typische Konstante (0, 47 10-7), und Q/R eben- falls eine Konstante (18,240 K), so daß zur Bestimmung des PGP in die folgende Gleichung nur die während dieser Temperaturbehandlung (Position 14) verwendete Zeit (gemessen in Stunden) und Temperatur (gemessen in K) einzusetzen sind. Dieser Schritt kann so aus- geführt werden, daß die CDR keine Bedeutung hat. Der Knüppel

hat nun einen Durchmesser von 230 mm. Anschließend wird durch Extrusion ein Rohr-Rohling erzeugt (Position 15), indem zu- nächst der Knüppel in Stücke von etwa 400 mm Länge geteilt wird und die Stücke dann im Zentrum durchbohrt und bei 650 °C extrudiert werden. Die Zeit für diesen Fertigungsschritt ist so kurz, daß dabei kein nennenswertes Teilchenwachstum auf- tritt, also dieser Vorgang bei der Berechnung des PGP ver- nachlässigt werden kann.

Anschließend wird in mehreren Schritten 16 und 17 der Durch- messer D jeweils um bestimmte Beträge dD verringert, was durch kaltes Pilgern mit zwischengeschalteten Rekristallisa- tionsglühungen bei etwa 630 °C erfolgt. Die einzelnen Pilger- schritte erfolgen dabei mit hohen Umformungen, wobei niemals ein Q-Wert unter 1,0 erreicht wird. Die Rekristallisations- glühungen aller dieser Pilgerschritte erstrecken sich insge- samt aber eine Summe der Glühzeiten von 4 Stunden.

Als letzter Verformungsschritt (Position 18) erfolgt eine Kaltverformung um 82 0, die mit einem Q-Wert von 6,5 durchge- führt wird und durch eine Abschlußkühlung (Position 19) von 6 Stunden bei 560 °C abgeschlossen ist.

Allgemein ist der erwähnte Q-Wert ein Geometrieparameter zur Beschreibung der Verformung und errechnet sich aus der Wand- dicke so des Rohrs vor dem Pilgern, der Wanddicke s nach dem Pilgern, dem Außendurchmesser Do vor dem Pilgern und dem Au- ßendurchmesser D nach dem Pilgern nach folgender Formel Ein weiterer Geometriefaktor ist KV, der die Kaltverformung in Prozent wiedergibt, bzw. der Faktor g für die logarithmi- sche Streckung :

Der sich beim letzten Verformungsschritt ergebende Korndurch- messer wird im wesentlichen durch den Grad der Kaltverformung festgelegt. Für die Pilgerschritte bei der gesamten Verfor- mung des durch die Extrusion erzeugten Rohr-Rohlings (Positionen 16 bis 19) gelten folgende Beziehungen zwischen dem Korndurchmesser KD'vor dem Pilgern und dem Korndurchmes- ser KD im gepilgerten Werkstoff : KD=KD' l+e (k, W-k2) Ferner wird der Kearns-Faktor (fr) benutzt, um die Kristall- orientierung zu beschreiben, d. h. die Lage der Kristalle (hier : der hexagonalen Kristalle) innerhalb der Körner. Diese Lage kann praktisch eingestellt werden durch den Q-Faktor des letzten Bearbeitungsschrittes, wobei allerdings auch die Ori- entierung im vorangegangenen Zustand des Rohres noch einen Einfluß hat. Der Kearns-Faktor lautet : (fr) = (fr)' + k3#Q Dabei gilt für die Konstanten kl = 2,56 ; k2 = 3,66 und k3 = 0, 0182. Über den Q-Wert, der durch die Verfahrensführung eingestellt werden kann, ergibt sich daher die Möglichkeit, den Kearns-Faktor für die Textur zu beeinflussen. Im Beispiel sind durch Proben vor dem Pilgern ein mittlerer Korndurchmes- ser KD = 8, 7 m und ein Kearns-Faktor (fr) 0, 55 gemessen.

