HILF, Stefan (Brunnenstraße 18, Rodenbach, 63517, DE)
BARNER-KOWOLLIK, Christopher (Gymnasiumstraße 3a, Stutensee, 76297, DE)
ZHOU, Jiawen (Kriegsstraße 165, Karlsruhe, 76135, DE)
KARLSRUHER INSTITUT FÜR TECHNOLOGIE (Kaiserstraße 12, Karlsruhe, 76131, DE)
SCHMIDT, Friedrich, Georg (Brukterer Straße 46, Haltern am See, 45721, DE)
HILF, Stefan (Brunnenstraße 18, Rodenbach, 63517, DE)
BARNER-KOWOLLIK, Christopher (Gymnasiumstraße 3a, Stutensee, 76297, DE)
ZHOU, Jiawen (Kriegsstraße 165, Karlsruhe, 76135, DE)
| PATENTANSPRÜCHE 1. Reversibel kuppel- oder vernetzbare Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mittels einer Aza-Diels-Alder-Reaktion umsetzbar ist, dass die Formulierung eine Komponente A enthält, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, dass die Formulierung eine Komponente B enthält, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist, wobei mindestens eine der Dien-Funktionalitäten aus jeweils zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen zusammengesetzt ist, und dass die Formulierung bei Raumtemperatur kuppel- oder vernetzbar ist und die Kupplung bzw. Vernetzung bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder rückgängig gemacht werden kann. 2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle mittels einer Aza-Diels-Alder-Reaktion umsetzbaren Dien-Funktionalitäten zwei Kohlenstoff- Stickstoff-Doppelbindungen aufweisen . 3. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B mehr als zwei Funktionalitäten aufweist. 4. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vorliegt. 5. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dien- Funktionalität um ein Bishydrazon handelt. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dien Funktionalität um eine Bis-Schiff' sehe Base handelt. 7. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, und dass es sich bei diesen Polymeren um gleiche oder verschiedene Polymere handeln kann. 8. Formulierung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril , Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly- -Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere handelt. Formulierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Poly (meth) acrylat oder ein Polystyrol handelt, und dass dieses mittels ATRP, NMP oder RAFT hergestellt wurde. 10. Verfahren zur reversiblen Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Aza-Diels-Alder- Reaktion bei Raumtemperatur vernetzt wird und bei einer höheren Temperatur mindestens 50% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Aza-Diels-Alder- Reaktion wieder gelöst werden, und dass das an der Aza-Diels-Alder beteiligte Dien über zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen verfügt . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C bevorzugt innerhalb von 5 min mindestens 90 % der Formulierung in einem für die Formulierung vor der Vernetzung geeigneten Lösungsmittel wieder löslich sind. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten A und/oder B um Polymere gemäß Anspruch 7 handelt . Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung nach dem Vermischen der Komponenten A und B innerhalb von min erfolgt. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bi 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung nac dem Vermischen der Komponenten A und B mit einem Vernetzungskatalysator innerhalb von 2 min erfolgt. Verwendung einer Formulierung gemäß zumindest einem de Ansprüche 1 bis 9 in Klebstoffen, Dichtstoffen, Formmassen, Lacken, Farben, Beschichtungen, Tinten ode Verbundmaterialien . Verwendung einer Formulierung gemäß zumindest einem de Ansprüche 1 bis 9 in einem Fused Deposition Modeling-, 3D-Ink-j et-Druck oder einem anderen Rapid-Prototyping- Verfahren . |
Schiffschen Basen
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Materialien, die mittels eines thermoreversiblen Mechanismus reversibel vernetzbar sind bzw. deren Viskosität reversibel
einstellbar ist.
Durch die Verwendung von Bishydrazonen oder konjugierten Bis-Schiff sehen Basen als Dien-Komponenten in Aza-Diels- Alder-Reaktionen werden Funktionsmaterialien mit
steuerbarer Viskosität bzw. reversibler Vernetzung erzeugt.
Stand der Technik
Methoden zur reversiblen Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse.
Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse
Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die
Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der
Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant. Neben Klebanwendungen können reversibel vernetzbare
Polymere auch in Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie
Lacken oder Farben oder bei der Herstellung von Formkörpern interessant sein.
