CN102796286A | 2012-11-28 | |||
CN101805499A | 2010-08-18 | |||
US20100317772A1 | 2010-12-16 |
汕头市潮睿专利事务有限公司 (CN)
权利要求述 1、 一种全生物降解材料, 其特征在于由以下重量配比的原料制 植物油 5~15%; 聚乳酸 15〜50%; 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 10~20%; 相容剂 5~30%。 2、 根据权利要求 1所述的全生物降解材料, 其特征是: 所述相 容剂占原料总重的 5~20%。 3、 根据权利要求 1或 2所述的全生物降解材料, 其特征是: 所 述淀粉为天然淀粉和改性淀粉中的一种或两者的组合。 4、 根据权利要求 3所述的全生物降解材料, 其特征是: 所述天 然淀粉为玉米淀粉、 木薯淀粉、 甘薯淀粉、 红薯淀粉和马铃薯淀粉中 的一种或其中多种的组合。 5、 根据权利要求 3所述的全生物降解材料, 其特征是: 所述改 性淀粉为马来酸酐接枝淀粉、 磷酸酯双淀粉、 乙酰化二淀粉磷酸酯、 乙酰化双淀粉己二酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯中的一种或其中多种 的组合。 6、 根据权利要求 5所述的全生物降解材料, 其特征是: 所述马 来酸酐接枝淀粉采用下述方法制备:将 60g玉米淀粉、 2.6g马来酸酐、 100mL N,N-二甲基乙酰胺和 20mL甲苯加入至容积为 250 mL的三口 烧瓶中, 并搅拌至混合均匀, 静置后除去上层溶剂; 然后向三口烧瓶 中加入丙酮并搅拌至混合均匀, 静置后除去上层溶剂; 接着再次向三 口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀,静置后除去上层溶剂; 然后对 留在三口烧瓶中的下层沉淀物进行过滤,再将过滤后得到的固体物质 放入真空干燥箱于 80°C下干燥 5小时, 得到马来酸酐接枝淀粉。 7、 根据权利要求 1或 2所述的全生物降解材料, 其特征是: 所 述植物油为大豆油、 花生油、 椰子油、 棕榈油、 亚麻油、 棉籽油、 玉 米油、葵花籽油、松子油、桐油和蓖麻油中的一种或其中多种的组合。 8、 根据权利要求 7所述的全生物降解材料, 其特征是: 所述植 物油为大豆油, 大豆油占原料总重的 10%。 9、 根据权利要求 1或 2所述的全生物降解材料, 其特征是: 所 述相容剂为乙烯 -醋酸乙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两 者的组合。 10、权利要求 1所述的全生物降解材料的制备方法, 其特征在于 包括以下步骤: 将淀粉、 植物油、 聚乳酸、 己二酸丁二醇酯和对苯二 甲酸丁二醇酯的共聚物、 相容剂混合均匀, 得到混合物料; 然后将混 合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混, 形成物料熔体; 物料熔体从 双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒, 得到物料颗粒; 物料颗 粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。 |
技术领域 本发明涉及高分子化合物的组合物, 具体地说,涉及一种全生物 降解材料及其制备方法。 背景技术
塑料工业迅速发展, 塑料已经广泛应用于国民经济的各个领域, 用途十分广泛。然而, 随之而来的是大量废弃塑料的产生(例如中国 每年产生的废弃塑料约为 500万吨), 其中大多数废弃塑料为聚丙烯 (PP)、 聚乙烯 (PE)和聚苯乙烯 (PS)材料, 这些材料不能够自然 分解, 因此, 由 PP材料、 PE材料、 PS材料制成的一次性塑料包装 材料、农用薄膜和一次性餐具等产品经使用后 ,其废弃物如果被随意 丢弃,将会因其非降解性而堆积在土地上,从 而造成严重的白色污染, 而且这种白色污染将会随着使用量的增加和时 间的积累而加剧。
随着人们环保意识的不断提高,可生物降解的 环境友好材料受到 越来越多的关注, 近年来人们致力于研发能够替代塑料的可降解 材 料, 以解决白色污染问题, 并减缓石油的消耗。 然而, 目前真正意义 的可降解材料如聚乳酸(PLA)、 聚羟基脂肪酸酯(PHA)、 聚丁二酸 丁二醇酯 (PBS ) 等, 价格非常昂贵, 而且性能较传统塑料 (如 PP 和 PE) 有一定差距, 导致其在近几年内市场认可度不高。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全生物 降解材料及其制 备方法, 这种全生物降解材料力学性能优异, 可生物降解, 且价格较 低。 采用的技术方案如下:
一种全生物降解材料, 其特征在于由以下重量配比的原料制成: 淀粉 30~65%; 植物油 聚乳酸 15~50%; 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚 物 10~20% ; 相容剂 5~30%。 作为优选, 上述相容剂占原料总重的 5~20%。
上述淀粉为天然淀粉和改性淀粉中的一种或两 者的组合。优选上 述天然淀粉为玉米淀粉、 木薯淀粉、甘薯淀粉、 红薯淀粉和马铃薯淀 粉中的一种或其中多种的组合。优选上述改性 淀粉为马来酸酐接枝淀 粉、 磷酸酯双淀粉、 乙酰化二淀粉磷酸酯、 乙酰化双淀粉己二酸酯和 羟丙基二淀粉磷酸酯中的一种或其中多种的组 合。 淀粉可以生物降 解, 其中天然淀粉是可以完全生物降解的天然高分 子化合物。从全生 物降解材料的成本和可降解性上考虑, 选用天然淀粉不但成本较低, 而且可降解性好; 从全生物降解材料的力学性能上考虑, 改性淀粉在 保证复合材料一定的降解性能的同时,更有利 于全生物降解 料力学 性能的提高。
采用植物油作为增塑剂, 对淀粉进行塑化, 经塑化的淀粉性能稳 定, 植物油不易析出, 有利于全生物降解材料力学性能特别是韧性的 提高, 并且经植物油塑化的淀粉耐高温, 产品不易变黄。优选上述植 物油为大豆油、 花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、 玉米油、 葵花籽油、 松子油、 桐油和蓖麻油中的一种或其中多种的组合。进 一 步优选, 上述植物油为大豆油, 大豆油占原料总重的 10%, 这样不但 能够制备出性能优异的全生物降解材料,而且 可大大降低全生物降解 材料的生产成本。
上述聚乳酸(简称 PLA)具有优良的生物降解性, 还具有良好 的机械性能、 抗拉强度及延展度。