Für den Korndurchmesser KD des fertigen Hüllrohrs ergibt sich 3,07 ; u. m (gemessen) bzw. 2,83 Um (gerechnet) und für den Kearns-Faktor (fr) 0,67 (gemessen) bzw. 0,67 (gerechnet). Im fertigen Hüllrohr des Ausführungsbeispiels ergeben sich für den in dieser Erfindung definierten Duktilitäts-Parameter

die Werte y = 3,24 (gemessen) bzw. x = 3,15 (gerechnet), also : y < Dieses Verhältnis gilt dabei praktisch über das ganze Volumen des Hüllrohrs, da die Größe des Korns und die Textur des Korns praktisch nur durch Maßnahmen bestimmt sind, die nach dem Extrudieren am gesamten Rohr-Rohling vorgenommen worden sind und auf alle Bereiche dieses Rohr-Rohlings gleich wir- ken. Sie führen daher dazu, daß an der Innenfläche die glei- che Textur und Korngröße vorliegt wie in den anderen Berei- chen des Hüllrohrs.

Figur 4 zeigt, wie die maximale Dehnung, die in Hüllrohren unter Jod-haltiger Atmosphäre (etwa 0,03 mg/cm3) von 300 bis 400 °C ohne Bruch erreicht werden kann, von der Korngröße KD abhängt (Jod-Spannungsriß-Test). Eine Bruchdehnung von 20 %, tritt auch in Reinzirkonium auf, das als Liner verwendet wird und kann daher als ausreichender Schutz gegen PCI und Span- nungsrißkorrosion angesehen werden, die von der Innenfläche ausgeht und von dem Jod-haltigen Milieu im Innenvolumen des Brennstabs verursacht ist. Die Meßpunkte, die oberhalb der Linie 20 liegen, beschreiben also ein ausreichend PCI-resi- stentes Material beschreiben. Diese Meßpunkte wurden mit Ma- terialien aufgenommen, die mit unterschiedlichen Q-Werten verformt wurden. Mit 20'sind dabei die Materialien an den Oberflächen des Hüllrohrs nach diesem Ausführungsbeispiel an- gegeben. Die Linie fällt ungefähr zusammen mit der Grenzbe- dingung y < 5. Materialien, Materialien, die Bedingung y 3, 3, er- füllen, können also als PCI-resistent angesehen werden.

In Figur 5 sind Abkühlgeschwindigkeit ("CDR") aufgetragen, die sich an der Oberfläche (Kurve 21) und im Zentrum (Kurve 22) eines langgestreckten, zylindrischen Ausgangskörpers ein- stellt, wenn diese in Wasser abgeschreckt wird und dabei den Temperaturbereich zwischen 700° und 850 °C durchläuft. Die Abkühlgeschwindigkeit wurde dabei für verschiedene Durchmes-

ser M des Materials gemessen. Man kann aus diesen Kurven die folgende Abhängigkeit der Abkühlgeschwindigkeit ("Cooling Down Rate"CDR) von der Materialdicke M ermitteln : CDR = 3612 # M-1,529 (im Zentrum), CDR = 4, 04 M-0, 425 (an der Außenfläche) Für einen Ausgangskörper von M = 335 mm ergibt sich in Über- einstimmung mit dem Experiment CDR = 0,50 K/s bzw. CDR = 34, 2 K/s für das Zentrum bzw. etwa 5 mm unter der Oberfläche des Aus- gangskörpers. Für M = 455 mm sind die entsprechenden Werte CDR = 0,31 K/s bzw. CDR = 30,1 K/s Beide Körper erfüllen daher die Bedingung CDR < 0,5 K/s (im Zentrum) und CDR 2 30 K/s (an der Oberfläche). Dagegen lassen sich mit dünneren oder dickeren Knüppeln (M > 455 mm oder M < 335) diese Bedingungen nicht gleichzeitig erfüllen.

Figur 6 zeigt die Abkühlungsrate (CDR) in Nähe der Oberfläche (Kurve 24) und im Zentrum (Figur 25) des Ausgangskörpers die- ses Ausführungsbeispiels in linear/logarithmischer Darstel- lung.

Diese Abmessungen des Ausgangskörpers sind so festgelegt, daß der PGP und der mittlere Durchmesser # der Sekundärphasen während des Abkühlvorgangs sowohl an der Oberfläche als auch im Zentrum gleichzeitig die vorgegebenen Werte annimmt.