In DE 198 32 629 und in DE 199 61 940 sind Verfahren beschrieben, bei dem Klebstoffe auf Epoxy-, Harnstoff-, (Meth) acrylat- oder Isocyanatbasis thermisch zersetzt werden. Die Klebstoffformulierung aus DE 199 61 940 enthält dazu eine thermisch instabile Substanz, die bei Erhitzen aktiviert wird. Die Klebschicht in DE 198 32 629 wird durch besonders hohen Energieeintrag zerstört. Die Desaktivierung der Klebschicht ist in beiden Fällen irreversibel.
In US 2005/0159521 bzw. in US 2009/0090461 ist ein
Klebsystem beschrieben, das durch Bestrahlung mit
aktinischer Strahlung radikalisch vernetzt und durch
Ultraschall zerstört wird. Auch dieses Verfahren ist nach einem Klebezyklus irreversibel nicht mehr durchführbar. In EP 2 062 926 sind in die Ketten eines Polyurethans für Klebanwendungen thermisch labile, sterisch gehinderte
Harnstoffgruppen eingebaut, die durch Eintrag thermischer Energie zerstört wird und damit die Klebwirkung ausreichend zur Lösung der Verbindung reduziert wird.
In US 2009/0280330 ist ein wahrscheinlich mehrfach
verwendbares Klebsystem beschrieben, das einen
Zweischichtaufbau aufweist. Bei einer Schicht handelt es sich um eine Shape-Memory-Schicht, die thermisch flexibel oder gehärtet werden kann. Bei der anderen Schicht handelt es sich um einen Trockenkleber, der unterschiedliche
Klebstärken in Abhängigkeit von der Struktur aufweist.
Problem eines solchen Systems ist jedoch die aufwendig aufzubauende zweischichtige Struktur und die zu erwartende Restklebrigkeit nach Erhitzen der Shape-Memory-Schicht.
Unter dem Oberbegriff „Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder- Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare Polymerketten aufzubauen. In Inglis et al . (Macromolecules 2010, 43, S.33-36) beispielsweise sind zu diesem Zweck Polymere mit Cyclopentadienylendgruppen, die aus mittels ATRP hergestellten Polymeren erhältlich sind, beschrieben. Diese Cyclopentadiengruppen können sehr rasch in Hetero- Diels-Alder Reaktionen mit Polymeren reagieren, welche elektronenarme Dithioester als Endgruppen tragen (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, S. 2411-2414) .
Die Verwendung von monofunktionellen RAFT-Polymeren zur Verknüpfung mit monofunktionellen Polymeren, die eine
Dihydrothiopyran-Gruppe über eine Hetero-Diels-Alder- Reaktion findet sich in Sinnwell et al . (Chem. Comm. 2008, 2052-2054) . Mit dieser Methode lassen sich AB-
Diblockcopolymere realisieren. Schnelle Varianten dieser Hetero-Diels-Alder-Verknüpfung zur Synthese von AB- Blockcopolymeren mit einer nach einer RAFT-Polymerisation vorliegenden Dithioester-Gruppe und einer Dienyl-Endgruppe sind in Inglis et al . (Angew . Chem. Int . Ed . 2009, 48, S.2411- 14) und in Inglis et al . (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, S.1792-98) beschrieben. Die analoge Herstellung von
Multiarm-Sternpolymeren findet sich in Sinnwell et al .
(J.Pol. Sei.: Part A: Pol. Chem. 2009, 47, S.2207-13) .
In US 6,933,361 ist ein System zur Herstellung von einfach reparierbaren, transparenten Formkörpern beschrieben. Das System besteht aus zwei multifunktionellen Monomeren, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion zu einem hochdichten Netzwerk polymerisieren . Dabei handelt es sich bei der einen Funktionalität um ein Maleinsäureimid und bei der anderen Funktionalität um ein Furan. Das thermische Schalten eines solchen hochdichten Netzwerks dient zur Reparatur desselbigen. Die Vernetzung findet bei
Temperaturen oberhalb von 100 °C statt. Die partielle
Rückreaktion bei noch höheren Temperaturen.