上述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的 共聚物 (简称 PBAT ) 是既有较好的延展性和断裂伸长率, 也有较好的耐热性和 冲击性能, 还具有优良的生物降解性。
上述聚乳酸、 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯可以采 用 市售产品, 选用市售的通用牌号即可。
由于淀粉与淀粉与 PLA、 PBAT在结构上存在明显差异, 导致淀 粉与 PLA、 PBAT 之间相容性不佳, 本发明通过相容剂改善淀粉与 PLA、 PBAT的相容性。 优选上述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物 (简 称 EVA)、 乙烯 -丙烯酸共聚物中的一种或两者的组合。 进一步优选, 上述相容剂为乙烯 -醋酸乙烯共聚物, 乙烯 -醋酸乙烯共聚物能够非常 好地改善淀粉与 PLA、 PBAT的相容性。
本发明还提供了上述全生物降解材料的一种制 备方法,这种全生 物降解材料的制备方法包括以下步骤: 将淀粉、 植物油、 聚乳酸、 己 二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 、相容剂混合均匀,得 到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混, 形成 物料熔体; 物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉 条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。优选 双螺杆挤出机的螺杆长径比为 35〜45:1;熔融共混的温度为 130〜180 °C。 上述拉条、 切粒属现有常规的造粒技术手段。
与现有技术相比, 本发明具有如下优点:
( 1 ) 本发明的全生物降解材料, 通过相容剂改善淀粉与 PLA、 PBAT 的相容性, 通过植物油对淀粉进行塑化, 经塑化的淀粉性能稳 定, 植物油不易析出, 并且经植物油塑化的淀粉耐高温, 使得原料可 以在 160〜180°C较高温度下熔融挤塑, 产品不易变黄, 使得本发明 的全生物降解材料的韧性和抗冲击性大大增强 , 同时性能稳定。本发 明各种原料能够相互作用,使得本发明的全生 物降解材料在淀粉含量 比较高的前提下, 体现出优异的力学性能;
(2 )本发明的全生物降解材料中,主要成分淀粉 植物油、 PLA 及 PBAT均可生物降解, 使得本发明的全生物降解材料具有良好的降 解性能, 其废弃物最后能被土壤中的微生物分解和吸收 , 对环境污染 小, 具有良好的环境效益和社会价值; (3 ) 本发明的全生物降解材料中, 淀粉含量较高, 由于其价格 较为低廉, 特别是天然淀粉更为廉价、 易于获取, 有利于降低全生物 降解材料的成本;
(4 ) 本发明全生物降解材料制备简单, 易于实施, 易于操作和 控制, 易于工业化生产, 有利于降低全生物降解材料的成本。
综上所述, 本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的 性能, 又可生物降解, 而且成本低, 很好的兼顾经济效益和环境效益, 具有 广阔的应用前景。本发明全生物降解材料适用 于塑料包装材料、农用 地膜及一次性餐具等领域, 以该全生物降解材料为原材料, 通过现有 的加工技术, 即可生产塑料包装材料、 农用地膜及一次性餐具等。 具体实施方式 实施例 1 首先, 称取以下重量份的原料: 马来酸酐接枝淀粉 30重量份, 大豆油 10重量份, 聚乳酸 35重量份, 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸 丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 15重量 份。 然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C、 160°C、 170 °C、 180°C、 170'C、 160'C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40: 1。 上述马来酸酐接枝淀粉可采用下述方法制备: 将 60g玉米淀粉、 2.6g马来酸酐、 100mL N,N-二甲基乙酰胺和 20mL甲苯加入至容积为 250 mL的三口烧瓶中, 并搅拌至混合均匀(可于 130°C下机械搅拌 1 小时), 静置后除去上层溶剂 (即 Ν,Ν-二甲基乙酰胺和甲苯); 然后 向三口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀(搅 拌过程中未反应的马来 酸酐溶解在丙酮中), 静置后除去上层溶剂; 接着再次向三口烧瓶中 加入丙酮并搅拌至混合均匀, 静置后除去上层溶剂; 然后对留在三口 烧瓶中的下层沉淀物进行过滤,再将过滤后得 到的固体物质放入真空 干燥箱于 80Ό下干燥 5小时, 得到马来酸酐接枝淀粉。 批量生产时 按上述比例配备原料, 并采用容积更大的容器替代上述容积为 250 mL的三口烧瓶即可。
实施例 2
首先, 称取以下重量份的原料: 马来酸酐接枝淀粉 40重量份, 大豆油 10重量份, 聚乳酸 25重量份, 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸 丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 15重量 份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度为 130°C, 140°C , 150°C, 160°C, 170°C , 180°C, 170°C , 160°C的熔融共混各区间), 形成物料熔体; 物料熔体 从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料 颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的螺 杆 长径比为 40:1。 马来酸酐接枝淀粉的制备方法参考实施例 1。
实施例 3