Zur Festlegung des Durchmessers M eines geeigneten Ausgangs- körpers kann folgender Zusammenhang zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser # (gemessen in gm) und der Glühdauer t (gemessen. in Stunden) benutzt werden, der durch Messungen an Zirkaloy bei Glühtemperaturen von T = 510 °C, 630 °C, 750 °C und 800 °C gefunden wurde (Figur 7) : oder, mit PGP =-exp (-Q/nRT)} :

Dabei ist min der Startwert bei Beginn des Temperaturprozes- ses (bei abgeschrecktem Zirkaloy : etwa 0,02 Um) und max der Maximalwert, der sich durch den unlöslichen Anteil der Legie- rungselemente ergibt (bei Zirkaloy : 1,0 ßm).

Das ß-Abschrecken des Ausgangskörpers verursacht einen Zu- wachs des PGP, der beschrieben werden kann, indem das Tempe- raturintervall zwischen der Lösungstemperatur (also dem Be- ginn des Abscheidens von Sekundärphasen, etwa 860 °C) und 700 °C (niedrigere Temperaturen tragen praktisch nichts mehr bei) in Einzelschritte zerlegt und jeweils als Startwert ei- nes Einzelschrittes der Endwert des vorangegangenen Einzel- schrittes benutzt wird. Die Tabellen 1 und 2 sowie Figur 8 zeigen die Ergebnisse für das Material im Zentrum (Kurve 27) bzw. unter der Oberfläche (Kurve 26) des Ausgangskörpers.

Die Tabellen geben auch die Entwicklung von + und PGP für die weiteren Schritte (Positionen 14 bis 19 in Figur 3) an, wobei beim Pilgern und der Kaltverformung kein weiteres Wachstum erfolgt. Figur 9 zeigt das Wachstum der Teilchen in dem Mate- rial, das die Außenfläche bzw. Innenfläche des fertigen Hüll- rohrs bildet, also aus dem Randbereich bzw. Zentrum des abge- schreckten Ausgangskörpers stammt.

An der Innenwand liegt nach dem ß-Abschrecken PGP = 1,013 und + = 0, 066 Um vor (Tabelle 1). Gemäß Tabelle 2 gilt an der Au- ßenfläche des Ausgangskörpers PGP = 0,014 und der logarith- misch gemittelte Teilchendurchmesser beträgt 0,024 ym.

Beim Heißschmieden bzw. den Temperaturen im a-Bereich ergibt sich eine Änderung um PGP = 0,83, der die Forderung PGP < 1, 0

erfüllt. Bei der folgenden Fertigstellung des Hüllrohrs tra- gen praktisch nur die Zwischenglühung und die Abschlußglühung (Temperaturen im Allgemeinen zwischen etwa 560° und 630°) zum Wachstum von Teilchengröße und zur Korngröße bei, wobei es sowohl an der Innenwand wie der Außenwand zu einem PGP = 0, 18 entsprechend der Bedingung PGP < 0, 2 und schließlich zu einem logarithmischen Mittelwert des Teil- chendurchmessers von 0,087 Um (an der Innenwand) bzw. 0, 066 (an der Außenwand) kommt.

Durch das Abschrecken des speziell dimensionierten Ausgangs- körpers wird für die ausgeschiedenen Legierungsbestandteile also eine angestrebte, stark unterschiedliche Verteilung von groben und feinen Partikeln an der inneren und äußeren Ober- fläche des Hüllrohrs bereits in den Bereichen des Ausgangs- körpers erzeugt, aus denen später diese Flächen gebildet wer- den. Dies ist durch die Kurven 28 und 29 der Figur 9 wieder- gegeben.