Bei Syrett et al . (Polym.Chem. 2010, DOI :
10.1039/b9py00316a) werden Sternpolymere zur Verwendung als Fließverbesserer in Ölen beschrieben. Diese weisen mittels einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion steuerbare,
selbstheilende Eigenschaften auf. Dazu werden
monofunktionelle Polymethacrylatarme mit Polymethacrylaten kombiniert, die in der Mitte der Kette, als Fragment des eingesetzten Initiators über eine in einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion verwendbare Gruppe verfügen.
In der am 16.02.2010 beim Deutschen Patent- und Markenamt hinterlegten Patentanmeldung mit der Nummer 102010001987.9 sind vernetzbare Systeme offenbart, die einen
thermoreversiblen Vernetzungsmechanismus auf Basis einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion
aufweisen. In der am gleichen Tag hinterlegten deutschen Patentanmeldung 102010001992.5 sind analoge Systeme
offenbart, die mittels des gleichen thermoreversiblen
Mechanismus eine steuerbare Viskosität aufweisen. Dabei sind beide Patentanmeldungen überwiegend auf Systeme eingeschränkt, bei denen das Dienophil eine Kohlenstoff- Schwefel Doppelbindung aufweist. Zudem sind in beiden
Fällen nur Systeme beschrieben, die zumindest eine polymere Komponente enthalten, die auf einer kontrollierten
radikalischen Polymerisation beruht. Au gabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen reversiblen, insbesondere thermoreversiblen Kupplungs- bzw. Vernetzungsmethode, die in
unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten
Formulierungsspektrum einsetzbar ist.
Darüber hinaus bestand die Aufgabe, eine reversible
Kupplungs- bzw. Vernetzungsmethode zur Verfügung zu
stellen, die für ein breites Spektrum an Bindemitteln verwendbar ist.
Insbesondere besteht die Aufgabe, eine reversible
Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die mehrfach, d.h. mindestens fünfmal ohne großen Eigenschaftsverlust schaltbar ist.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine reversible
Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Temperaturen sehr schnell aktivierbar ist und unter Bedingungen, die unschädlich für die Formulierung und eventuell beschichtete Substrate sind, wieder deaktivierbar ist .
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines
neuartigen reversiblen Vernetzungsmechanismus, der
unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie
Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue reversibel vernetzbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine
Formulierung, die mittels einer Aza-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist, gelöst werden können.
Insbesondere wurden die Aufgaben durch die Bereitstellung einer neuartigen Formulierung, die eine Komponente A enthält, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, und eine Komponente B enthält, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist, gelöst. Dabei weist Komponente B mindestens eine Dien-Funktionalität auf, die aus jeweils zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen zusammengesetzt ist. Bevorzugt weisen alle mittels einer Aza-Diels-Alder-Reaktion umsetzbaren Dien-Funktionalitäten zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen auf.
Diese neuartige erfinderische Formulierung ist bei
Raumtemperatur kuppel- oder vernetzbar. Gleichzeitig ist die Kupplung bzw. Vernetzung bei einer höheren Temperatur zu mindestens 50% wieder rückgängig zu machen.
Unter Kupplung wird erfindungsgemäß ein Mechanismus verstanden, mit dem die Viskosität einer Formulierung reversibel schaltbar ist. Das erfindungsgemäße Schalten erfolgt durch die Reaktion von zwei jeweils bifunktionellen Polymeren und/oder Oligomeren und/oder niedermolekularen Verbindungen zu höhermolekularen Polymerketten unter einer ersten Bedingung, wie zum Beispiel einer ersten,
niedrigeren Temperatur. Zum erfindungsgemäßen Schalten gehört darüber hinaus die Lösung dieser Reaktionsstellen unter einer zweiten Bedingung, wie zum Beispiel einer zweiten, höheren Temperatur.
