Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur reversiblen Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen und eine bei Raumtemperatur lagerstabile Zusammensetzung zur Durchführung dieser Vernetzungsreaktion.

Die reversible Vernetzungsmethode ermöglicht eine sehr schnelle Vernetzung schon bei einer niedrigen ersten Temperatur und eine Lösung der Vernetzungsstellen bei höheren Temperaturen, so dass eine thermoplastische Verarbeitbarkeit zurück gewonnen wird und z.B. die ursprünglich verklebten Substrate leicht wieder voneinander getrennt werden können. Dabei ist ein besonderer Aspekt, dass mehrere Zyklen einer Vernetzung und einer Lösung der Vernetzungsstellen mit dem vorliegenden System möglich sind. Das zur reversiblen Vernetzung verwendete System zeichnet sich dadurch aus, dass es aus zwei Komponenten A und B besteht, wobei es sich bei Komponente A um eine Verbindung mit mindestens zwei geschützten Dithioestern, bevorzugt Cyanodithioestern, und bei Komponente B um eine Verbindung mit mindestens zwei Dienfunktionalitäten handelt.

Stand der Technik

Methoden zur reversiblen Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse. Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die Halbleiterindustrie

beschrieben. Aber auch bei der Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant.

Neben Klebanwendungen können reversibel vernetzbare Polymere auch in

Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben oder bei der

Herstellung von Formkörpern interessant sein. In DE 198 32 629 und in DE 199 61 940 sind Verfahren beschrieben, bei denen Klebstoffe auf Epoxy-, Harnstoff-, (Meth)acrylat- oder Isocyanatbasis thermisch zersetzt werden. Die Klebstoffformulierung aus DE 199 61 940 enthält dazu eine thermisch instabile Substanz, die bei Erhitzen aktiviert wird. Die Klebschicht in DE 198 32 629 wird durch besonders hohen Energieeintrag zerstört. Die Desaktivierung der Klebschicht ist in beiden Fällen irreversibel .

In US 2005/0159521 bzw. in US 2009/0090461 ist ein Klebsystem beschrieben, das durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung radikalisch vernetzt und durch

Ultraschall zerstört wird. Auch dieses Verfahren ist nach einem Klebezyklus irreversibel nicht mehr durchführbar.

In EP 2 062 926 sind in die Ketten eines Polyurethans für Klebanwendungen thermisch labile, sterisch gehinderte Harnstoffgruppen eingebaut, die durch Eintrag thermischer Energie zerstört werden und damit die Klebwirkung ausreichend zur Lösung der Verbindung reduziert wird. In US 2009/0280330 ist ein wahrscheinlich mehrfach verwendbares Klebsystem beschrieben, das einen Zweischichtaufbau aufweist. Bei einer Schicht handelt es sich um eine Shape-Memory-Schicht, die thermisch flexibel oder gehärtet werden kann. Bei der anderen Schicht handelt es sich um einen Trockenkleber, der unterschiedliche Klebstärken in Abhängigkeit von der Struktur aufweist. Problem eines solchen Systems ist jedoch die aufwendig aufzubauende zweischichtige Struktur und die zu erwartende Restklebrigkeit nach Erhitzen der Shape-Memory- Schicht.

Unter dem Oberbegriff„Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder-Reaktion, Diels-Alder- analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare

Polymerketten aufzubauen. In Inglis et al. (Macromolecules 2010, 43, S.33-36) beispielsweise sind zu diesem Zweck Polymere mit Cyclopentadienylendgruppen, die aus mittels ATRP hergestellten Polymeren erhältlich sind, beschrieben. Diese Cyclopentadiengruppen können sehr rasch in hetero Diels-Alder Reaktionen mit Polymeren reagieren, welche elektronenarme Dithioester als Endgruppen tragen (Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, S. 241 1 -2414).

Die Verwendung von monofunktionellen RAFT-Polymeren zur Verknüpfung mit monofunktionellen Polymeren, die eine Dihydrothiopyran-Gruppe über eine Hetero- Diels-Alder-Reaktion findet sich in Sinnwell et al. (Chem. Comm. 2008, 2052-2054). Mit dieser Methode lassen sich AB-Diblockcopolymere realisieren. Schnelle

Varianten dieser Hetero-Diels-Alder-Verknüpfung zur Synthese von AB- Blockcopolymeren mit einer nach einer RAFT-Polymerisation vorliegenden

Dithioester-Gruppe und einer Dienyl-Endgruppe sind in Inglis et al.

(Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, S.241 1 -14) und in Inglis et al. (Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, S.1792-98) beschrieben. Die analoge Herstellung von Multiarm- Sternpolymeren findet sich in Sinnwell et al. (J.Pol. Sei.: Part A: Pol. Chem. 2009, 47, S.2207-13).