Wie bereits eingangs erwähnt wurde, sieht die Erfindung an der Innenwand eine gewisse Mindestbelegung mit hinreichend großen Teilchen (Grenzwert g für die individuellen Teilchen- größe (p) vor, d. h. für den Abstand der großen Teilchen (das sog."Spacing"für (p # #g) soll an der Innenwand ein Höchst- wert eingehalten werden. Das Spacing kann häufig gemessen werden, es ergibt sich aber auch rechnerisch gemäß der Bezie- hung Spacing wenn die Gesamtzahl N der ausgeschiedenen Teilchen bekannt ist und auch die Wahrscheinlichkeit P (+g) dafür, daß eines der Teilchen einen Durchmesser (p hat, der aber dem vorgegebe- nen Grenzwert g liegt. Für die Gesamtzahl der ausgeschiede- nen Teilchen N gilt

wobei V das gesamte ausgeschiedene Volumen der Legierungsbe- standteile (Volumen aller ausgeschiedenen Teilchen) ist, das für Zirkonium mit 0,16 W Fe, 0,11 % Cr und 0,06 % Ni (also Zirkaloy-2) etwa 0,5 % beträgt. Eine Erhöhung oder Erniedri- gung der Legierungselemente verändert das ausgeschiedene Vo- lumen V näherungsweise proportional, wobei Ni mit dem Faktor 3 bewertet wird. Hierfür sind Legierungsbestandteile, die in der Matrix lösbar sind, wie z. B. die Metalle Zinn und Niob, und Nichtmetalle, wie z. B. der (ebenfalls lösbare) Sauer- stoff, nicht zu berücksichtigen. Beim Ausführungsbeispiel wurden Messungen an Zirkaloy-Legierungen berücksichtigt, die für alle Verteilungen der ausgeschiedenen Teilchen im Mittel das gleiche Streumaß E = 1,93 ergaben. Dabei wird von einer logarithmischen Standardverteilung ausgegangen, d. h. die Durchmesser # der Einzelteilchen zeigen eine Verteilung, die für log # einer Gauß-Verteilung mit einem Mittelwert 'bil- det und die mittlere Teilchengröße # = exp #' bestimmt, und die eine Breite besitzt, die sich aus der Standard-Abweichung <BR> <BR> <BR> #' = log # - log #' ergibt. Für etwa 95% der #-Werte gilt<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> also(p=<))'s Entsprechend dieser Gesamtzahl N und dem Mittelwert 3 der ausgeschiedenen Teilchen sowie dem Streumaß s ergibt sich da- her eine Verteilung, aus der die genannte Wahrscheinlichkeit P (g) berechnet werden kann.

Für die Innenfläche schreibt die Erfindung für Teilchen, de- ren Größe p mindestens den Grenzwert g innen = 1 Um erreicht ein maximales Spacing von 20 µm, entsprechend einer Mindest- zahl von 2, 5 # 103 Teilchen pro mm2 oder eine Mindestzahl von 1, 25 Teilchen mit (p # #g innen pro mm3 des an der Innen- fläche anliegenden Volumens vor. Dagegen ist an der Außenflä- che für Teilchen, für deren individueller Durchmesser # gilt

# # #g außen mit #g außen = 2 µm, ein Höchstspacing von 100 µm vorgeschrieben, das einer Höchstzahl von 102 Teilchen pro mm2 der Außenfläche bzw. einer Maximalzahl von 103 Teilchen pro mm3 des an der Außenfläche verteilten Volumens entspricht.

Dies bedeutet allerdings in den meisten Fällen, daß an der Innenfläche die mittlere Größe aller Teilchen höher und deren Dichte geringer ist als an der Außenfläche, wie sich aus Fi- gur 10 ergibt.

Nach der Kurve 40, zu der die rechte Skala gehört, nimmt mit <BR> <BR> <BR> steigendem PGP das Spacing für Teilchen # : 1 gm (also den an der Innenwand vorgegebenen Grenzwert (t) g innen) ab. Kurve 41 zeigt die entsprechenden Verhältnisse für # # 2 µm (also den an der Außenwand vorgegebenen Grenzwert #g außen. Dabei ist Ku- gelform der Teilchen angenommen. Die Teilchen mit dem indivi- duellen Durchmesser (p ! 1 Am sollen an der Innenwand einen durchschnittlichen Abstand d < 20//m haben, Teilchen mit # # 2 Um an der Außenwand aber d # 100 µm. Dies kann sicher er- reicht werden, wenn an der Außenwand z. B. PGP < 1,22, an der Innenwand jedoch PGP > 1,7 eingestellt wird.