Unter Vernetzung wird erfindungsgemäß ein Mechanismus verstanden, mit dem eine Formulierung reversibel vernetzbar ist. Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt durch die Reaktion von zwei jeweils mindestens bifunktionellen
Polymeren und/oder Oligomeren und/oder niedermolekularen Verbindungen zu einem vernetzten Polymer unter einer ersten Bedingung, wie zum Beispiel einer ersten, niedrigeren
Temperatur. Zum erfindungsgemäßen Schalten gehört darüber hinaus die Lösung dieser Kupplungsstellen unter einer zweiten Bedingung, wie zum Beispiel einer zweiten, höheren Temperatur. Bei einer Formulierung zur reversiblen
Vernetzung weist zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B mehr als zwei Funktionalitäten auf.
In einer bevorzugten Aus führungs form liegt mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vor. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass diese Polymere frei wählbar sind. Bei den Polymeren handelt es sich bevorzugt um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole,
Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril , Polyether, Polyester,
Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly- -Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Poly (meth) acrylat oder ein Polystyrol.
In einer besonderen Ausführungsform wurden diese besonders bevorzugten Polymere mittels einer kontrollierten
radikalischen Polymerisation hergestellt. Dabei handelt es sich insbesondere um ein Polymerisationsverfahren nach der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) , Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) oder Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) Methode.
Beispielsweise für die Ausführungsform, dass es sich bei Komponente B um ein mittels ATRP hergstelltes ,
bifunktionelles Polymer handelt, kann die
Funktionalisierung mit Diengruppen durch eine
polymeranaloge Reaktion oder eine während des Abbruchs durchgeführte Substitution endständiger Halogenatome erfolgen. Diese Substitution kann beispielsweise durch Zugabe von mit Diengruppen funktionalisierten Mercaptanen erreicht werden.
Die im Weiteren verwendete Schreibweise (Meth) acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der
Methacrylsäure . In einer besonderen Aus führungs form sind beide Komponenten A und B jeweils um ein Polymer. Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren um verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln. Erfindungsgemäß werden als Diene Verbindungen verwendet, in denen es sich zumindest bei einer Diengruppe, bevorzugt bei zwei und besonders bevorzugt bei allen Diengruppen um
Gruppen mit zwei konjugierten Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindungen handelt.
Bevorzugt gibt es dabei zwei Ausführungsformen. In der ersten Ausführungsform ist die Dien-Funktionalität ein Bishydrazon. Bishydrazone weisen folgende Struktur auf:
Dabei handelt es sich bei R 1 und R 3 um identische oder unterschiedliche Gruppen. Bei diesen Gruppen kann es sich um Wasserstoff, eine Hydroxy-, Amin-, Mercapto-,
Silylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann linear, teilweise cyclisch oder verzweigt sein. Darüber hinaus kann der
Kohlenwasserstoffrest ungesättigte oder aromatische Gruppen enthalten, bzw. gänzlich aus aromatischen Gruppen bestehen. Darüber hinaus kann der Kohlenwasserstoffrest weitere funktionelle Gruppen aufweisen.
Bei R 2 handelt es sich um eine zweibindige, lineare, verzweigte, cyclische oder teilweise cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe, die weitere ungesättigte oder aromatische Gruppen sowie funktionelle Substituenten enthalten oder aufweisen kann.
Solche Verbindungen können aus Diketonen, Dialdehyden oder Glyoxal und Hydrazin synthetisiert werden. Bei dem Produkt aus Glyoxal und Hydrazin entstehen sowohl Hydrazongruppen als auch Schiff sehe Basen, die miteinander in Konkurrenz treten können, wobei beide Gruppen erfindungsgemäß sind:
Anschaulicher ist die Synthese beispielsweise aus
Glutaraldehyd und Hydrazin:
Details zu der Synthese der Bishydrazone findet der
Fachmann in Goldin et al . (Vyssokomolekulyarny Soedniniya Ser.B, 1975, 17(6), S.463-5) .
In einer Ausführungsform, m der es sich bei dem Dien um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, ist in einer möglichen Ausführungsform eine der Gruppen R 1 , R 2 oder R 3 an ein Oligomer oder Polymer gebunden. In einer dazu alternativen Ausführungsform sind die Diengruppen räumlich voneinder getrennt an das Polymer bzw. Oligomer gebunden. Eine solche Aus führungs form kann beispielsweise wie folgt aussehen:
Dabei handelt es sich bei der Gruppe R 4 um das Polymer bzw. Oligomer. Für R 5 sind die gleichen Gruppen, die bereits für R 1 bzw. R 3 aufgeführt wurden, möglich. Sollte es sich dabei um Oligomere oder Polymere handeln, sind diese bevorzugt nur einbindig. Bei k handelt es sich um eine Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt größer oder gleich zwei und kleiner 10.
