董丽松 (中国吉林省长春市人民大街5625号, Jilin 2, 130022, CN)
天津国韵生物材料有限公司 (中国天津市经济技术开发区西区新兴路128号, Tianjin 2, 300462, CN)
CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES (5625 Renmin Street, Changchun, Jilin 2, 130022, CN)
中国科学院长春应用化学研究所 (中国吉林省长春市人民大街5625号, Jilin 2, 130022, CN)
| 权 利 要 求 书 1. 一种可完全生物分解的多组分薄膜材料， 含有聚乳酸 PLA、 3-羟基 丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3,4HB、增塑剂， 其中聚乳酸 PLA、 3-羟基丁酸 -4- 羟基丁酸共聚物 P3,4HB、 增塑剂的质量份数比为 100: 5-40： 2-15, 并且聚 乳酸 PLA的数均分子量为 3万 -20万， 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB 中 4-羟基丁酸 4HB含量为 5-40 mol %。 2. 权利要求 1 所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 还含有耐热 稳定剂，并且聚乳酸 PLA、 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB、增塑剂、 耐热稳定剂的质量份数比为 100: 5-40： 2-15： 0.1-2。 3. 权利要求 2所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 还含有润滑 剂， 并且聚乳酸 PLA、 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB、 增塑剂、 耐 热稳定剂和润滑剂的质量份数比为 100: 5-40： 2-15： 0.1-2： 0.1-2。 4.权利要求 3所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 还含有抗氧剂 和成核剂， 并且聚乳酸 PLA、 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB、 增塑 剂、 耐热稳定剂、 润滑剂、 抗氧剂和成核剂质量份数比为 100: 5-40： 2-15： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2。 5. 权利要求 4 所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 还含有抗静 电剂， 并且聚乳酸 PLA、 3-轻基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB、 增塑剂、 耐热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂的质量份数比为 100: 5-40： 2-15： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2。 6. 权利要求 1一 5 中任意一项所述的可完全生物分解的多组分薄膜材 料， 其中增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二异辛 酯、 柠檬酸三丁酯、 乙酰柠檬酸三 (2-乙基己酯)、 己酰柠檬酸三丁酯、 己二酸二 (2-乙基己酯)、 聚乙二醇、 聚丙二醇乙二酸酯、 环氧大豆油之一或其组合。 7.权利要求 2— 5中任一项所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 其中耐热稳定剂为蒙脱土、 二氧化硅、 高岭土、 氧化锌、 氧化镁、 硬酯酸钙、 丁 二酸酐、顺丁烯二酸酐、 顺丁烯二丁基锡之一者或多者。 8. 权利要求 3— 5中任一项所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 其中润滑剂为硬脂酰胺、 油酸酰胺、 芥酸酰胺、 硬酯酸锌、 亚乙基双硬脂 酰胺。 9. 权利要求 4或 5所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料，其中抗氧 剂为亚磷酸三苯摩、 亚辦酸乙酯或亚憐酸双酚 A酯之一； 所述成核剂为二亚苄 基山梨糖醇、 对苯二甲酸、 氢氧化铝、 氧化铝、 滑石粉、 氮化硼之一。 