Figur 11 zeigt die Umrechnung dieser Werte auf die Abhängig- keit von der mittleren Teilchengröße . Dabei ist ausgenutzt, daß die Gesamtzahl N aller abgeschiedenen Teilchen umgekehrt proportional zur 3. Potenz des mittleren Abstands ist und die mittlere Teilchengröße aus dem PGP berechnet werden kann.

Der Grenzwert zig = 2 µm und das dazu gehörende Spacing dient dabei dazu, eine Verteilung zu charakterisieren, die an der Außenwand hinreichend wenig Teilchen aufweist, die zu groß <BR> <BR> <BR> sind und eine nodulare Korrosion fördern könnten. Die gleiche Verteilung, die durch g = 2 µm und ein Spacing von 100, um charakterisiert ist, besitzt für Teilchen der Mindestgröße g g = 1, 8 m ein Spacing von etwa 75 Um. Der logarithmische Mittelwert der Teilchengröße liegt bei dieser Verteilung bei der Teilchengröße von 0,075 ym. Der erwähnte PGP < 1,22 be-

schreibt eine logarithmische Verteilung um einen Mittelwert < 0,07 ym, zu der ein Spacing > 112 µm bei g = 2 µm und ein Spacing > 85 bei g = 1,8 µm gehört, Entsprechend beträgt für PGP = 1,7 die mittlere Teilchengröße etwa 0,08 µm und das Spacing etwa 18 µm für #g = 1 µm, etwa 91 µm für #g = 2 µm und etwa 70 µm für #g = 1, 8 ym. Nach Figur 9 kann # > 0, 08 m an der Innenwand und # < 0,07 µm an der Außenwand eingehalten werden.

Die Berechnung kann auch umgekehrt werden : Man gibt sich für die Teilchen an der Außenfläche mit der Größe # > 2 µm einen Wert des Spacings vor, der im Hinblick auf die Resistenz gegen nodulare Korrosion (die Korrosions- form von Zirkaloy unter den chemischen/thermischen Bedingun- gen des Siedewasser-Reaktors) günstig ist und höchstens 100 jUm beträgt. Für die vorgesehene Legierungszusammensetzung wird der Volumenanteil der ausgeschiedenen Legierungsbestand- teile ermittelt. Durch diese beiden Größen kann man (unter der Annahme, daß der Logarithmus der individuellen Teilchen- größen # einer Gauß-Verteilung mit der messbaren, für die Le- gierung typischen Standard-Abweichungen entspricht) die mitt- lere Teilchengröße bzw. den entsprechenden PGP bestimmen, der durch die Vorgeschichte des Material an der Außenfläche er- reicht werden muß. Dadurch wird sichergestellt, daß sich an der Außenfläche praktisch keine allzu großen Partikel befin- den, von denen eine Korrosion ausgehen könnte.

Die Innenfläche dagegen soll gegen uniforme Korrosion ge- schützt sein, die bei Eintritt von Wasser in ein defektes Hüllrohr an der Innenseite zu befürchten ist, und deshalb ge- nügend große Teilchen (# > 1 µm) in ausreichender Zahl ent- halten.

Hier kann die gleiche Rechnung durchgeführt werden, wobei ein Spacing gewählt wird, das mindestens 100 µm beträgt und zu einem entsprechend kleinen PGP führt. Die Rechnung kann dabei

durch Kennlinien ersetzt werden, wie sie in Figur 12 für = 1 m und in Figur 13 für g = 2 µm (also die Innen-und Außenwand) gezeigt sind.

Da außerdem eine Duktilität ähnlich dem bewährten Zirkonium- Liner angestrebt wird, wird eine thermisch/mechanische Vorbe- handlung festgelegt, um den mittleren Korndurchmesser KD und den Verformungsgrad bzw. Kearns-Faktor (fr) einzustellen.