Bei der zweiten alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den Dien-Funktionalitäten um Bis-Schiff ' sehe
Basen. Bis-Schiff sehe Basen weisen folgende Funktionalität auf :
Dabei handelt es sich bei R und R um identische oder unterschiedliche Gruppen. Bei diesen Gruppen kann es sich um Wasserstoff, eine Hydroxy-, Amin-, Mercapto-,
Silylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann linear, teilweise cyclisch oder verzweigt sein. Darüber hinaus kann der
Kohlenwasserstoffrest ungesättigte oder aromatische Gruppen enthalten, bzw. gänzlich aus aromatischen Gruppen bestehen. Darüber hinaus kann der Kohlenwasserstoffrest weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei R handelt es sich um eine zweibindige, lineare, verzweigte, cyclische oder teilweise cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe, die weitere ungesättigte oder aromatische Gruppen sowie funktionelle Substituenten enthalten oder aufweisen kann.
Solche Verbindungen werden aus Glyoxal oder vicinalen Diketonen und Di-, Tri- oder höherwertigen Aminen
synthetisiert. Ein Beispiel für eine solche Synthese ist die Umsetzung von Glyoxal mit Isophorondiamin (IPD) :
In einer Ausführungsform, in der es sich bei diesem Dien um eine oligomere oder polymere Verbindung handelt, ist in einer möglichen Ausführungsform eine der Gruppen R 6 , R 7 oder R 8 an ein Oligomer oder Polymer gebunden. In einer dazu alternativen Aus führungs form sind die Diengruppen räumlich voneinder getrennt an das Polymer bzw. Oligomer gebunden. Eine solche Aus führungs form kann beispielsweise wie folgt aussehen:
Dabei handelt es sich bei der Gruppe R um das Polymer bzw. Oligomer. Für R 5' sind die gleichen Gruppen, die bereits für R 1 bzw. R 3 aufgeführt wurden, möglich. Sollte es sich dabei um Oligomere oder Polymere handeln, sind diese bevorzugt nur einbindig. Bei p handelt es sich um eine Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt größer oder gleich zwei und kleiner 10.
Bei den verwendeten bi- bzw. multifunktionellen Dienophilen kann es sich um verschiedenartige Substanzen handeln. Wie bereits ausgeführt können diese niedermolekulare
Verbindungen, Oligomere oder Polymere sein. In letzteren beiden Fällen können die dienophilen Gruppen an Kettenenden oder als Substituenten an der Oligomer- bzw. Polymerkette gebunden sein. Im Falle von vernetzenden Systemen mit dienophil substituierten Oligomeren bzw. Polymeren, die eine Funktionalität größer 2 aufweisen, können verschiedene Ketten auch unterschiedliche Funktionalisierungsgrade aufweisen. In einem solchen Fall wird ein
durchschnittlicher Funktionalisierungsgrad angegeben.
Die dienophil substituierten Oligomere oder Polymere können mittels verschiedener Methoden realisiert worden sein: Bei der Monomermethode werden funktionelle Monomere - eine einen dienophilen Substituenten aufweisend - copolymerisiert .
Bei der Endcappingmethode wird eine Polymerisation mittels einer geeigneten substituierten Verbindung abgebrochen. Auf diese Weise wird ein Kettenende Substituiert. Das zweite substituierte Kettenende kann beispielsweise durch
Verwendung eines substituierten oder eines bifunktionellen Initiators realisiert werden.