10. 权利要求 5所述的可完全生物分解的多组分薄膜材料， 其中抗静电 剂为月桂胺、 十二垸基磺酸酯、 单月桂酸甘油酯、 二月桂酸甘油酯之一。 11. 一种制备权利要求 1~10中任一项所述的可完全生物分解的多组分 薄膜材料的方法， 为挤出吹塑成型， 即将各组分在高速混合机里搅拌 3-10 分钟后， 经双螺杆挤出造粒， 再采用单螺杆挤出吹膜机组吹塑成膜； 其中： 双螺杆挤出系统温度设定为： 一区： 70-80 °C 二区： 120-160 。C 三区： 120-160 °C 四区： 140-180 °C 五区： 150-200 "C 六区： 150-180 °C 七区： 150-170 °C 模头： 140-160 °C 单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为： 一区： 140-180 °C 二区： 150-200 °C 三区： 150-200 °C 加工参数如下： 吹胀比： 1: 2.5-1: 4 牵弓 I速度 - 3-6 m/min 主机转速： 50-110 rpm。 |
本发明属于聚合物改性与加工领域， 更具体地， 本发明公开了一种可 完全生物分解的多组分薄膜材料及其制备方法 。 背景技术
高分子材料制品消费后的废弃物不能有效地进 行后处理给环境带来的 负面影响已经引起人们的广泛关注，解决这一 严重的"白色污染"问题最好的 办法是选用能够完全生物分解的高分子材料， 使相应的制品在消费后能够 进入垃圾处理系统， 最终分解为二氧化碳和水， 对环境不造成任何危害。 因此， 生物分解高分子材料的研制、 开发和产业化十分活跃， 发展相当迅 速。
在生物分解高分子材料中被人们高度重视的是 聚羟基垸酸酯 （PHA)， 它是某些微生物代谢过程中在体内富集的作为 碳源和能源的贮藏物质。 从 分子链结构上看， PHA是分子链结构十分丰富的脂肪族聚酯。 与经化学合 成获得的聚乳酸和聚羟基乙酸等生物分解高分 子材料相比， PHA结构多样 性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的 优势。
PHA中最早被发现的是均聚物——聚 3-羟基丁酸酯（PHB)， 但是， 由 于其脆性严重、熔点高、热分解温度低等，严 重的限制了 PHB的广泛应用。
在 PHA中， 具有良好综合性能的是其共聚物， 如 3-羟基丁酸 -3-羟基戊 酸共聚物（PHBV), 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物（P3，4HB)。 由于共聚破 坏了分子链的规整性， 降低了聚合物的熔点和由结晶而产生的缺欠， 共聚 物的力学性能和加工性能都得到了改善。 BIOPOL和 ENMAT分别是英国 ICI 公司和宁波天安公司推出的 PHBV专用树脂。 SOGREEN是天津国韵公司 推出的 P3，4HB专用树脂。
这些共聚物可以通过调节共聚单体的含量实现 其力学性能和加工性能 的改善， 因此， 有利于 PHA完全生物分解高分子材料的广泛应用。 如在各 种绿色包装薄膜与容器、 纸张涂塑、 耐热耐水耐油制品、 污水处理用细菌 床、 电信器件外壳以及医药、 组织工程材料等尖端科技方面等广泛应用， 如中国专利 CN1556836A, CN1501992A和 CN1784467A中所描述。
聚乳酸（PLA)是另一种完全生物分解高分子材 ， 它的获得是以植物 多糖为原料经发酵得到乳酸为单体， 乳酸经过缩聚或再经过丙交酯开环聚 合得到 PLA。 由此可见， PLA和 PHA—样， 不同于其它通用高分子材料的 本质是它利用了可再生的植物资源和具有生物 分解特性。发展 PHA和 PLA 是有效的缓解日益枯竭的石油资源和保护生态 环境的途径之一。
PLA 是目前最大规模生产的完全生物分解高分子材 料， 相对于其它生 物分解高分子材料具有较高的性价比。 美国 NatureWorks公司具有年产 14 万吨的 PLA的生产能力。在我国， 浙江海正生物材料公司建成了年产 5000 吨 PLA示范生产线， 并且能够向国内外提供 PLA产品。
将 PHA或 PLA等多组分组合物共混改性制成生物分解高分 子材料可明 显的提高其单组分的热塑加工性能， 利用现有的高分子加工设备即可制备 成薄膜材料， 用于包装、 餐饮、 农业等领域， 有着十分广阔的应用前景。