Von den PGP-Werten der beiden Oberflächen wird dann der PGP- Wert abgezogen, der dem Wachstum der Teilchen bei der festge- legten thermisch/mechanischen Vorbehandlung entspricht. Die verbleibenden PGP-Werte für das Material der Außenfläche und der Innenfläche bestimmen dann, welcher Verlauf für das »-Ab- schrecken im Zentrum und am Rand des Ausgangskörpers gewählt werden muß. Aus diesen Abkühlungsraten beim ß-Abschrecken er- geben sich die Abmessungen des Ausgangskörpers ermittelt, der dem ß-Quenching unterworfen werden soll. Auch für diese Be- stimmung der Abkühlungsrate und Abmessungen können Kennlinien errechnet und/oder gemessen werden, wie aus den Figuren 5 bis 8 erkennbar ist.

In Tabelle 3 ist dabei gezeigt, daß langgestreckte, zylindri- sche Ausgangskörper mit Durchmessern M zwischen 335 mm und 445 mm tatsächlich geeignet sind, Hüllrohre mit den vorgese- henen Teilchenpopulationen zu erzeugen.

Für das Ausführungsbeispiel sind in Tabelle 4 die Daten der thermischen Entstehungsgeschichte für das Material der Innen- wand und der Außenwand und die dabei entstehenden Durchmesser zusammengefaßt. Tabelle 5 zeigt Daten, die am fertigen Hüll- rohr gemessenen bzw. errechnet sind.

Die Figur 14 betrifft die (im wesentlichen uniforme) Korro- sion an der Innenfläche eines Zirkaloy-Rohrs, wenn Wasser in die Brennstäbe eingedrungen ist. Die Korrosionsgeschwindig- keit, also der tägliche Zuwachs der Korrosionsschicht

(gemessen in mg/dm) bei einer Testtemperatur von 350 °C, ist besonders gering, wenn für Teilchen der Mindestgröße g = 1 µm das Spacing bei etwa 20 µm oder darunter liegt.

Figur 15 beschreibt dagegen die Korrosion unter den Bedingun- gen, die an der Außenfläche des Brennstabs vorliegen und in Siedewasser-Reaktoren zu nodularer Korrosion führen. Für die nodulare Korrosion ist der Prozentsatz der von den Pusteln überdeckten Fläche ein geeignetes Maß. Selbst bei einer Test- temperatur von 500 °C ist dieser Prozentsatz gering, wenn für Teilchen mit der Mindestgröße g = 2 µm das Spacing über 100 ym beträgt, also solche Partikel nur noch sehr selten sind. Auch im Reaktor selbst sind entsprechend ausgerüstete Brennstäbe unterdessen im Einsatz und zeigen bisher die er- warteten günstigen Eigenschaften.

Die Figuren 14 und 15 belegen, daß ein größeres Spacing auf die nodulare Korrosion hemmend, auf die uniforme Korrosion jedoch begünstigend wirkt und daher praktisch nicht gleich- zeitig eine befriedigende Resistenz gegen beide Korrosionsar- ten erreicht werden kann. So liegt nach Figur 14 eine geringe nodulare Korrosion bei einem Spacing (15 ym) vor, das nach Figur 10 zu einem logarithmischen Mittelwert der Teilchen- größe von etwa 0,1 µm gehört ; nach Figur 10 nimmt aber bei dieser Teilchengröße das Spacing an der Innenfläche einen Wert an, der nach Figur 15 zu einer hohen uniformen Korrosion führt. Daher sieht die Erfindung an der Außenfläche eine Teilchengröße vor, die bei logarithmischer Mittelung einen maximalen Mittelwert von 0,1 µm ergibt, während die Teilchen an der Innenfläche im Mittel jedenfalls größer sind als an der Außenfläche. Unabhängig von der Verteilung der Teilchen sorgt darüber hinaus die Duktilität des Wandmaterials dafür, daß Spannungen, die von Korrosionskeimen ausgehen, auch in jodhaltiger Atmosphäre nicht zu Rissen führen, die sich in der Wand ausbreiten könnten. Fig. 3 Temp °C t (sec.) t (h) PGP PGP Pos. 13 850 20, 6 0, 242 0, 041 (p-Quch.) 840 20, 6 0, 429 0, 049 830 20, 6 0, 574 0, 054 820 20, 6 0, 685 0, 057 810 20, 6 0, 769 0, 060 800 20, 6 0, 833 0, 061 790 20, 6 0, 882 0, 063 780 20, 6 0, 918 0, 064 770 20, 6 0, 946 0, 064 760 20, 6 0, 966 0, 065 750 20, 6 0, 981 0, 065 740 20, 6 0, 992 0, 065 730 20, 6 1, 000 0, 066 720 20, 6 1, 006 0, 066 710 20, 6 1, 010 0, 066 700 20, 6 1, 013 0, 066 14 (Forg.) 670 4, 5 0, 828 1, 841 0, 083 15 (Extr.) 650 180 0, 004 1, 845 0, 083 17 (Recr.) 630 4 0, 164 2, 009 0, 086 19 (Ann.) 560 6 0, 013 2, 022 0, 087 Final : 2, 022 0, 087 Tab. 1