首先, 称取以下重量份的原料: 玉米淀粉 50重量份, 棕榈油 8 重量份, 亚麻油 2重量份, 聚乳酸 20重量份, 己二酸丁二醇酯和对 苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 12重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物 8重量 份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130° (:、 140°C、 150°C、 160°C、 170 °C、 180'C、 170°C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 35: 1。
实施例 4
首先, 称取以下重量份的原料: 木薯淀粉 20重量份, 甘薯淀粉 10重量份, 松子油 5重量份, 聚乳酸 50重量份, 己二酸丁二醇酯和 对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物 5重 量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130° ( 、 140°C、 150°C、 160°C、 170 °C 180°C、 170 'C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 45:1。
实施例 5
首先, 称取以下重量份的原料: 马铃薯淀粉 40重量份, 乙酰化 二淀粉磷酸酯 25重量份, 大豆油 5重量份, 聚乳酸 15重量份, 己二 酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙 烯共聚物 5重量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C、 160°C、 170 'C、 180°C、 170°C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40: 1。
实施例 ό
首先, 称取以下重量份的原料: 磷酸酯双淀粉 35重量份, 椰子 油 15重量份, 聚乳酸 20重量份, 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二 醇酯的共聚物 20重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物 5重量份, 乙烯-丙 烯酸共聚物 5重量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C、 160°C , 170 °C、 180°C、 170 °C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40: 1。 首先, 称取以下重量份的原料: 乙酰化双淀粉己二酸酯 40重量 份, 大豆油 10重量份, 聚乳酸 30重量份, 己二酸丁二醇酯和对苯二 甲酸丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物 10重量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中瑢融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C 160°C、 170 °C、 180°C、 170°C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。优选双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40: 1。
实施例 8
首先, 称取以下重量份的原料: 乙酰化双淀粉己二酸酯 40重量 份, 花生油 10重量份, 聚乳酸 30重量份, 己二酸丁二醇酯和对苯二 甲酸丁二醇酯的共聚物 10重量份, 乙烯-醋酸乙烯共聚物 10重量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140° (:、 150°C、 160°C、 170 °C、 180°C、 170°C、 160'C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40: 1。
实施例 9
首先, 称取以下重量份的原料: 乙酰化双淀粉己二酸酯 20重量 份, 羟丙基二淀粉磷酸酯 10重量份, 桐油 5重量份, 聚乳酸 20重量 份, 己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚 物 15重量份, 乙 烯-丙烯酸共聚物 30重量份。
然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混 (混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C , 160°C 170 。C、 180°C、 170°C、 160 °C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 45: 1。
实施例 10
首先, 称取以下重量份的原料: 乙酰化双淀粉己二酸酯 30重量 份, 木薯淀粉 10重量份, 蓖麻油 6重量份, 玉米油 2份, 聚乳酸 30 重量份,己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇 酯的共聚物 10重量份, 然后, 按以下步骤制备全生物降解材料: 将上述所有原料混合均 匀, 得到混合物料; 然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共 混
(混合物料依次经过温度分别为 130°C、 140°C、 150°C、 160°C、 170 °C、 180°C、 170'C、 160°C的各熔融共混区间), 形成物料熔体; 物料 熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、 切粒, 得到物料颗粒; 物料颗粒经干燥处理后, 得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的 螺杆长径比为 40:1。
上述各实施例中, 除了马来酸酐接枝淀粉需要自制外,其他原料 均可在市场上购买到。 将上述实施例 1~10得到的全生物降解材料分别加入至注塑机 注塑成型 (注塑区温度 175°C , 模板区温度 25°C ), 分别得到实施例 1~10的制品样条。 按照 ASTM D 256-2006对实施例 1~10的制品样 条进行冲击性能测试(切口冲击试验,摆锤 5.5L四组实验取平均值), 其测试结果如表 1所示。
表 1