关于薄膜制备技术， 具有代表性的专利包括： 1 ) 美国专利 7，208，535， "PHA组合物和薄膜制备方法（PHA compositions and methods for their use in the production of PHA films) "， 专利公开了 PHBV的吹塑成膜的组成和技 术； 2 ) 美国专利 5,763,513， "左旋乳酸聚合物组合物、 模塑产品和薄膜 (L-lactic acid polymer composition, molded product and film)，，， 专禾 'J公开了 PLA的双向拉伸成膜技术； 3 ) 美国专利 6，808，795, "PHA和 PLA组合物 的复合薄膜 ( Polyhydroxyalkanoate copolymer and poly lactic acid polymer compositions for laminates and films)",专利公开了 PHA和 PLA多层复合薄 膜。 由于发展的阶段性， 上述专利中公开的薄膜在透明性、 柔软性、 尺寸 稳定性、 抗撕裂性等方面都存在或多或少的不足， 满足不了实际应用的需 要， 为了满足实际应用要求， 广泛而深入的研发一直在进行中。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一 种新型可完全生物分解的 多组分薄膜材料及其制备方法。 通过多组分复合改性技术可以显著改善体 系的熔体粘度和强度， 从而满足吹塑成膜的加工工艺需要。 与此同时， 还 可以有效的改善薄膜制品的力学性能、 尺寸稳定性等其它性能。 此外， 由 于吹塑工艺的投资小， 设备简单， 因此， 这样的多组分复合改性技术和吹 塑加工技术的结合能够有效地降低所得薄膜的 成本， 将有利于薄膜材料在 包装、 餐饮和农业等领域有广泛的应用。 发明描述
针对现有技术成果的不足，本发明提供了一种 新型可完全生物分解的多 组分薄膜材料及其制备方法。通过多组分复合 改性技术可以降低加工温度， 显著改善体系的熔体粘度和强度， 从而满足吹塑成膜的加工工艺需要。 与 此同时， 还可以有效的改善薄膜制品的力学性能、 尺寸稳定性等其它性能。 此外， 这样的多组分复合改性技术和吹塑加工技术的 结合能够有效地降低 所得薄膜的成本， 将有利于薄膜材料在包装、 餐饮和农业等领域有广泛的 应用。
一方面， 本发明公开的可完全生物分解的多组分薄膜材 料含有聚乳酸
PLA (其数均分子量 3万 -20万， 以下简称为 "PLA")、 3-羟基丁酸 -4-羟基 丁酸共聚物 P3，4HB (该共聚物 P3，4HB中 4-羟基丁酸（4HB)的含量为 5-40 mol %， 以下简称为 "P3,4HB")、 增塑剂， 其中 PLA、 P3，4HB、 增塑剂的 质量份数比为 100: 5-40： 2-15。
如果缺少共聚物 P3,4HB， 或者虽然含有 P3,4HB但是其中 4-羟基丁酸 4HB的含量低于 5 mol %， 则所得薄膜的韧性和抗撕裂性能较差，所得薄 膜 的平整度也较差。 而如果共聚物 P3，4HB中 4-羟基丁酸 4HB的含量超过 40 mol %, 则该共聚物不是以粒料或粉料形式存在， 而是以大块物料的形式存 在， 这会导致吹塑加工不能顺利实施。
增塑剂的加入使得 PLA和共聚物 P3，4HB能够被吹塑成膜， 但是如果 增塑剂的用量超过 15质量份 （相对于 100质量份 PLA)， 则经双螺杆造粒 时可能会出现连粒现象， 而且所得薄膜的开口性下降， 达不到质量要求。
上述的可完全生物分解的多组分薄膜材料优选 进一步含有耐热稳定剂。 相对于 100质量份的 PLA， 该耐热稳定剂的用量为 0.1-2质量份。 耐热稳定 剂會,高物料的加工温度。如果该耐热稳定剂 添加量不足 0.1质量份，则不能 有效实现提高物料的加工温度的作用， 但是， 如果耐热稳定剂的用量超过 2质量 份（相对于 100质量份 PLA), 则所得薄膜可能会出现较多的凝胶点， 达不 到质量要求。
为改善加工物料的流动性,上述的可完全生物 解的多组分薄膜材料还优 选进一步含有润滑剂。 相对于 100质量份的 PLA， 该润滑剂的用量为 0.1-2 质量份。润滑剂能够改善加工流动性，如果没 有润滑剂，贝 IJ在同样的加工餅下， 物料粘度较高， 因此需要相 提高加：0¾¾， 这将导 1 ^能的增加。
此外， PLA和 P3,4HB结晶性不高， 在制备本发明的可完全生物分解的 多组分薄膜材料时， 优选的是， 在物料中进一步加入成核剂。 相对于 100 质量份的 PLA， 该成核剂的用量为 0.1-2质量份。 加入成核剂有助于物料被 吹塑成型后能够快速结晶， 从而使得熔融态的物料快速转变为固态， 以免薄膜发 生粘连。 但是， 如果成核剂的用量超过 2质量份 （相对于 100质量份 PLA)， 则所得薄膜可能会失去透明性， 并且折边处性能劣化， 达不到质量要求。
另一方面，不仅考虑加工的可行性和便利性， 而且还考虑成品薄膜材料 的外观和稳定性以及抗静电性， 一种更为优选的本发明公开的可完全生物 分解的多组分薄膜材料含有聚乳酸 PLA、 3-羟基丁酸 -4-羟基丁酸共聚物 P3，4HB、 增塑剂、 耐热稳定剂、 抗氧剂、 润滑剂、 成核剂、 抗静电剂， 其 中 PLA、 P3,4HB、 增塑剂、 耐热稳定剂、 抗氧剂、 润滑剂、 成核剂、 抗静 电剂的质量份数比为 100: 5-40： 2-15： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2： 0.1-2。
更进一步， 上述增塑剂为： 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯 二甲酸二异辛酯、 柠檬酸三丁酯、 乙酰柠檬酸三 (2-乙基己酯)、 己酰柠檬酸三丁 酯、 己二酸二 (2-乙基己酯)、 聚乙二醇、 聚丙二醇乙二酸酯、 环氧大豆油等， 可 以选一种或二种， 若选二种， 应该保持总的份数不变；
上述耐热稳定剂为： 蒙脱土、 二氧化硅、 高岭土、 氧化锌、 氧化镁、 硬酯酸 钙、 丁二酸酐、 顺丁'烯二酸酐、 顺丁烯二丁基锡之一者或多者， 若选二种或两种 以上， 应该保持总的份数不变；
上述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、 亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚 A酯之一； 上述润滑剂为硬脂酰胺、 油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、 亚乙基双硬 脂酰胺 （一种亚垸基二脂肪酰胺） 之一；
上述成核剂为二亚苄基山梨糖醇、对苯二甲酸 、氢氧化铝、氧化铝、 滑 石粉、 氮化硼之一；
上述抗静电剂为脂肪胺 （例如， 月桂胺）、 十二垸基磺酸酯、 单月桂酸 甘油酯、 二月桂酸甘油酯之一。
本发明还公开了制备上述可完全生物分解的多 组分薄膜材料的方法，具 体为将上述各组分在高速混合机里搅拌 3-10分钟后， 经双螺杆挤出造粒， 再采用单螺杆挤出吹膜机组吹塑成膜，薄膜制 品厚度能够控制在 15-100μιη。
双螺杆挤出系统温度设定为：
一区： 70-80 °C
二区： 120-160 °C
三区： 120-160 °C
四区： 140-180 °C
五区： 150-200 °C
六区： 150-180 °C 七区： 150-170 °C
模头： 140-160 °C
单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为：
一区： 140-180 °C
二区： 150-200。C
三区： 150-200 °C
加工参数如下：
吹胀比： 1 : 2.5-1 : 4
牵引速度： 3-6 m/mino
主机转速： 50-110 rpm。
在上述加工条件下，能够形成稳定的膜泡而实 现吹塑成膜，并且所得薄 膜材料具有如下的力学性能： 纵向拉伸强度 30-50MPa， 横向拉伸强度 25-40MPa, 纵向断裂伸长率 50-300%， 横向断裂伸长率 40-250%， 直角撕 裂强度 80-130MPa。
所得薄膜经国家塑料制品质量监督检验中心检 测， 生物分解特性达到 GB/T 19277-2003要求， 具有完全生物分解特性。 实施例
以下将通过表示本发明的实例来进一步详细说 明本发明。但是，本发明 并不局限于这些例子。
选用南京科亚塑料设备有限公司 TE-35型双螺杆挤出机， 长径比 48。 选用大连政华洋塑料机械有限公司 SJM-Z30X30型吹膜机组， 长径比 30。
拉伸性能测试按照 GB/T 1040.3—2006进行。 实施例 1
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 3万）， P3,4HB 5份 （4HB含量 5 mol %)， 邻苯二甲酸二乙酯 2份， 化硅 0.1份， 亚磷酸 三苯酯 0.1份， 硬脂酰胺 0.1份， 二亚苄基山梨糖醇 0.1份， 月桂胺 0.1份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 3 分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤 出吹膜， 可以获得 ΙΟΟμπι的膜制品。
双螺杆挤出系统温度设定为：
一区： 70 V
二区： 120 °C
三区： 120 °C
四区： 140 °C
五区： 150 °C
六区： 150 °C
七区： 150 V
模头： 140 °C
单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为：
一区： 140 °C
二区： 150 °C
三区： 150 °C
加工参数如下：
吹胀比： 1 : 2.5
牵弓 I速度： 3 m/miri。
主机转速： 50 rpm。
所得薄膜材料的力学性能： 纵向拉伸强度 30 MPa, 横向拉伸强度 25 MPa, 纵向断裂伸长率 50%, 横向断裂伸长率 40%, 直角撕裂强度 80 MPa。 实施例 2
按下列质量份数称取各组分: PLA 100份（数均分子量为 20万）， P3,4HB 40份 （4HB含量 40 mol %), 邻苯二甲酸二辛酯 15份， 蒙脱土 2份， 油酸酰 胺 2份， 对苯二甲酸 2份， 十二垸基磺酸酯 2份， 将上述各组分在高速混 合机里搅拌 10分钟后，经双螺杆造粒后，单螺杆挤出吹膜 可以获得 15μιη 的膜制品。
双螺杆挤出系统温度设定为：
一区： 80 V
二区： 160 V
三区: 160 "C
四区： 180 V
五区： 200 V
六区： 180 。C
七区： 170 。C
模头- 160 °C
单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为：
一区： 180 °C
二区： 200 °C
三区： 190 °C
加工参数如下：
吹胀比： 1 : 4
牵弓 I速度： 6 m/miri。
主机转速： 110 rpm。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 50MPa， 横向拉伸强度 40MPa, 纵向断裂伸长率 300%， 横向断裂伸长率 250%， 直角撕裂强度 130MPa o 实施例 3 按下列质量份数称取各组分 : PLA 100份（数均分子量为 10万）， P3，4HB 10份 （4HB含量 10 mol %)， 邻苯二甲酸二异辛酯 10份， 高岭土 1份， 亚磷 酸乙酯 1份， 芥酸酰胺 1份， 氢氧化铝 2份， 单月桂酸甘油酯 0.5份， 将上 述各组分在高速混合机里搅拌 5 分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹 膜， 可以获得 60μιη的膜制品。
双螺杆挤出系统温度区间为：
一区： 75 V
二区: 150 °C
三区： 150 。C
四区： 170 V
五区： 190 。C
六区： 170 °C
七区： 170 。C
模头： 160 。C
单螺杆挤出吹膜温度区间为：
一区： 170 °C
二区： 190 V
三区： 190 °C
加工参数如下：
吹胀比： 1 : 3
牵弓 I速度： 4 m/miii。
主机转速： 80 rpm。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 45MPa，
35MPa, 纵向断裂伸长率 150%， 横向断裂伸长率 130%，
HOMPao 实施例 4
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 20份（4HB含量 15 mol %)， 柠檬酸三丁酯 10份， 氧化锌 0.5份， 亚磷酸双酚 A酯 1份， 硬酯酸锌 0.2份， 氧化铝 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述 各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 可以获得 40μιη的膜制品。
双螺杆挤出系统温度区间为：
一区： 75 "C
二区： 155 V
三区： 155 V
四区： 175 。C
五区： 195 °C
六区： 175 °C
七区： 175 "C
模头： 155 °C
单螺杆挤出吹膜温度区间为：
一区： 180 °C
二区： 180 °C
三区： 190 °C
加工参数如下- 吹胀比： 1 : 3
牵弓 I速度 - 4 m/miri。
主机转速： 80 rpm。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 38MPa， 横向拉伸强度 30MPa, 纵向断裂伸长率 190%, 横向断裂伸长率 150%， 直角撕裂强度 130MPa o 实施例 5
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 30份（4HB含量 25 mol %)， 乙酰柠檬酸三 (2-乙基己酯） 10份， 氧化镁 0.5份， 亚憐酸乙酯 1份， 亚乙基双硬脂酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后， 经双螺杆造粒后， 单 螺杆挤出吹膜， 可以获得 40μιη的膜制品。
挤出吹膜系统温度设定以及加工参数同实施例 4。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 32MPa， 横向拉伸强度 28MPa, 纵向断裂伸长率 250%， 横向断裂伸长率 200%， 直角撕裂强度 120MPa o 实施例 6
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 15份（4HB含量 7 mol %)， 己二酸二 (2-乙基己酯） 10份， 顺丁烯二丁基锡 0.5 份， 亚磷酸乙酯 1份， 亚乙基双硬脂酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘油 酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 可以获得 40μπι的膜制品。
挤出吹膜系统温度设定以及加工参数同实施例 4。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 35MPa， 横向拉伸强度 30MPa, 纵向断裂伸长率 130%， 横向断裂伸长率 100%， 直角撕裂强度 HOMPao 实施例 7
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 25份（4HB含量 15 mol %)， 聚乙二醇 5份、聚丙二醇乙二酸酯 5份， 顺丁烯 二丁基锡 0.5份， 亚磷酸乙酯 1份， 亚乙基双硬脂酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后， 经双 螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 可以获得 50μπι的膜制品。
挤出吹膜系统温度设定以及加工参数同实施例 4。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 38MPa， 横向拉伸强度 30MPa, 纵向断裂伸长率 240%， 横向断裂伸长率 160%, 直角撕裂强度 128MPa。 实施例 8
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 25份 （4HB含量 15 mol %)， 聚丙二醇乙二酸酯 10份、 环氧大豆油 5份， 顺 丁烯二丁基锡 0.5份， 亚磷酸双酚 A酯 1份， 亚乙基双硬脂酰胺 0.2份， 氮化 硼 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份，将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟 后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 可以获得 45μπι的膜制品。
挤出吹膜系统温度设定以及加工参数同实施例 4。
所得薄膜材料的力学性能如下： 纵向拉伸强度 36MPa， 横向拉伸强度
28MPa, 纵向断裂伸长率 225%， 横向断裂伸长率 150%, 直角撕裂强度 lllMPao
实施例 9:
按下列质量份数称取各组分： PLA 100 份 （数均分子量为 5.5 万）， P3,4HB 15份 （4HB含量 7 mol %)， 乙酰化柠檬酸三丁酯 6份， 顺丁烯二 酸酐 0.5份， 二氧化硅 0.1份， 硬脂酰胺 0.1份， 将上述各组分在高速混合机 里搅拌 3分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 可以获得 40μιη的膜 制品。
双螺杆挤出系统温度设定为： 一区： 70 °C
二区： 120 °C
三区： 150 °C
四区： 170 °C
五区： 190 °C
六区： 180 °C
七区： 170 °C
模头： 150 °C
单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为：
一区： 140 °C
二区： 150 °C
三区： 150 °C
加工参数如下- 吹胀比： 1 : 2.5
牵弓 I速度： 3 m/min。
主机转速： 50 rpm。
所得薄膜材料的力学性能： 纵向拉伸强度 38 MPa， 横向拉伸强度 35 MPa， 纵向断裂伸长率 150%， 横向断裂伸长率 120%， 直角撕裂强度 80 MPa。
实施例 10:
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份（数均分子量为 8万）， P3,4HB 25份 （4HB含量 12 mol %)， 环氧大豆油 4份， 丁二酸酐 0.5， 二氧化硅 0.3 份，将上述各组分在高速混合机里搅拌 3分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆 挤出吹膜， 可以获得 50μπι的膜制品。
双螺杆挤出系统温度设定为：
一区： 70 °C 二区： 120 °C
三区： 160 °C
四区： 180 °C
五区： 190 °C
六区： 190 °C
七区： 170 °C
模头： 150 °C
单螺杆挤出吹塑成膜温度设定为：
一区： 140 °C
二区： 150 V
三区： 150 V
加工参数如下：
吹胀比： 1 : 3.0
牵引速度： 2.8 m/mino
主机转速： 50 rpm。
所得薄膜材料的力学性能： 纵向拉伸强度 35 MPa, 横向拉伸强度 38 MPa, 纵向断裂伸长率 180%， 横向断裂伸长率 140%， 直角撕裂强 105 MPa。
对照例 1：
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份， 数均分子量为 3万， 邻苯二 甲酸二乙酯 2份， 二氧化硅 0.1份， 亚磷酸三苯酯 0.1份， 硬脂酰胺 0.1份， 二 亚苄基山梨糖醇 0.1份， 脂肪胺 0.1份。 将上述各组分在高速混合机里搅拌 3分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 挤出吹膜系统温度设定以及 加工参数同实施例 1，可以获得 80μηι的膜制品。所得薄膜材料的力学性能- 纵向拉伸强度 45 MPa， 横向拉伸强度 40 MPa， 纵向断裂伸长率 7%， 横向 断裂伸长率 5%， 直角撕裂强度 40 MPa。 由于组成中缺少 P3，4HB， 所得薄 膜的韧性和抗撕裂性能较差。 此外， 所得薄膜的平整度较差。
对照例 2:
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份，数均分子量为 8万， P3,4HB 15份， 4HB含量 7 mol %， 乙酰化柠檬酸三丁酯 18份， 顺丁烯二酸酐 0.5份, 亚磷酸乙酯 0.2份， 亚垸基二脂肪酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后， 经双螺杆造粒， 出现 连粒现象， 单螺杆挤出吹膜， 薄膜开口性下降， 达不到质量要求。 对照例 3
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份，数均分子量为 8万， P3,4HB 15份， 4HB含量 10 mol %， 己二酸二 (2-乙基己酯) 10份， 顺丁烯二丁基锡 2.5 份（超过本发明热稳定剂用量)， 亚磷酸乙酯 0.2份， 亚垸基二脂肪酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5 分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 挤出吹膜系统温度设定以及 加工参数同实施例 1， 可以获得 40μιη的膜制品。 但是， 所得薄膜出现较多 的凝胶点， 达不到质量要求。 对照例 4
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份，数均分子量为 8万， Ρ3,4ΗΒ 25份， 4ΗΒ含量 10 mol %， 环氧大豆油 8份， 顺丁烯二酸酐 0.5份， 亚磷酸乙 酯 0.2份， 亚垸基二脂肪酰胺 0.2份， 滑石粉 5份， 二月桂酸甘油酯 0.3份， 将上述各组分在高速混合机里搅拌 5 分钟后， 经双螺杆造粒后， 单螺杆挤 出吹膜， 挤出吹膜系统温度设定以及加工参数同实施例 4， 可以获得 30μηι 的膜制品。 但是， 所得薄膜失去透明性， 折边处性能劣化， 达不到质量要 求。
对照例 5
按下列质量份数称取各组分： PLA 100份，数均分子量为 8万， P3,4HB 15份， 4HB含量 7 mol %， 己二酸二 (2-乙基己酯) 10份， 顺丁烯二丁基锡 0.5 份， 亚磷酸乙酯 0.2份， 亚垸基二脂肪酰胺 0.2份， 滑石粉 1份， 二月桂酸甘 油酯 0.3份，将上述各组分在高速混合机里搅拌 5分钟后，经双螺杆造粒后， 单螺杆挤出吹膜， 单螺杆三区温度设置分别为：
一区： 180 V
二区： 220 °C
三区： 210 °C
不能够形成稳定膜泡而实现吹塑成膜。