In US 6,933,361 ist ein System zur Herstellung von einfach reparierbaren, transparenten Formkörpern beschrieben. Das System besteht aus zwei

multifunktionellen Monomeren, die mittels einer Diels-Alder-Reaktion zu einem hochdichten Netzwerk polymerisieren. Dabei handelt es sich bei der einen

Funktionalität um ein Maleinsäureimid und bei der anderen Funktionalität um ein Furan. Das thermische Schalten eines solchen hochdichten Netzwerks dient zur Reparatur desselbigen. Die Vernetzung findet bei Temperaturen oberhalb von 100 °C statt. Die partielle Rückreaktion bei noch höheren Temperaturen.

Bei Syrett et al. (Polym.Chem. 2010, DOI: 10.1039/b9py00316a) werden

Sternpolymere zur Verwendung als Fließverbesserer in Ölen beschrieben. Diese weisen mittels einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion steuerbare, selbstheilende Eigenschaften auf. Dazu werden monofunktionelle Polymethacrylatarme mit

Polymethacrylaten kombiniert, die in der Mitte der Kette, als Fragment des eingesetzten Initiators über eine in einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion

verwendbare Gruppe verfügen. In der EP 2 536 797 ist ein reversibel vernetzendes System aus zwei Komponenten A und B bestehend offenbart. Dabei handelt es sich bei Komponente A um eine Verbindung mit mindestens zwei dienophilen Gruppen und bei Komponente B um eine Verbindung mit mindestens zwei Dienfunktionalitäten. Die in der EP 2 536 797 offenbarten Kombinationen aus den Komponenten A und B sind in Bezug auf die Maximalzahl möglicher Schaltzyklen und die Lagerstabilität der Zusammensetzungen durchaus noch optimierbar.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten reversiblen Vernetzungsmethode, die auf der Kombination von Verbindungen mit mindestens zwei dienophilen Gruppen und mindestens zwei Dienen basiert. Dabei soll diese Vernetzungsmethode in unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten Formulierungsspektrum einsetzbar sein.

Dabei besteht darüber hinaus die Aufgabe, dass die für die Vernetzung eingesetzten Komponenten auch in einer vorformulierten Mischung aller Komponenten besonders lagerstabil und einfach thermisch aktivierbar sind.

Insbesondere besteht die Aufgabe, eine reversible Vernetzungsmethode zur

Verfügung zu stellen, die mehrfach, d.h. mindestens fünfmal ohne großen

Eigenschaftsverlust schaltbar ist.

Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine reversible Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die bei geringen Temperaturen sehr schnell aktivierbar ist und unter Bedingungen, die unschädlich für die Formulierung und eventuell beschichtete Substrate sind, wieder deaktivierbar ist.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem

Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

Lösung

Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines neuartigen reversiblen

Vernetzungsmechanismus, der unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue reversibel vernetzbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine

Formulierung, die mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist, gelöst werden können. Diese Formulierung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur ohne Vernetzung lagerstabil ist, bei einer Temperatur Ti unter Vernetzung reagiert und bei einer Temperatur T ₂ , die höher ist als Ti, zu mindestens 80% die Vernetzungspunkte wieder löst.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten eine Komponente A, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist und eine Komponente B, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist. Für ein vernetzendes System muss zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B, mehr als zwei, bevorzugt mindestens drei der jeweiligen Funktionalitäten aufweisen. Ein System mit jeweils zwei funktionellen Gruppen in den Komponenten A und B reagiert nicht unter

Vernetzung. Jedoch ist auch ein solches System von wirtschaftlichem Interesse, da mit einer solchen Zusammensetzung zum Beispiel die Viskosität temperaturabhängig gezielt gesteuert werden kann.

Bevorzugt liegt mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vor. Für vernetzende Systeme beispielsweise kann es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Polymer und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um eine niedermolekulare Substanz oder um ein Oligomer handeln. In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Oligomer oder um eine niedermolekulare Substanz und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um ein Polymer. In einer dritten, alternativen Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere. In weiteren alternativen Ausführungsformen haben beide Komponenten mindestens drei Funktionalitäten, unabhängig davon, welche der beiden Komponenten ein Polymer ist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere mit mindestens drei Funktionalitäten.

Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln.

Bei den Polymeren kann es sich um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kammund/oder Sterncopolymeren dieser Polymere handeln. Diese Sternpolymere können über 30 Arme aufweisen. Die Zusammensetzung der Arme kann variieren und sich aus verschienden Polymeren zusammensetzen. Auch können diese Arme wiederum Verzweigungsstellen aufweisen. Die Kammpolymere können eine Blockstruktur aufweisen sowie variable Kammarme.