Bei der Methode einer polymeranalogen Umsetzung werden funktionelle Gruppen entweder an den Kettenenden oder an der Kette mit einer Verbindung, eine Gruppe reaktiv mit der Funktionalität am Polymer und eine zweite, dienophile
Gruppe aufweisend, umgesetzt. Dienophile Gruppen für eine Aza-Diels-Alder-Reaktion sind allgemein aus der Literatur bekannt. Ein Beispiel für
Dienophile mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind Maleimidene. Ein Beispiel für ein niedermolekulares bifunktionelles Dienophil ist p-Benzol-bismaleimide, das unter dem Produktnamen COMPIMIDE ® von der Firma EVONIK Technochemie GmbH kommerziell verfügbar ist.
Es können auch aus der Chemie der Hetero-Diels-Alder- Reaktion bekannte Dienophile wie konjugiert
elektronenziehend substituierte Aldehyde, Ketone oder Imine verwendet werden.
In einer besonderen Aus führungs form handelt es sich bei dem Dienophil um eine Verbindung mit einer Kohlenstoff- Schwefel-Doppelbindung. Neben den allgemein bekannten
Thioketonen kann es sich dabei alternativ auch um einen Dithioester handeln. In einem solchen Fall bevorzugt ist das Dienophil eine Verbindung mit der Struktur wobei es sich bei Z um eine stark
Elektronen-ziehende Gruppe, bei R m um eine mehrbindige organische Gruppe, bevorzugt basierend auf verzweigten oder linearen alkylischen, aromatischen oder einer Kombination aus alkylischen und aromatischen multifunktionalen
Alkoholen, multifunktionalen halogenierten Verbindungen, multifunktionalen Carbonsäuren oder multifunktionalen Amine handelt. Alternativ kann es sich bei R m auch um ein Polymer handeln. Die Anzahl der Dithioestergruppen n ist eine Zahl zwischen 2 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 und
besonders bevorzugt zwischen 2 und 4.
In einer bevorzugten Aus führungs form ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe . , eine Phosphorylgruppe oder eine
Sulfphonylgruppe . Desweiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt. Details zu dieser Aus führungs form können aus den deutschen Patentanmeldungen DE 102010001987.9 und DE
102010001992.5 abgeleitet werden.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Systeme bereits bei Raumtemperatur, unter optionaler Zugabe eines
Vernetzungskatalysators, sehr schnell vernetzen. Genauso überraschend wurde gefunden, dass diese Netzwerke bereits bei sehr geringen Temperaturen von z.B. etwas über 80 °C wieder einfach und nahezu vollständig in einen
Thermoplasten zurückgeführt werden können. Darüber hinaus wurde sehr überraschend gefunden, dass daraufhin eine erneute Vernetzung, ohne weitere Zugabe von Vernetzer und/oder Katalysator, z.B. durch reines Abkühlen wieder erfolgen kann. Darüber hinaus ist es ein besonders
überraschender Effekt, dass diese Zyklen aus Vernetzen und RückÜberführung in einen Thermoplasten mindestens dreimal, bevorzugt mindestens fünfmal ohne einen größeren
Eigenschaftsverlust des Netzwerks durchgeführt werden können .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur reversiblen Kupplung bzw. Vernetzung. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Aza-Diels-Alder-Reaktion bei Raumtemperatur vernetzt, wobei das an der Aza-Diels-Alder beteiligte Dien über zwei Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen verfügt. In einem zweiten Verfahrensschritt werden bei einer höheren Temperatur mindestens 50%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Aza-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst.
Bei Durchführung dieses zweiten Verfahrensschritts werden im Falle eines nach dem ersten Verfahrensschritt vernetzten Systems bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C bevorzugt innerhalb von 5 min, höchstens innerhalb von 10 min, mindestens 90 Gew%, bevorzugt mindestens 95 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew% der Formulierung in einem für die Formulierung vor der Vernetzung geeigneten Lösungsmittel wieder löslich. Die Vernetzung zuvor war derart ausgeprägt, dass bei einem 5minütigem Auswaschen mit dem gleichen Lösungsmittel höchstens 5 Gew%, bevorzugt höchstens 2 Gew% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew% der Formulierung gelöst werden konnten. Der Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B. Weitere Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder
KlebstoffZusammensetzung zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im Weiteren beschreibt der Ausdruck Formulierung im Rahmen dieser
Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator. Der Ausdruck
Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel , Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder
Stabilisatoren handeln.