Fig. 3 Temp °C t (sec.) t (h) PGP z PGP Pos. 13 850 0, 29 0, 003 0, 022 (p-Quch.) 840 0, 29 0, 006 0, 023 830 0, 29 0, 008 0, 023 820 0, 29 0, 010 0, 023 810 0, 29 0, 011 0, 024 800 0, 29 0, 012 0, 024 790 0, 29 0, 012 0, 024 780 0, 29 0, 013 0, 024 770 0, 29 0, 013 0, 024 760 0, 29 0, 014 0, 024 750 0, 29 0, 014 0, 024 740 0, 29 0, 014 0, 024 730 0, 29 0, 014 0, 024 720 0, 29 0, 014 0, 024 710 0, 29 0, 014 0, 024 700 0, 29 0, 014 0, 024 14 (Forg.) 670 4, 5 0, 828 0, 842 0, 062 15 (Extr.) 650 180 0, 004 0, 847 0, 062 17 (Recr.) 630 4 0, 164 1, 011 0, 066 19 (Ann.) 560 6 0, 013 1, 023 0, 066 Final : 1,023 0, 066 Tab. 2 M = 335 mm M = 4, Central Peripheral Central Pe ß-Quenching CDR = 3612 . M -1,529 CDR = 405 . D-0,425 CDR = 3612 . M-1,529 CD = 0,50 K/s = 34,2 K/s = 0,31 K/s 0,5 0,5 0,5 #PGP = #PGP = #PGP = #P CDR CDR CDR PGP = 1,00 PGP = 0,015 PGP = 1,61 PG α-Forging PGP = 0,6...1,0 PGP = 0,6...1,0 PGP = 0,6...1,0 PG Recristall. + PGP = 0,1...0,2 PGP = 0,1...0,2 PGP = 0,1...0,2 PG Final Ann. # PGP > 1,7 # PGP < 1,22 # PGP > 2,31 # Spacing < 18,2 µm > 112 µm < 16 µm > : (#g = 1 µm) (#g = 2 µm) $(#g = 1 µm) (#g Tab. 3 Position in Temp. Zeit auf Temperatur PGP Fig. 3 Außen Innen Außen Innen 13 850-700 4,8 s 308 s 0, 014 1, 013 (Quentch) 34,0 K/s 0,49 K/s 14 (Forg.) 670 4,5 h 4,5 h 0,828 0, 828 15 (Extr.) 650 180 s 180 s 0,004 0, 004 17 (Recr.) 630 4 h 4 h 0,164 0, 164 19 (Ann.) 560 6 h 6 h 0, 013 0, 013 Final : E = 1,023 # = 2, 022 #innen = #sußen = 0, 066 pm | 0, 087 pm

Tab. 4 gemessen gerechnet mittlere Korngröße um um 3,07 2, 83 Textur (Kearns-Faktor fr) (-) 0, 67 0, 67 Uniforme Korrosion (Innen) mg/dm2d 0, 19 Nodulare Korrosion (Außen) % 5 Dehnung im Jod-SRK-Test % 22... 53 38 Mittelwert der SPP (Innen) nm 88 87 Mittelwert der SPP (Außen) nm 66 66 Spacing (Innen) um 17 Spacing (Außen µm 126 Kriterium X aus gemessenen Werten X = 3, 24 aus berechneten Werten X = 3, 15

Tab. 5