Die im Weiteren verwendete Schreibweise (Meth)acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist, dass die Formulierung bei Raumtemperatur vernetzbar ist und die Vernetzung bei einer höheren Temperatur so weit wieder rückgängig gemacht werden kann, dass eine flüssige, unvergelte Masse entsteht, die z.B. durch bei der Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren umgeformt werden kann.

Bei dem Dienophil handelt es sich erfindungsgemäß um einen geschützten

Dithioester und damit bei der Vernetzungsreaktion um eine Hetero-Diels-Alder- Reaktion. Der der verwendungsgemäß eingesetzte dieonphile Komponente zugrunde liegende Dithioester hat somit die Struktur wobei es sich bei Z um eine stark elektronenziehende Gruppe bei R ^m um eine mehrbindige organische Gruppe, bevorzugt basierend auf

verzweigten oder linearen alkylischen, aromatischen oder einer Kombination aus alkylischen und aromatischen multifunktionalen Alkoholen, multifunktionalen halogenierten Verbindungen, multifunktionalen Carbonsäuren oder multifunktionalen Amine handelt. Alternativ kann es sich bei R ^m auch um ein Polymer handeln. Die Anzahl der Dithioestergruppen n ist eine Zahl zwischen 2 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe., eine Phosphorylgruppe, eine Sulfphonylgruppe, eine Cyano- oder Trifluoromethylgruppe. Neben den bevorzugten Gruppen kommt jede andere Gruppe Z in Frage, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Z um eine Cyano-Gruppe

Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäß als Dienophil eingesetzten geschützten Dithioester um einen mit Cyclopentadien geschützten Dithioester und damit um eine Verbindun mit folgender Struktur:

Dabei gilt für die Anzahl der Gruppen n und für R ^m das gleiche, wie zuvor für die Dithioester ausgeführt. Bei R ⁿ wiederum handelt es sich um eine Kupplungsgruppe, mittels derer die geschützte Dithioestergruppe an R ^m gekoppelt wird. Ein Beispiel für eine solche Gruppe ist ein Benzylrest. Beispielsweise können aber auch zweibindige Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, andere zweibindige aromatische Reste oder zweibindige Oligoetherreste verwendet werden. Eine Verbindung mit Cyclopentadienyl geschützten Cyanodithioestern mit Benzyl-Kupplungsgruppen sieht entsprechend wie folgt aus:

Ein Beispiel für einen difunktionellen Vernetzer stellt die folgende Verbindung dar, die aus der Reaktion von Isophorondiisocyanat und dem mit Cyclopentadien

geschützten Vernetzer hergestellt wird:

Ein Beispiel für einen trifunktionellen Vernetzer stellt die folgende Verbindung dar, die aus der Reaktion von dem Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und dem mit Cyclopentadien geschützten Vernetzer hergestellt wird:

Die Auswahl der zur Bildung der Schutzgruppen ausgewählten Verbindungen ist dabei nicht auf reines Cydopentadien beschränkt. Erfindungsgemäß essentiell ist bei der Auswahl der Schutzgruppen nur, dass diese mit einem Dithioester zu einer geschützten Verbindung umsetzbar sind, bei Raumtemperatur dabei eine stabile Verbindung bilden und bei Temperaturen von ca. 80 °C oder unterhalb von 80 °C zu einem großen Teil, das heißt zu mindestens 80% wieder - unter Zurückbildung des Dithioesters - ablösbar sind. Bevorzugt erfolgt dieser Reaktionsschritt bei

Temperaturen, die oberhalb der Siedetemperatur des Schutzreagenzes liegen. Auf diese Weise kann das wieder freigesetzte Schutzreagenz gleichzeitig aus dem System entfernt werden und die Vernetzungsreaktion zusätzlich beschleunigt und zu einem höheren Umsatz geführt werden. Im Falle von Cydopentadien erfolgt dieser Reaktionsschritt entsprechend bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 40 °C.

Ein Beispiel für weitere als Schutzreagenz geeignete Verbindung sind

Methylcyclopentadien, Tetramethyl-Cp, 1 ,3-Cyclohexadiene, Spiro[2.4]hepta-4,6- diene und Trimethylsilyl-cyclopentadiene.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Systeme bei Raumtemperatur auch in einer Formulierung aus den Komponenten A und B lagerstabil sind. Die Aktivierung erfolgt bei einer Aktivierungstemperatur Ti, die mindestens 35 °C beträgt und mindestens 5 °C, bevorzugt mindestens 10 °C unterhalb der Entnetzungstemperatur T ₂ liegt. Bevorzugt liegt die Temperatur Ti zwischen 40 und 85 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80 °C.

Die eigentliche Vernetzung könnte dann bereits bei Raumtemperatur erfolgen, in der Regel wird sie bei der gleichen Temperatur Ti durchgeführt.

Die Entnetzungstemperatur T ₂ liegt erfindungsgemäß mindestens 5 °C, bevorzugt mindestens 10 °C oberhalb der der Aktivierungstemperatur Ti . Bevorzugt liegt die Entnetzungstemperatur T ₂ zwischen 75 und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 85 und 150 °C.

Genauso überraschend wurde gefunden, dass diese Netzwerke bereits bei relativ geringen Temperaturen T ₂ , wie sie oben genannt sind, wieder einfach und nahezu vollständig in einen Thermoplasten zurückgeführt werden können. Darüber hinaus wurde sehr überraschend gefunden, dass daraufhin eine erneute Vernetzung, ohne weitere Zugabe von Vernetzer und/oder Katalysator, z.B. durch reines Abkühlen wieder erfolgen kann. Darüber hinaus ist es ein besonders überraschender Effekt, dass diese Zyklen aus Vernetzen und RückÜberführung in einen Thermoplasten mindestens dreimal, bevorzugt mindestens fünfmal ohne einen größeren

Eigenschaftsverlust des Netzwerks durchgeführt werden können.

Bei Komponente B handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei Diengruppen. Diese Diengruppen sind dem Fachmann langläufig bekannt. Ein bekanntes Beispiel sind Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienylgruppen oder Sorbinylgruppen.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei Komponente B um ein mittels

Atomtransfer radikalische Polymerisation (ATRP) hergstelltes, bifunktionelles

Polymer. In diesem Fall kann die Funktionalisierung mit den Diengruppen durch eine polymeranalog oder während des Abbruchs durchgeführte Substitution endständiger Halogenatome erfolgen. Diese Substitution kann beispielsweise durch Zugabe von mit Diengruppen funktionalisierten Mercaptanen erfolgen.

Eine beispielhafte Polymerisationsreaktion zwischen einem bifuntkionellen Dien und einem bifunktionellen Dienophil kann wie folgend aussehen. Wenn man zumindest eine der beiden Komponenten zumindest trifunktionell einsetzt kommt man zu einer entsprechenden reversiblen Vernetzungsreaktion:

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur reversiblen Vernetzung. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B, mittels einer Diels-Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei der Aktivierungstemperatur Ti aktiviert und darauf spontan vernetzt. In einem zweiten Verfahrensschritt werden bei einer höheren Temperatur mindestens 50%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99% der Vernetzungsstellen mittels einer Retro-Diels-Alder- bzw. einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst.

Bei Durchführung dieses zweiten Verfahrensschritts werden bei der

Entnetzungstemperatur T ₂ bevorzugt innerhalb von 5 min, höchstens innerhalb von 10 min, mindestens 90 Gew%, bevorzugt mindestens 95 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew% der Formulierung in einem für die Formulierung vor der Vernetzung geeigneten Lösungsmittel wieder löslich. Die Vernetzung zuvor war derart ausgeprägt, dass bei einem 5minütigem Auswaschen mit dem gleichen Lösungsmittel höchstens 5 Gew%, bevorzugt höchstens 2 Gew% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew% der Formulierung gelöst werden konnten. Der

Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B. Weitere

Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder Klebstoffzusammensetzung zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im Weiteren beschreibt der Ausdruck Formulierung im Rahmen dieser Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator. Der Ausdruck Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive,

Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel, Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder Stabilisatoren handeln.

In einer ersten Alternative werden entsprechend der bereits beschriebenen

Formulierung in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Dies kann direkt vor der Aktivierung und der anschließenden Vernetzung erfolgen. Erfindungsgemäß ergibt sich jedoch auch die vorteilhafte Verfahrensalternative, dass alle Formulierungsbestandteile gemischt und erst bei Bedarf - auch Tage oder Wochen später - mittels der Aktivierungstemperatur Ti vernetzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann bei der Aktivierungstemperatur Ti innerhalb von 10 min, bevorzugt innerhalb von 5 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von einer Minute erfolgen.

Zur Beschleunigung der Vernetzung kann nach dem Vermischen, bevorzugt direkt vor der Aktivierung, der Komponenten A und B ein Vernetzungskatalysator zugegeben werden. Bei diesen Vernetzungskatalysatoren handelt es sich in der Regel um starke Säuren wie Trifluoressigsäure oder Schwefelsäure oder um starke Lewis-Säuren wie z.B. Bortrifluorid, Zinkdichlorid, Titandichlorid-diisopropylat oder Aluminiumtrichlorid.

Die Vernetzung verläuft jedoch auch ohne einen Katalysator, z.B. thermisch, in zufriedenstellendem Umfang ab. Dabei liegt die Aktivierungstemperatur wie beschrieben unterhalb der Temperatur, die für die Retro-(Hetero)-Diels-Alder- Reaktion benötigt wird. Die Ausführungsform ohne Katalysator ist gegenüber der Zugabe eines Katalysators bevorzugt.

In einer alternativen Ausführungsform kann die Vernetzung auch ohne einen

Katalysator, z.B. thermisch, beschleunigt werden. Dabei liegt die

Aktivierungstemperatur wie beschrieben unterhalb der Temperatur, die für die Retro- (Hetero)-Diels-Alder-Reaktion benötigt wird.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform enthält die Formulierung unabhängig von der Aktivierung der Vernetzungsreaktion einen weiteren Katalysator, der die

Entnetzungstemperatur T ₂ der Retro-Diels-Alder- bzw. der Retro-Hetero-Diels-Alder- Reaktion absenkt. Bei diesen Katalysatoren kann es sich beispielsweise um Eisen oder eine Eisenverbindung handeln. Ein Nachteil solcher Katalysatoren kann jedoch sein, dass diese die Lagerstabilität der Formulierung aus Komponenten A und B negativ beeinträchtigt, da solche Katalysatoren gleichzeitig die Aktivierung, d.h. das Entfernen der Schutzgruppen, beeinflussen können.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen,

Verbundmaterialien oder Tinten.

Bei diesen Tinten handelt es sich beispielsweise um Zusammensetzungen, die thermisch appliziert werden und auf dem Substrat vernetzen. Wenn man leitfähige Oligomere verwendet oder Additive zur Erzeugung einer Leitfähigkeit im

Allgemeinen, wird eine elektrisch leitende Tinte erhalten, die z.B. per Bubble-jet - Verfahren verarbeitet werden kann.

Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind Zusammensetzungen, die z.B. poröse Materialien im entnetzten Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Vernetzungsreaktion

hochkohärente Materialien ergeben. Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen.

Eine weitere Anwendung im Bereich Kleben ist zum Beispiel eine nur temporär benötigte, später wieder zu lösende Fügung, wie sie in verschiedenen

Produktionsprozessen zum Beispiel im Automobilbau oder im Maschinenbau vorkommen kann.

Eine andere denkbare Anwendung ist das Verkleben von Bauteilen, die über die Lebensdauer des gesamten Produktes gesehen eine hohe

Austauschwahrscheinlichkeit haben, und daher möglichst einfach und rückstandsfrei wieder zu entfernen sein sollten. Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist das Verkleben von Automobilfrontscheiben.

Ein besonderes Beispiel für Kleb- oder Dichtstoffe ist die Verwendung in

Lebensmittelverpackungen, die sich beim Aufheizen, beispielsweise in einer

Mikrowelle selbsttätig lösen lassen bzw. öffnen.

Ein Beispiel für Anwendungen im Bereich Rapid-Prototyping für die hier

beschriebenen vernetzenden und entnetzenden Materialien sind im Bereich FDM (Fused Deposition Modeling) oder beim 3D-Druck per Ink-jet-Verfahren mit niedrigviskosen Schmelzen zu finden.

Ein Beispiel für Anwendungen im Bereich Verbundmaterialien sind selbstheilende Matrixmaterialien bzw. reversibel vernetzende und damit thermisch umformbare Faserverbundwerkstoffe.

Beispiele

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC

(Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL- GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 30 °C in Tetrahydrofuran (THF) gegen eine Serie von Polystyrolstandards durchgeführt (ca. 200 bis 1 -10 ⁶ g/mol).

Die NMR-Analysen wurden auf einem Bruker AM 400 MHz Spektrometer ausgeführt.

Beispiel 1 : Synthese eines Cyclopentadien-blockierten Di-Cyanodithioesters (IPDI-DTE-Cp)

Stufe 1 a: Natriumcarbonocvanidodithioat (1 a)

Eine Suspension von 5,46 g (0,1 1 1 mol, 1 ,1 eq) Natriumcyanid in 20 mL DMF wird in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Unter starkem Rühren werden 6,20 mL (7,75 g, 0,102 mol, 1 eq) Schwefelkohlenstoff, verdünnt mit 13 mL DMF über einen Zeitraum von 10 min zugefügt. Nach kompletter CS2-Zugabe wird das Eisbad entfernt und die Lösung bis zur kompletten Verfestigung (Ausfällung von braunen Nadeln über einen

Zeitraum von ca. 60 min) gerührt. Dann werden 150 mL Isobutylalkohol zugefügt und zum Auflösen der ausgefallenen Nadeln erwärmt. Die warme Lösung wird filtriert um nicht verbrauchtes Natriumcyanid zu entfernen. Das Filtrat wird mit flüssigem

Stickstoff gekühlt und der wiedererfolgte Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Das bräunliche Pulver wird einmal aus einer Isobutylalkohol /

Diethylether -Mischung (1 :1 ) umkristallisiert. Man erhält einen gelben Feststoff mit einer Ausbeute von 90% (30,0 g, 0,09 mol). Stufe 1 b: (Tetraethylammonium)carbonocvanidodithioat (1 b)

Die folgende Umwandlung zum Ammoniumsalz ist notwendig, um die Lagerstabilität des Salzes zu erhöhen. Das entsprechende Natriumsalz aus Stufe 1 wäre aber auch einsetzbar.

Der gesamte erhaltene gelbe Feststoff anschließend in 1 10 mL Ethanol am Rückfluss gekocht, während gleichzeitig 18,9 g (0,09 mol, 1 eq) Ethylammoniumbromid in 50 mL Ethanol aufgekocht werden. Die beiden siedenden Lösungen werden vereinigt und weitere 10 min am Rückfluss am Sieden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert ein brauner Feststoff aus, der filtriert und aus Ethanol umkristallisiert wird. Das Endprodukt ist ein brauner, glänzender Feststoff.

Ausbeute: 48% (10,0 g, 0,043 mol) -(Bromomethyl)benzylalkohol (2)

Unter Stickstoff werden 50 mL einer 25%igen Lösung von Diisobutylaluminium hydride in Hexane (8,17 g, 57,4 mmol, 2eq) auf 0°C im Eisbad gekühlt, bevor 6,57 g (28,7 mmol, 1 eq) Methyl 4-(bromomethyl)benzoat, gelöst in 30 mL Dichlormethan, über einen Tropftrichter innerhalb von 30 min zugefügt werden. Nach 4 h

Reaktionszeit wird zum Quenchen verbliebenen Diisobutylaluminiumhydrids langsam Wasser zugesetzt. Um den weißen Niederschlag, der sich während des Quenchens bildet, aufzulösen, werden 30 mL konz. HCI-Lösung und 30 mL Dichlormethan zugefügt. Die beiden Phasen werden getrennt und die wässrige Schicht viermal mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Na ₂ SO ₄ getrocknet. Unter reduziertem Druck wird das Lösemittel entfernt; es verbleibt ein weißer Feststoff in einer Ausbeute von 77% (4,40 g, 22,0 mmol). Das Produkt wurde mittels ¹ H-NMR-Spaktroskopie als das Zielprodukt identifiziert.

In einem Rundkolben werden 4,40 g (22,0 mmol, 1 eq) 4-(Bromomethyl)benzylalkohol aus Stufe 2 in 15 mL Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung werden in 2 mL Acetonitril gelöstes 5,22 g (22,5 mmol, 1 ,02 eq)

(Tetraethylammonium)carbonocyanidodithioat aus Stufe 1 b hinzugefügt. Nach einer Minute Reaktionszeit werden 5,22 mL (4,02 g, 60,9 mmol, 2,7eq) Cyclopentadien injiziert und die Mischung für 3 h gerührt. Das Lösemittel wird unter reduziertem Druck entfernt und das verbleibende gelbe Öl mittels Flash Chromatography (Silica gel/ Hexan :Ethylacetate (1 :1 )-(1 :2)) gereinigt. Das Produkt wurde mittels ¹ H- und ¹³ C- NMR-Spaktroskopie als das Zielprodukt identifiziert. Ausbeute: 32% (2,03 g, 7,04 mmol)

Stufe 4: Cvclopentadien-blockierter Cvanodithioester-di-Linker (IPDI-DTE-Cp) (3a) 1 ,00 g (3,40 mmol, 2,3 eq.) Cyclopentadien-blockierter Cyanodithioester (3) aus Stufe 3, 0,33 g (1 ,50 mmol, 1 eq.) Isophorondiisocyanat (IPDI) und 1 ,00 g (0,0015 mmol, 0,01 eq.) Dibutylzinndilaurat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem 25 mL-Zweihalskolben vorgelegt und anschließend mit 4 mL getrocknetem THF versetzt. Diese Mischung wird unter Rühren auf 55 °C erhitzt und bei dieser

Temperatur werden 0,5 mL (0,362 g, 3,50 mmol, 2,3 eq.) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wird darauf über Nacht bei 55 °C gerührt und anschließend auf

Raumtemperatur angekühlt, bevor das THF im Unterdruck entfernt wird. Der Rückstand wird in 40 ml_ Dichlormethan gelöst und die organische Phase hintereinander mit 30 ml_ einer 1 molaren wässrigen NaOH-Lösung, 30 ml_ einer 1 molaren wässrigen HCI-Lösung und einer NaCL-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und darauf das Lösungsmittel im Unterdruck entfernt. Man erhält 1 ,40 g eines dunklen Feststoff, der wiederum chromatographisch über Silicagel mit einer 2:1 -Mischung aus Ethylacetat und Hexan als Laufmittel gereinigt. Man erhält eine Ausbeute von 53% (0,70 g, 0,8 mmol). Das Produkt wurde mittels ¹ H-NMR-Spaktroskopie als das Zielprodukt identifiziert.

Beispiel 2: Isophoron-disorbinyl (IPDI-SA) (4)

Diese erfindungsgemäß als Dien eingesetzte Verbindung wird aus

Isophorondiisocyanat (IPDI) und Sorbinalkohol in Aceton synthetisiert.

Zur Synthese werden 1 ,092 mol (267,77 g) IPDI in einen 2000 ml Dreihalskolben eingewogen und anschließend in 300 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 0,01 Gew% DBTL wird die Lösung auf 60°C erhitzt, wobei 2,377 mol (233,26 g) Furfurylalkohol innerhalb von 60 min hinzu getropft werden. Der NCO-Gehalt der Reaktionslösung beträgt zu Beginn der Synthese 12,45 %. Nach 4,5 h Reaktionszeit wird der NCO- Gehalt bestimmt, um den Fortgang der Reaktion zu bestimmen. Er beträgt 0,506 %. Eine weitere Stunde später wird die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,20 % beendet. Das Lösungsmittel wird bei 100°C und 5*10 ^"1 mbar im Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein bei Raumtemperatur sehr hochviskoses, bräunliches Öl zurück bleibt. Die eindeutige Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels

Infrarotspektroskopie und mittels ¹ H-NMR- und ¹³ C-NMR-Spektroskopie. Beispiel 3: Umsetzung des IPDI-SA mit dem Cp-blockierten Dienophil aus Beispiel 1

Equimolare Mengen des Diens IPDI-SA aus Beispiel 2 und des Cp-blockierten Dienophils aus Beispiel 1 (Stufe 4) werden in Dichlormethan gelöst und die beiden Lösungen miteinander gemischt. Anschließend wird das Dichlormethan im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rest wird auf 75 °C erhitzt. Nach 20 - 60 min

Reaktionszeit wurde die Heizquelle entfernt und das entstandene, abgekühlte Polymer mittels GPC analysiert.

Beispiel 4: Synthese von Furfuryl-funktionalisiertem Polymethacrylat (PMMA- FU) mittels freiradikalischer Lösungspolymerisation

Zur Synthese des Copolymers wird in einem Glasbehälter ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen n-Butylmethacylat, (20 Teilen Methylmethacrylat und 10

Gewichtsteilen Furfurylmethacrylat in 35 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 4 Gewichtsteilen Mercaptoethanol versetzt und mittels Durchleiten von Stickstoff entgast. In einem weiteren Behälter wird eine 10 gew%ige Lösung von α,α'-Azobis- (isobuttersäure-2-hydroxyethylamid (3 Gewichtsteile) hergestellt. Die beiden

Vorlagen werden in konstantem Verhältnis über einen Zeitraum von fünf Stunden in einen auf 1 10°C temperierten Glasdoppelmantelreaktor mit Thermostat unter Stickstoff zudosiert und polymerisieren gelassen. Nach Ablauf der Dosierung wird für eine weitere Stunde nachgeheizt (1 10°C) und die entstandene Polymerlösung abgekühlt und ausgetragen. Es wird eine zähviskose klare Polymerlösung erhalten, deren Zusammensetzung durch 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt wird.

Auf diese weise erhält man eine Dienkomponente mit mehr als zwei Dien- Funktionalitäten. Diese Verbindung wirkt entsprechend als Vernetzer. Beispiel 5: Umsetzung des PMMA-FU mit dem Cp-blockierten Dienophil aus Beispiel 1

Bezogen auf die Dienophilgruppen und die in der Polymerisation des Beispiels 4 eingesetzten Furfurylgruppen equimolare Mengen des PMMA-FU aus Beispiel 4 und des Cp-blockierten Dienophils aus Beispiel 1 (Stufe 4) werden in Dichlormethan gelöst und die beiden Lösungen miteinander gemischt. Anschließend wird das Dichlormethan im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rest wird auf 75 °C erhitzt. Nach 20 - 60 min Reaktionszeit wurde die Heizquelle entfernt. Ein

Extraktionsversuch des entstandenen Feststoffs mit Dichlormehtan unter Rückfluss ergab, dass nur noch 5 Gew% des Materials löslich sind. Dagegen ergab eine

Extraktion mit Toluol unter Rückfluss und anschließender Filtration bei ca. 95 °C, dass ca. 85 Gew% des Materials bei 1 1 1 °C wieder gelöst wurden. Dieser Versuch zeigt, dass bei einer Temperatur von ca. 40 °C keine Entnetzung auftritt, während bei einer Temperatur von 1 1 1 °C ein großer Teil der Vernetzungsstellen wieder gelöst wird.

Beispiel 6: Synthese von Cp-telechelen Poly-n-butylacrylat (PBA-Cp) Bei diesen als Dien verwendeten Telechelen handelt es sich um ein Poly-n- butylacrylat mit jeweils zwei endständigen Cyclopentadiengruppen. Der

Herstellungsprozess ist zweistufig.

Stufe 1 : Synthese von Br-telechelen Polv-n-butylacrylat mittels ATRP

62 Äquivalente n-Butylacrylat (nBA), 1 Äquivalent 1 ,4-Bis(bromoisobutyryloxy)butan, 0,35 Äquivalente Kupfer(l)oxid, 0,0125 Äquivalente Kupfer(ll)bromid und 0,7

Äquivalente Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) werden in einem 1 L- Dreihalkskolben mit Magnetrührer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird soviel Aceton zu der Mischung hinzugefügt, dass 200 mL einer 50 %igen (vol .) Lösung vorliegen. Vorhandener Sauerstoff wird durch 40 minütiges Durchleiten von Stickstoff entfernt. Die Mischung wird darauf unter Stickstoff in einem Ölbad auf 60 °C erhitzt. Nach 1 ,5 h Polymerisation wird diese durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Zuleiten von Luftsauerstoff abgebrochen. Der Kupferkartalysator wird durch elektrochemische Abscheidung auf Zinkstaub entsprechend dem Verfahren, das in WO 2012/007213 beschrieben wird, entfernt. Das Brom-terminierte Poly(n-butylacrylat) wird durch Verdampfen des Lösemittels gewonnen.

Stufe 2: Synthese von Cp-telechelem Polv(nBA) (PnBA-Cp)

1 Äquivalent Polymer aus der Vorstufe 1 , 6 Äquivalente Natriumjodid, 2 Äquivalente Triphenylphosphin und 2 Äquivalente Nickelocen werden in einem 50 mL-

Dreihalskolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Tropftrichter unter Stickstoff in Aceton, so dass 25 mL einer bezogen auf das Polymer 0,1 -molaren Lösung gebildet werden, vorgelegt. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung wird anschließend säulenchromatographisch über eine kurze, mit basischem Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Das Cyclopentadienyl-terminierte Polymer wird zweimal in kaltem Ethanol durch Zugabe von Wasser gefällt. Die Umsetzung der Br-Endgruppen zu Cp-Endgruppen kann per

Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen werden. Das Molekulargewicht wird mittels GPC mit Kalibration gegen PMMA-Standarts in THF bestimmt.

Beispiel 7: Umsetzung des PnBA-Cp mit dem Cp-blockierten Dienophil aus Beispiel 1

Equimolare Mengen des Diens PnBA-Cp aus Beispiel 6 und des Cp-blockierten Dienophils aus Beispiel 1 (Stufe 4) werden in Dichlormethan gelöst und die beiden Lösungen miteinander gemischt. Anschließend wird das Dichlormethan im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rest wird auf 75 °C erhitzt. Nach 20 - 60 min

Reaktionszeit wurde die Heizquelle entfernt und das entstandene, abgekühlte Polymer mittels GPC analysiert (Beispiel 7a) und mit dem Molekulargewicht des Polymers aus Beispiel 6 verglichen (siehe Tabelle 1 ). Hier finden sich die Werte zum Zahlennnittel (M _n ) bzw. zum Peakmaximum (M _p ) des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (PDI).

Anschließend wird das Produkt in einer Lösung von 10 Equivalenten 2,3- Dimethylbutadien in Toluol aufgenommen und für 30 min auf 120 °C erhitzt. Auch von diesem Produkt wird darauf eine GPC-Messung vorgenommen (siehe Beispiel 7b in Tabelle 1 ). Das 2,3-Dimethylbutadien wird dabei als Dien benötigt, um die freien Cyanodithiocarbonatgruppen des entnetzten Dienophils abzufangen. Würde man dies nicht machen, würden die Cyanodithiocarbonate beim Abkühlen wieder mit den Diengruppen der Verbindung aus Beispiel 6 (erfindungsgemäß) reagieren.

In einem Parallelversuch ohne 2,3-Dimethylbutadien und Toluol wird die Mischung auf 120 °C erhitzt. Dabei stellt man fest, dass bei dieser hohen Temperatur aus einer pastösen Masse eine fließfähige Zusammensetzung wird. Dabei ist diese

Viskositätsabnahme nicht allein auf die geringere Viskosität des Polymers bei höheren Temperaturen zurückzuführen, sondern insbesondere auf die

erfindungsgemäß auftretende Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion.

Tabelle 1