Entsprechend der bereits beschriebenen Formulierung werden in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Bei den Komponenten A und/oder B handelt es sich um zumindest ein Polymere gemäß der weiter oben aufgeführten Auflistung.
Die Kupplungs- bzw. Vernetzungsreaktion kann bei
Raumtemperatur innerhalb von 10 min, bevorzugt innerhalb von 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von einer Minute erfolgen. Zur Beschleunigung der Kupplung bzw. Vernetzung kann nach dem Vermischen der Komponenten A und B ein Katalysator, im Weiteren Vernetzungskatalysator genannt, ohne damit die Erfindung auf vernetzende Systeme zu beschränken, zugegeben werden. Bei diesen Vernetzungskatalysatoren handelt es sich in der Regel um starke Säuren wie Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure oder um starke Lewis-Säuren wie z.B.
Bortrifluorid, Zinkdichlorid, Titandichlorid-diisopropylat oder Aluminiumtrichlorid . Bei Verwendung eines solchen Vernetzungskatalysators erfolgt die Vernetzung nach dem Vermischen der Komponenten A und B mit dem
Vernetzungskatalysator innerhalb von 8 min, bevorzugt innerhalb von 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 min .
In einer alternativen Aus führungs form kann die Kupplung bzw. Vernetzung auch ohne einen Katalysator, z.B.
thermisch, beschleunigt werden. Dabei liegt die
Aktivierungstemperatur unterhalb der Temperatur, die für die Retro- (Aza) -Diels-Alder-Reaktion benötigt wird.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthält di Formulierung unabhängig von der Aktivierung der
Vernetzungsreaktion einen weiteren Katalysator, der die Aktivierungstemperatur der Retro-Aza-Diels-Alder-Reaktion absenkt. Bei diesen Katalysatoren kann es sich
beispielsweise um Eisen oder eine Eisenverbindung handeln
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen,
Verbundmaterialien oder Tinten. Bei diesen Tinten handelt es sich beispielsweise um
Zusammensetzungen, die thermisch appliziert werden und au dem Substrat vernetzen. Wenn man leitfähige Oligomere verwendet oder Additive zur Erzeugung einer Leitfähigkeit im Allgemeinen, wird eine elektrisch leitende Tinte erhalten, die z.B. per Bubble-jet - Verfahren verarbeitet werden kann.
Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtunge: und Farbe sind Zusammensetzungen, die z.B. poröse
Materialien im entnetzten Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Vernetzungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben.
Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoff die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht di Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen. Eine weitere Anwendung im Bereich Kleben ist zum Beispiel eine nur temporär benötigte, später wieder zu lösende Fügung, wie sie in verschiedenen Produktionsprozessen zum Beispiel im Automobilbau oder im Maschinenbau vorkommen kann .
Eine andere denkbare Anwendung ist das Verkleben von
Bauteilen, die über die Lebensdauer des gesamten Produkte gesehen eine hohe Austauschwahrscheinlichkeit haben, und daher möglichst einfach und rückstandsfrei wieder zu entfernen sein sollten. Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist das Verkleben von Automobilfrontscheiben.
Ein besonderes Beispiel für Kleb- oder Dichtstoffe ist di Verwendung in Lebensmittelverpackungen, die sich beim Aufheizen, beispielsweise in einer Mikrowelle selbsttätig lösen lassen bzw. öffnen. Beispiele für Anwendungen im Bereich Rapid-Prototyping für die hier beschriebenen vernetzenden und entnetzenden
Materialien sind im Bereich FDM (Fused Deposition Modeling) oder beim 3D-Druck per Ink- et-Verfahren mit
niedrigviskosen Schmelzen zu finden. Aber auch die
Anwendung in anderen Rapid-Prototyping-Verfahren ist möglich .
In Fig.l ist beispielhaft zur Verdeutlichung die
Vernetzungsreaktion zwischen insgesamt 5 p-Benzol- bismaleimiden, einer tri- und einer bifunktionellen
Schiff sehen Base dargestellt.
Next Patent: DOCUMENT OF VALUE AND/OR SECURITY DOCUMENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME