Description

La présente invention concerne des polymères fonctionnels et leur utilisation dans des compositions autoréticulantes réversibles

Elle concerne plus particulièrement des polymères (A) réticulables réversibles

- comprenant au moins deux fonctions réactives entre elles ,

- qui sont thermoplastiques aux températures d'extrusion et , - réticules en-dessous des températures d'extrusion

Selon le type de fonctions, les polymères (A) sont par exemple thermoplastiques entre 240 et 270° C et réticulés en-dessous de 210° C

Ces polymères sont utiles comme liants de coextrusion par exemple pour fabriquer des films multicouches tels que polyamide / liant / polyoléfine ou polyoléfine / liant / EVOH / liant / polyoléfine (EVOH désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinyhque) ou polyoléfine / liant / SιO _x - PET

Ils sont utiles aussi comme colle (ou liant) pour faire adhérer des thermoplastiques sur la surface extérieure de tubes en acier qu'on utilise pour les gazoducs protégés contre la corrosion Ils sont utiles aussi comme renforçants choc des polyamides ou des polyesters

Ces polymères, mélangés avec des charges ignifugeantes, sont utiles pour le revêtement ignifuge des câbles électriques

L'art antérieur a déjà décrit des systèmes thermoréversibles Le brevet US 3 678 016 décrit des systèmes thermoréversibles dans lesquels les paires de groupements fonctionnels co-réactifs sont anhydπde/hydroxyle, anhydride/amine secondaire, acide carboxylique/éther vinyhque Ces systèmes sont appliqués à des polymères vinyliques comprenant un monomère qui possède un groupement fonctionnel réactif tel que décrit ci-dessus et un monomère choisi parmi les vinyles aromatiques, les esters d'acides (méth)acrylιques, les vinyles esters, les alpha-oléfines et l'isobutylène Les agents de reticulation sont soient des diols, soient des diamines secondaires, soient des

divmyleséthers Seuls les copolymères styrène/anhydride maléique, styrène/méthacrylate d'hydroxyéthyle et styrène/méthacrylate de N(terbutyl)amιnoéthyle sont exemplifiés

Le brevet US 3 933 747 de DOW décrit l'application de ces reactions aux copolymères Styrène/Anhydride maléique ( type SMA )

Le brevet US 4987190A décrit la reticulation thermoréversible de mélanges de polypropylène et de polyethylène greffés par de l'anhydride maléique par des diols comme le 1 ,4-dιméthanolcyclohéxène

Les brevets EP 565734 et JP-A-06 057 062 sous priorité JP 92-209847 décrivent des systèmes de copolymères éthylène/anhydnde maléique et de polymères éthyléniques greffés pa ^r de l'anhydride maléique qui sont réticulés thermoréversiblement par des polyols en présence de catalyseurs comme des copolymères ethylène/acide acrylique partiellement neutralisés sous forme de sels de métaux alcalins US 3 299 184 décrit l'emploi d'alcoolamine ( type hydroxylamine ) pour réticuler des copolymères Ethylène/ anhydride bιcyclo-(2,2, 1 )-hept2-ene-5,6- dicarboxylique

EP 158 540 décrit des compositions adhesives à reticulation thermoréversible et résultant de l'action d'un divinyléther sur un copolymère d'une oléfine et d'un acide carboxylique insaturé ou son ester

L'art antérieur a aussi décrit des systèmes non réversibles pour renforcer les thermoplastiques FR 2 629 465 décrit des polyesters saturés renforcés par un mélange (i) d'un copolymère éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / époxydé insaturé et (n) d'un copolymère éthylène / méthacrylate d'alkyle / anhydride d'acide carboxylique insaturé Cette reticulation n'est pas réversible

L'art antérieur a toujours décrit des réactions entre des fonctions portées par des polymères différents, chaque polymère portant des fonctions différentes

Les polymères de l'invention ont de nombreux avantages

Ils sont thermoplastiques aux températures d'extrusion, on peut donc les mettre en forme facilement selon les techniques connues de l'homme de l'art des thermoplastiques par exemple vers 240 à 270° C puis en refroidissant en-dessous d'environ 200° C - 210° C elles réticulent c'est-à-dire qu'à la température ambiante et jusqu'à 200 ou 210° C, ils ont de bonnes propriétés mécaniques et une excellente tenue dimensionnelle à chaud (200° C) Cette propriété est importante pour le revêtement des câbles électriques pour éviter la déformation due à la chaleur dégagée par effet Joule ou engendrée par des courts circuits locaux et occasionnels

Un autre avantage est une très bonne tenue au feu Un autre avantage est le recyclage en effet, on peut reextruder les chutes de fabrication les matériaux hors normes ou les matériaux récupères alors que ce n'est pas possible avec les compositions réticulées irréversibles de l'art antérieur Un autre avantage est la mise en oeuvre facile par exemple, il n'est pas nécessaire d'utiliser des peroxydes pour réticuler

Dans le domaine du revêtement des cables électriques, les polymères les plus usuellement utilisés sont le PVC et les polyolêfines

Dans les applications où le revêtement est en contact direct avec le conducteur électrique, il est usuel, pour éviter la déformation due à la chaleur, d'améliorer la tenue dimensionne'te a chaud des polymères uti'isés par exemple en les réticulant Cette reticulation est usuellement obtenue par utilisation d'initiateurs radicalaires comme des peroxydes Ces produits sont généralement peu aisés à manipuler, dangereux et donnent naissance, après leur réaction, à des produits odorants et nuisibles aux qualités du revêtement II est donc important d'essayer de ne plus utiliser ce type de réactifs, tout en gardant au matériau les mêmes propriétés que celles issus de leur utilisation

En cas d'incendie, ou de source de chaleur importante, il est bien connu que les polymères de synthèse et en particulier les polyolêfines sont des matériaux particulièrement sensibles, inflammables, propagateurs de flammes et générateurs de fumées II est bien connu que l'utilisation de polyolêfines ayant une tenue au feu au moins équivalente à celle du PVC, est possible par la formulation de ces polymères avec des additifs dits ignifugeants

On ne connaît pas de compositions réticulées réversibles à base de polyolêfines et contenant des ignifugeants, c'est-à-dire à la fois ignifuges et ayant une bonne tenue dimensionnelle à chaud

Ces polymères permettent d'obtenir des produits qui sont particulièrement aptes à être utilisés comme revêtements de câbles électriques, mais également comme tubes ou dans la conception d'objets obtenus par moulage, formage ou filmage selon le savoir faire des gens de l'art

Les polymères (A) de l'invention ne sont thermplastiques qu'aux températures où les réactions n'ont pas lieu, par exemple au-delà de 240° C pour ceux qui portent des fonctions hydroxyles et des fonctions anhydrides d'acide carboxylique Un moyen très simple pour fabriquer ces polymères consiste à partir d'un polymère ayant une seule fonction, c'est-à-dire un seul type de fonction puis à ajouter l'autre fonction par greffage à une température ou la réaction entre les fonctions n'a pas lieu

A titre d'exemple, le polymère (A) peut porter les fonctions

hydroxyle et acide carboxylique hydroxyle et anhydride d'acide dicarboxylique hydroxyle et anhydride d'acides carboxyliques acide carboxylique et aminé acide carboxylique et éther vinylique

Par exemple, si le polymère (A) porte des fonctions hydroxyles et des fonctions anhydrides d'acide dicarboxylique, au cours du refroidissement les fonctions hydroxyles d'une chaîne (i) de polymère (A) réagissant avec les fonctions anhydride d'acide dicarboxyliques d'une autre chaîne (ii) de polymère (A) alors que les fonctions hydroxyles de la chaîne (ii) réagissent avec les fonctions anhydride d'acide dicarboxyliques soit de la chaîne (i) soit d'une autre chaîne (iii) provoquant ainsi la reticulation.

A titre d'illustration, on rappelle le principe de cette réaction réversible entre un anhydride et un hydroxyle à l'aide du schéma suivant :

R OH + R — C - C — R R - C — R

2 / \ 3

(I V) O COO R + C OOH

(I I I) (D (l l)

dans lequel R1 , R2 et R3 désigne des chaînes de polymères (A). La réaction se déplace dans le sens 1 quand la température diminue et le sens 2 quand elle augmente.

La thermoréversibilité est conditionnée par la constante d'équilibre du système telle que définie ci-dessous qui décroît avec la température:

pe ²

K =

(a-b-pe) ^* (a-pe)

(pe) représente la quantité de fonctions esters (I) ou acides (ll) formées et (a) et (b) respectivement la quantité de fonctions anhydrides (III) et de fonctions hydroxyles (IV) présentes initialement.

Si R1 ou (R2.R3) représente des chaînes polymères, (pe) représente le degré ou la densité de reticulation du système (Pe) doit être suffisamment important aux températures de travail du matériau pour lui conférer une bonne tenue dimensionnelle et suffisamment faible aux températures de fabrication ou de mise en oeuvre du matériau pour lui conférer un caractère thermoplastique suffisant pour une bonne manipulabilité

La présente invention concerne aussi des compositions réticulables réversibles comprenant ces polymères (A) et éventuellement des produits (B), des charges ignifugeantes (C) des polymères (D) inertes c'est-à-dire ne réagissant ni avec (A) ni avec (B), des anti oxydants, des anti U V , etc

Ces compositions permettent d'obtenir des p ^r oduιts qu ¹ sont particulièrement aptes à être utilisés comme revêtements de câbles électπques, mais également comme tubes ou dans la conception d'objets obtenus par moulage, formage ou filmage selon le savoir faire des gens de l'art La présente invention concerne aussi ces objets ainsi que des câbles électriques dont le revêtement comprenant les compositions de l'invention

A titre d'exemple de polymères (A), on peut citer les polymères (A1 ) portant des fonctions hydroxyles qu'on greffe par des anhydrides d'acide dicarboxyliques et les polymères (A2) portant des fonctions anhydπdes d'acide dicarboxyliques qu'on greffe avec des monomères portant des fonctions hydroxyles

Les fonctions hydroxyles de (A1 ) peuvent être apportées par des monomères copolyméπsés ou greffés A titre d'exemple de polymères (A1 ) on peut citer - les copolymères de l'éthylène, de l'alcool vinyhque et éventuellement de l'acétate de vinyle (c'est-à-dire les copolymères éthyiène-acétate de vinyle hydrolyses en partie ou en totalité) ,

- les copolymères de l'éthylène, éventuellement d'un ester vinyhque d'acide carboxylique saturé tel que par exemple l'acétate de vinyle greffés ou copolyméπsés avec un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle tel que le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ,

- les copolymères de l'éthylène, éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple un (méth)acrylate d'alkyle ou un (méth)acrylate de zinc greffés ou copolyméπsés avec un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle tel que le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ,

- le polyethylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine, les caoutchoucs EPR et EPDM, les copolymères blocs styrène / butadiène / styrène (SBS) ou styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS) ou

styrène / isoprène / styrène (SIS), tous ces polymères étant greffés par du (méth)acrylate d'hydroxy alkyle tel que le (meth)acrylate d'hydroxyéthyle

Les anhydrides d'acide dicarboxyliques insatures qu'on greffe sur ces polymères (A1 ) peuvent être choisis parmi l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydrophtalique

Les fonctions anhydride d'acide dicarboxylique de (A2) peuvent être apportées par des monomères copolyméπsés ou greffés

A titre d'exemple de polymères (A2), on peut citer

- les copolymères de l'éthylène, éventuellement d'un ester vinyhque d'acide carboxylique saturé tel que par exemple l'acétate de vinyle , greffés ou copolyméπsés avec un anhydride d'acide dicarboxylique msature tel que par- exemple l'anhydride maléique ,

- les copolymères de l'éthylène, éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple un (méth)acrylate d'alkyle ou un (méth)acrylate de zinc greffés ou copolyméπsés avec un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple l'anhydride maléique ,

- le polyethylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine, les caoutchoucs EPR et EPDM, les copolymères blocs styrène / butadiène / styrène (SBS) ou styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS) ou styrène / isoprène / styrène (SIS), tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acide dicarboxylique insatures tel que par exemple l'anhydride maléique

Les fonctions hydroxyles qu'on greffe sur ces polymères (A2) peuvent provenir du greffage d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle tel que le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle

Ces greffages sont effectués selon les techniques connues de l'homme de métier , généralement par initiation radicalaire, à l'état fondu ou dans un solvant approprié ou encore même à l'état solide

Le greffon peut être préalablement dispersé dans un poiymère (D) ainsi que l'initiateur radicalaire, par exemple (D) peut être un polyethylène

Avantageusement les polymères (A) sont des copolymères (A2) de l'éthylène d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléique greffés par du (méth)acrylate d'hydroxyéthyle

De préférence, le (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de 2-ethylhexyle La quantité de (méth)acrylate peut représenter jusqu'à 40 % en poids du copolymère, la quantité d'anhydride maléique peut être comprise entre

0,5 et 5 % en poids du copolymère

Le produit (B) comprend au moins deux fonctions ne réagissant pas entre elles aux températures d'extrusion de (A) mais réagissant de façon réversibles avec les fonctions de (A) pour provoquer une reticulation réversible Le produit (B) est thermoplastique ou fondu aux températures d'extrusion de (A) Le produit (B) peut être soit une molécule soit un polymère

II est recommandé de choisir le produit (B) de telle sorte qu'il reste avec le polymère (A) quand on chauffe pour déréticuler et retourner à l'état thermoplastique avant de refroidir pour réticuler à nouveau, c'est-à-dire d'éviter sa perte par diffusion, exsudation ou volatilité Quand on choisit (B) parmi les molécules, on choisit de préférence des produits peu volatils dans ce milieu A titre d'exemp ^l e de produits (B) on peut citer

- les polymères (A1 ) et (A2) précédents, ces polymères n'étant pas greffés avec la deuxième fonction et à condition qu'il y ait au moins deux fonctions par chaîne de polymère - les polyols contenant des fonctions aminés pour réticuler des polymères

(A) ayant des fonctions anhydrides, par exemple le tπs(hydroxyméthyl)- aminométhane

En ce qui concerne la cinétique de reticulation du polymère (A) sur lui- même éventuellement en mélange avec (B) et en particulier de la réaction anhydnde/hydroxyle, elle peut être avantageusement modifiée par l'emploi d'additifs appropriés agissant soient comme catalyseurs soient comme activateurs de la réaction Ce sont généralement des produits basiques comme des sels d'acides carboxyliques, des aminés tertiaires ou des bases minérales Ce peut être également des produits à caractère acide comme des acides carboxyliques ou des acides organiques sulfoniques (comme l'acide paratoluenesulfonique) ou des acides minéraux ou des acides de LEWIS comme des sels d'étain, de l'acide borique ou des acides contenant du phosphore ou leurs dérivés, comme respectivement du dilauratedibutylétain, de l'acide orthoborique ou de l'acide phosphoπque Les charges ignifugeantes (C) sont généralement des charges minérales adaptées à la mise en oeuvre du matériau On citera, par exemple, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, la boemithe, les différents hydrotalcites, le carbonate de calcium L'efficacité de ces additifs peut être renforcée par leur mélangeage L'efficacité de ces charges ignifugeantes peut être aussi améliorée par l'incorporation conjointe de produits comme le tπoxyde d'antimoine ou l'hydroxystannate de zinc ou le stannate de zinc employés à des teneurs adaptées

Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable dans les polyolêfines est généralement obtenue pour une teneur massique globale supérieure à 60% en poids de A + C + éventuellement (B + D).

Les additifs apportant la tenue au feu améliorée peuvent être également des systèmes dits intumescents comportant des polyols comme par exemple le pentaérythritol et des produits portant des fonctions azotées ou phosphorées comme par exemple le polyphosphate d'ammonium ou le cyanurate de mélaminé. L'efficacité de ces systèmes peut également être améliorée par l'emploi conjoint d'additifs comme l'oxyde d'antimoine ou différentes zéolithes. Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable est généralement obtenue pour une teneur massique globale supérieure à 30 % en poids de A + C + éventuellement (B + D).

La tenue au feu peut également, quand les circonstances d'utilisation du matériau final le permettent, être améliorée par l'emploi de dérivés halogènes comme le decabromodiphényloxyde ou le décabromodiphényle généralement en association avec des produits comme l'oxyde d'antimoine. Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable est généralement obtenue pour une teneur massique globale supérieure à 10% en poids de A + C + éventuellement (B + D).

Les additifs ignifugeants peuvent être introduits en même temps que le polymère (A) et éventuellement (B), et (D) ou ultérieurement dans des conditions et avec des procédés compatibles avec les cinétiques de reticulation, c'est à dire à haute température. Leur stabilité thermique doit être suffisante pour ne pas induire de décomposition intempestive.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi des anti oxydants, des anti U.V., des pigments, du noir de carbone...

L'homme de métier détermine facilement les quantités de A, B, C et D en fonction du taux de reticulation recherché, c'est-à-dire des propriétés mécaniques et du degré d'ignifugation. Les quantités de (A) et (B) dépendent aussi de la quantité de fonctions qu'elles contiennent. Le greffage du polymère (A) s'effectue selon les techniques habituelles en solution ou à l'état fondu. Le greffon peut être introduit à l'état solide dilué dans une poudre de polymère (D) tel que par exemple du polyethylène. Le polymère éventuel (B) peut être introduit tel quel dans (A) ou sous forme de mélange maître par exemple dilué dans (D). Les compositions de l'invention sont préparées par les méthodes usuelles de l'industrie des thermoplastiques. Le mélange peut s'effectuer dans un mélangeur interne, une extrudeuse, un bi cylindre ou une calandre à une température adaptée. Typiquement, le mélange est réalisé sur

une calandre à une température de 250° C Les mélanges sont facilement calandrables ce qui démontre leur thermoplasticité à cette température

Le produit est ensuite mis sous forme de plaques de 2 mm d'épaisseur sous presse à 250° C puis les éprouvettes nécessaires aux tests d'évaluation sont découpées à l'emporte-pièce

Les propriétés mécaniques du matériau fabriqué et mis en oeuvre sont évaluées par la mesure des propriétés dynamométriques tels que l'allongement à la rupture (AR) et la résistance à la rupture (RR) suivant la norme ISO R 527/1A sur des éprouvettes, ayant la forme d'haltères de dimensions 105 ^* 10 ^* 4 mm ^Λ 3, préconisées par la norme ISO en référence, soumises à une vitesse de traction

La tenue dimensionnelle à chaud est évaluée par l'allongement sous charge à chaud d'une eprouvette de type ISO R 527 La température typique d'essai est de 200°C et l'éprouvette est soumise à une contrainte initiale de 2 bars pendant 15 mn

La variation d'allongement mesurée rapportée à la longueur initiale de l'éprouvette définit une grandeur appelée aussi tenue au fluage Typiquement, un matériau ayant une bonne tenue dimensioπnelle à chaud, comme un polyethylène réticulé, présente une tenue au fluage à 200°C, après 15 mn, inférieure à 100 % Un produit mal réticulé s'allonge de plus de 100%, ce qui peut amener une rupture de l'éprouvette par diminution excessive de sa section Un produit trop réticulé ne s'allonge pas une rupture de l'éprouvette peut survenir du fait de faibles propriétés mécaniques, en particulier d'une faible résistance à la rupture

La tenue au feu est évaluée par la mesure de l'indice d'oxygène ( IOL ) tel que défini dans la norme ASTM D2863-70 sur les éprouvettes en forme de barreaux de 80 ^* 10 ^* 4 mm ³ Un produit a une bonne tenue au feu pour un IOL supérieur à 30

Exemples (les proportions sont en % poids) Nous exemplifions le greffage de HEA (acrylate d'hydroxyéthyle) sur un polymère contenant des fonctions "anhydride maléique" copolyméπsées

Le greffage a été réalisé sur une extrudeuse bi-vis contrarotative type BRABENDER ZKS à une vitesse de vis de 60 tours par minute avec un profil de température de 150-230-250° C (respectivement trémie d'alimentation / corps de l'extrudeuse / filière de sortie) Le greffon a été préalablement dispersé sur une poudre de polyethylène LLDPE (50/50) ainsi que l'initiateur radicalaire (DHBP) (peroxyde de ditertiobutyle hexane) séparément (5/95) Les produits ont été préalablement séchés une nuit sous vide à 80° C Le polymère greffable (LOT

3410) est un copolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydnde maléique (82/15/3) d'indice de fluidité à 190° C sous 2 16 kg de 6 3 dg/mn

Les compositions finales sont indiquées ci-dessous, la quantité de polymère (A) est le complément à 100 %

La thermoréversibiiité est mise en évidence par la mesure du meit-index (en dg/mn) de ces produits à différentes températures ^•

La reticulation à 200° C est mise en évidence par le test de fluage à cette température sous une charge de 2 bars mesuré par l'allongement obtenu après

15 mn Les produits ont été préalablement chargés, en plusieurs fois, jusqu'à une teneur finale de 60 % d'hydroxyde de magnésium sur BRABENDER ZSK à un profil de températures de 260/260/260° C

La reticulation est obtenue par une teneur suffisante en HEA greffé Le produit R possède de bonnes propriétés mécaniques il est thermoplastique à 260° C et présente les propriétés d'un produit réticulé à 200° C. Tous ces produits ont un IOL de 30