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Title:
FUNCTIONALISED MATERIAL DERIVED FROM CELLULOSE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/171005
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a functionalised material derived from cellulose, to a method for preparing same, and to the use thereof for hydrophobic covalent labelling.

Inventors:
FELPIN, François-Xavier (2 rue des Closeaux, SAINT-HERBLAIN, SAINT-HERBLAIN, 44800, FR)
BRETEL, Guillaume (97 rue du Pontereau, NANTES, NANTES, 44300, FR)
LE GROGNEC, Erwan (13 rue du Couvent, LORIENT, LORIENT, 56100, FR)
Application Number:
FR2019/050507
Publication Date:
September 12, 2019
Filing Date:
March 07, 2019
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITE DE NANTES (1 quai Tourville, BP, 44035 NANTES CEDEX 1, 44035, FR)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel-Ange, PARIS CEDEX 16, PARIS CEDEX 16, F-75794, FR)
International Classes:
C08B3/12; C08B3/22; C08B11/00; C08B11/20; D06M13/252
Other References:
GUI-LING ZHAO ET AL: "Heterogeneous "Organoclick" Derivatization of Polysaccharides: Photochemical Thiol-ene Click Modification of Solid Cellulose", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 31, no. 8, 20 April 2010 (2010-04-20), pages 740 - 744, XP055082239, ISSN: 1022-1336, DOI: 10.1002/marc.200900764
WEI LI ET AL: "Redox-responsive, reversibly fluorescent nanoparticles from sustainable cellulose derivatives", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 2, no. 33, 1 January 2014 (2014-01-01), GB, pages 13675 - 13681, XP055409014, ISSN: 2050-7488, DOI: 10.1039/C4TA02126F
ADV. FUNCT. MAT., vol. 22, 2012, pages 304
HOYLE, C. E.; BOWMAN, C. N., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 49, 2010, pages 1540
HOYLE, C. E.; LOWE, A. B.; BOWMAN, C. N., CHEM. SOC. REV., vol. 39, 2010, pages 1355
LOWE, A. B., POLYM. CHEM., vol. 1, 2010, pages 17
LOWE, A. B., POLYMER, vol. 55, 2014, pages 5517
Attorney, Agent or Firm:
GROSSET-FOURNIER, Chantal et al. (Grosset-fournier & Demachy, 54 rue Saint-Lazare, PARIS, F-75009, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Matériau cellulosique C-G-Hyd comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe, caractérisé en ce que :

a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, b) l’agent hydrophobe (Hyd) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle,

répondant à la formule (A) suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , p vaut 0 ou 1 , p vaut 0 et - est une double liaison p vaut 1 et - est une liaison simple

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où

Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Ce, aryl-(alkyle en Ci à C6),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe.

2. Matériaux cellulosique C-G-Hyd selon la renvendication 1, répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle :

m vaut 1, 2 ou 3,

n vaut 15 à 15 000,

i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 ,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NRa, O ou S, où

Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NRC, où

Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Ce , aryl-(alkyle en Ci à Ce), notamment un alkyle en C i .

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

notamment U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe.

3. Matériaux cellulosique C-G-Hyd selon la renvendication 1, répondant à la formule suivante : dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NRa, O ou S, où

Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Ce, aryl-(alkyle en Ci à C6),

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

Hyd représente un agent hydrophobe.

4. Matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’une des revendications 1 à 3, à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.

5. Matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non- fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1 % et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose, ou en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.

6. Matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et notamment que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non- fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.

7. Utilisation d’un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, répondant à la formule (II) :

dans laquelle :

Y et Y’, identiques ou différents, représentent NRa, O ou S,

où Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X et X’, identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NRb,

ou C=Y et C=Y’ représentent CH2 et X et X’ représentent une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), où

Rb représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

pour la fixation covalente d’un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne, ladite fixation covalente résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S.

8. Utilisation d’un matériau cellulosique selon la revendication 7, le dit matériau répondant à la formule (II) à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.

9. Utilisation selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne répond à la formule (III) :

dans laquelle :

m vaut 1 à 3,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe,

p vaut 0 et est une triple liaison, ou

p vaut 1 et est une double liaison.

10. Procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie à la revendication 7, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile.

11. Procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes de :

(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :

• un composé de formule (IVa) :

• un composé de formule (IVb) :

• un composé de formule (IVc) :

dans laquelle :

Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (I), et

GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,

dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un acide, notamment BF-,*Et20, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon la revendication 7,

(b) réaction entre le matériau cellulosique selon la revendication 7 et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,

pour obtenir un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6.

12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle et l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est notamment BR3·Eί20.

13. Utilisation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6 pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé, ou dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, de dispositifs médicaux, d’emballages protecteurs contre l’humidité ou de documents fiduciaires.

Description:
MATERIAU FONCTIONNALISE DERIVE DE LA CELLULOSE

La présente invention concerne un matériau fonctionnalisé dérivé de la cellulose, son procédé de préparation et son utilisation pour le marquage covalent hydrophobe.

La cellulose est l’une des matières premières renouvelables issues de la biomasse les plus prometteuses avec une production annuelle de 10 11 à 10 12 tonnes. Les fibres naturelles de cellulose possèdent de nombreuses propriétés intéressantes telles qu’une bonne résistance mécanique, un caractère renouvelable, biodégradable et non-toxique. En conséquence, la valeur de la cellulose est largement reconnue pour différents usages, par exemple comme matière première dans le bois ou les fibres textiles ou en tant que polymère utilisé comme additif dans des matériaux, des produits agroalimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.

Les matériaux à base de cellulose ont une forte tendance à absorber l’humidité en raison de la forte hydrophilie des fibres de cellulose. Même si cette propriété peut être intéressante pour certains usages spécifiques, cela peut représenter un inconvénient majeur lorsque la résistance mécanique et l’intégrité physique du matériau sont dégradées par l’humidité. Ce problème est particulièrement prépondérant pour le papier utilisé comme emballage ou comme support d’impression.

L’hydrophobisation de la cellulose représente donc une opportunité intéressante de combiner les avantages des fibres naturelles avec des propriétés de résistance à l’humidité et de répellence. Les approches traditionnellement utilisées pour l’hydrophobisation de la cellulose reposent sur l’ajout de revêtements de façon covalente ou non, sans aucun contrôle spatial. Le contrôle des zones hydrophobes sur un papier de cellulose est très intéressant car il permet des applications comme l’écriture hydrophobe, les dispositifs microfluidiques ou encore les plateformes de synthèse parallèle.

Les méthodes mises au point pour la création de motifs hydrophobes sur un papier de cellulose reposent sur l’utilisation de cire, poly(diméthylsiloxane), méthylsilesquioxane, traitement plasma, photolithographie ou téflon. Toutes ces méthodes impliquent l’imprégnation des motifs hydrophobes à l’intérieur de la structure poreuse de la cellulose, sans créer de liaisons chimiques avec les unités glucose composant la cellulose.

En revanche, la création de motifs hydrophobes plus solides qui seraient liés de façon covalente à la surface de la cellulose est une approche encore quasiment inexplorée, probablement car les méthodes de synthèse permettant un contrôle spatial de l’hydrophobisation sont très limités. Dans ce domaine, les travaux de Bamer-Kowolloik et al. montrent un greffage spatialement contrôlé via une réaction de cycloaddition photocatalysée entre un maléimide et un nitrilimine (Adv. Funct. Mat. 2012, 22, 304). L’un des buts de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes et hydrophiles.

Un autre but de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant un agent hydrophobe greffé de façon covalente sur des zones spatialement contrôlées.

Un autre but de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes entrant dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, dispositifs médicaux, emballages protecteurs contre l’humidité ou systèmes fiduciaires.

Un autre but de l’invention est de fournir un procédé simple de préparation d’un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes.

Un premier objet de la présente invention est un matériau cellulosique C-G-Hyd comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe, caractérisé en ce que : a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, b) l’agent hydrophobe (Hyd) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle.

Les lnventeurs ont mis au point de façon inattendue un matériau cellulosique fonctionnalisé de façon covalente par des groupements hydrophobes, et ce de façon contrôlée.

Au sens de la présente invention, on entend par « matériau cellulosique » un matériau contenant de la cellulose, éventuellement en mélange avec d’autres substances. Le matériau cellulosique peut être par exemple du papier, c’est-à-dire un mélange de cellulose et de substances chimiques, du carton, du tissu tel que du coton, ou un matériau composite comprenant de la cellulose tels que les mélanges de cellulose et de polymères synthétiques.

Avantageusement, le matériau cellulosique selon la présente invention comprend de 0,0001 à 100 % en poids du poids total du matériau cellulosique de cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe.

Dans la présente invention, la cellulose est fonctionnalisée de façon covalente par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène de la cellulose, par exemple par l’intermédiaire d’une liaison oxygène-carbone. Avantageusement, la cellulose est fonctionnalisée par l’intermédiaire d’une fonction carbonyle, notamment carbamate, thiocarbamate ou ester ou d’une fonction éther avec l’atome d’oxygène de la cellulose. Le degré de fonctionnalisation de la cellulose peut varier de 1 à 100 %, notamment de 10 à 25 %.

Par « degré de fonctionnalisation de la cellulose », on entend au sens de la présente invention le nombre moyen d’alcools primaires de la cellulose ayant réagi avec le groupe (G) et/ou avec l’agent hydrophobe (Hyd). Il s’agit ici du pourcentage d’alcools primaires de la cellulose ayant réagi avec le groupe (G) et/ou avec l’agent hydrophobe (Hyd) par unité glucose.

Au sens de la présente invention, on entend par « agent hydrophobe » un agent permettant d’atteindre des angles de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) supérieurs ou égaux à 120°.

Au sens de la présente invention, on entend par « angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) » l'angle formé par la surface du solide avec la tangente à une goutte d’une solution aqueuse déposée sur ce solide passant par le bord de la goutte (voir Figure 1).

L’agent hydrophobe peut en particulier être choisi parmi les composés suivants :

- longues chaînes carbonées linéaires ou ramifiées comportant plus de 8 atomes de carbones

- dérivés des stéroïdes (ex. : cholestérol) - dérivés de terpènes (ex. dimonène, myrcène, pinène, ocimène...)

- dérivés de type silicone

- dérivés de molécules fluorées.

Au sens de la présente invention, on entend par « l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle » le fait que les composés ne comportent pas un atome de soufre lié à une fonction carbonyle par une chaîne alkyle en C3. Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C 3 » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 3 atomes de carbone.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (A) suivante :

dans laquelle :

m vaut 1, 2 ou 3,

n vaut 15 à 15 000,

i vaut 0 ou 1 ,

j vaut 0 ou 1 ,

p vaut 0 ou 1 ,

p vaut 0 et - est une double liaison

p vaut 1 et - est une liaison simple

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif : dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc, Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Au sens de la présente invention, on représente la cellulose de la manière suivante :

Le nombre n d’unités de glucose de la cellulose dépend essentiellement du type de cellulose employée et/ou du matériau cellulosique. La valeur de n dépendra donc du matériau cellulosique employé. Typiquement, n vaut de 15 à 15 000. Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre.

Avantageusement, m vaut 1 ou 2.

Les composés selon la présente invention ont la formule suivante lorsque m = 1 :

Au sens de la présente invention, on entend par « espaceur » un groupement permettant de lier l’agent hydrophobe au reste de la molécule. L’espaceur peut en particulier être nécessaire pour des raisons synthétiques, par exemple pour introduire la double liaison ou la triple liaison utile pour la réaction de photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne. La nature de l’espaceur n’est pas essentielle dans la présente invention mais il doit être choisi de manière à ne pas altérer les propriétés de l’agent hydrophobe et/ou la stabilité du matériau cellulosique C-G-Hyd, notamment de formule (I).

Lorsque L est un espaceur, il est par exemple choisi dans le groupe constitué de :

(alkyle en Ci à C ' e)-C et m vaut 3 ou (alkyle en Ci à Ce)-CH et m vaut 2 ou (alkyle en Ci à C ' e)- CH 2 - et m vaut 1 ,

(alkyle en Ci à C f ,) -O ou (alkyle en Ci à C 6 )-OCH 2 - et m vaut 1, (alkyle en Ci à C 6 )-NH(CH 2 )- et m vaut 1,

(alkyle en Ci à C 6 )-N(CH 2 ) 2 - et m vaut 2,

(alkyle en Ci à C 6 )-COOCH 2 - et m vaut 1, ou (alkyle en Ci à C 6 )-CON(CH 2 ) 2 - et m vaut 2,

(alkyle en Ci à C 6 )-NHCO-(alkyle en Ci à C ' e)- et m vaut 1, (alkyle en Ci à C 6 )-NHCO-(alkyleène en C 2 à C ' e)- et m vaut 1,

(alkyle en Ci à C 6 )-NHCOO- et m vaut 1, • (alkyle en Ci à C 6 )-NHCOOCH 2 - et m vaut 1,

• (alkyle en Ci à C 6 )-NHC0-(alkyle en Ci à Ce)-COO- et m vaut 1.

• (alkyle en Ci à C 6 )-NHC0-(alkyle en Ci à C 6 )-COOCH 2 - et m vaut 1.

Au sens de la présente invention, « L représente une liaison simple » signifie que l’agent hydrophobe est directement lié au carbone portant le groupement Z.

Au sens de la présente invention, « X représente une liaison simple » signifie que le groupement C=Y est lié directement au groupe U.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en Ci à Ce » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butylc, /.w- butyle, .vec- butyle et tert- butyle.

Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en Ci à Cio » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butylc, /.w- butyle, .vec- butyle et feri-butyle.

Au sens de la présente invention, on entend par « aryle » un monocycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, pouvant être lui-même fusionné avec un second cycle saturé, insaturé ou aromatique. Le terme aryle inclut, sans restriction, le phényle et ses dérivés dans lesquels un ou plusieurs atomes d’hydrogène ont été remplacés par un groupe indépendamment choisi parmi les groupes alkyle, halogène, alkyle-halogène, hydroxyle, alkoxy, amino, amido, nitro, cyano, trifluorométhyle, acide carboxylique ou ester carboxylique et le naphthyle. Des exemples d’aryles substitués incluent, sans restriction, le 2-, 3- ou 4-(N,N-diméthylamino)-phényle, 2-, 3- ou 4- cyanophényle, le 2-, 3- ou 4-nitrophényle, le 2-, 3- ou 4-fluoro-, chloro-, bromo- ou iodo-phényle, le 2-, 3- ou 4-méthoxyphényle.

Au sens de la présente invention, on entend par « (alkyle en Ci à G,)-arylc », un groupement comprenant une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone telle que définie ci-dessus liée à un aryle. Un exemple d’(alkyle en Ci à G,)-arylc est notamment le groupement benzyle.

Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroaryle » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chaînons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolyle, furyle, pyrimydinyle, thiényle, imidazolyle et pyrrolyle.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif : dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc, Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U, V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention. La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon Linvention, répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle :

m vaut 1, 2 ou 3,

n vaut 15 à 15 000,

i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 ,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), notamment un alkyle en C i .

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

notamment U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques, V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

Hyd représente un agent hydrophobe.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (1-1) suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , p vaut 0 ou 1 , p vaut 0 et - est une double liaison p vaut 1 et - est une liaison simple

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :

dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,

L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NR a , O ou S, où

R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X représente une liaison simple, O ou NR C , où

R c représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH 2 et X représente une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),

Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.

La présente invention concerne en particulier les composés Cell-ène-Chol, Cell-Chol et Cell-Norb suivants :

Cell-ène-Chol

Cell-Norb

A titre d'exemples non limitatifs, l'invention concerne aussi les composés suivant :

Cell-F1

Cell-F4

Cell-ène-C8 Cell-ène-C12

La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd tel que défini précédemment, à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre. La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que U représente alkyle en Ci à Cio, notamment en Ci.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, en particulier 1 à 40%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non-fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1%, en particulier 99 à 60%, et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose.

Lorsque la surface de la cellulose fonctionnalisée représente plus de 40% de la surface totale de la cellulose, le matériau cellulosique peut perdre ses propriétés physiques initiales d’insolubilité dans la plupart des solvants et de résistance mécanique.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, en particulier 1 à 40%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose à caractère hydrophile représente 99 à 1%, en particulier 99 à 60%, et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose.

Au sens de la présente invention, on entend par « cellulose à caractère hydrophile» une cellulose pour laquelle l’angle de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) est inférieur ou égal à 60°.

Au sens de la présente invention, on considère que la cellulose pour laquelle l’angle de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) est compris entre 60° à 120° présente un caractère hydrophile/hydrophobe intermédiaire.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non-fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1% et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose, ou en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non-fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.

Le matériau cellulosique selon l'invention possède ainsi l’avantage de comporter des zones bien différenciées en termes d'hydrophilie et hydrophobie. De plus, ces zones différenciées sont obtenues directement lors de la fonctionnalisation contrôlée par un agent hydrophobe sans avoir besoin de regreffer un agent hydrophile sur un matériau qui serait devenu complètement hydrophobe après la première étape de fonctionnalisation.

La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe,

et notamment que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non-fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, répondant à la formule (II) :

dans laquelle :

Y et Y’, identiques ou différents, représentent NR a , O ou S,

où R a représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

X et X’, identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NR b ,

ou C=Y et C=Y’ représentent CH 2 et X et X’ représentent une liaison simple,

U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), où

R b représente H, alkyle en Ci à C 6 , aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,

pour la fixation covalente d’un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne, ladite fixation covalente résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfùre S-S.

La cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfùre S-S, répondant à la formule (II), est ainsi utilisée comme intermédiaire de synthèse pour la préparation d’un matériau cellulosique C-G-Hyd de formule (A) ou (I) selon l’invention.

Au sens de la présente invention, on entend par « cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfùre S-S » le fait qu’une partie des fonctions hydroxyles du D-glucose constituant les fibres cellulosiques est liée par l’intermédiaire d’une liaison covalente à un groupement contenant une liaison soufre-soufre. Ladite liaison covalente est notamment une liaison O-C.

Dans la suite de la présente demande, les matériaux seront décrits comme comprenant un groupement contenant une liaison S-S lié à chacune de ses extrémités à un groupement hydroxyle appartenant à deux fibres de cellulose différentes. 11 est toutefois vraisemblable qu’un groupement contenant une liaison soufre-soufre puisse être lié à deux fonctions hydroxyles appartenant à une même fibre cellulosique. 11 est également possible qu’un groupement contenant une liaison soufre-soufre soit lié à une seule fonction hydroxyle.

Au sens de la présente invention, le matériau cellulosique de formule (A) ou (I) peut être obtenu selon la méthode par réaction photo-thiol-ène avec un alcène terminal ou photo-thiol-yne avec un alcyne terminal (ou alcyne vrai).

Au sens de la présente invention, on entend par « alcène terminal ou alcyne terminal » le fait que la double liaison ou la triple liaison ne comporte à l’une de ses extrémités aucun substituant autre qu’un ou deux hydrogènes. Un alcène terminal aura donc, à l’une de ses extrémités, un groupe CH2 et un alcyne terminal un groupe CH.

Au sens de la présente invention, on entend par « résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S » le fait que la liaison entre le soufre et l’atome de carbone de la liaison du matériau cellulosique est formée directement à partir de la fonction disulfure.

De manière avantageuse est donc exclue de la présente invention l’utilisation d’un thiol (SH) pour former la liaison C-S avec la fonction alcène ou la fonction alcyne. Les lnventeurs de la présente invention ont en effet mis en évidence que l’utilisation d’un disulfure S-S permetait de diminuer l’apport énergétique nécessaire à la formation de la liaison C-S. La moindre énergie nécessitée par cette réaction permet, parmi d’autres avantages, de rendre la préparation du matériau moins coûteuse mais aussi de limiter la dégradation de la cellulose, en particulier de limiter sa coloration lors de la réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne.

Au sens de la présente invention, on entend par «réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne » une réaction de type thiol-ène ou thiol-yne photocatalysée.

Par « photocatalysée », on entend au sens de la présente invention que le radical thiyle est généré en soumettant la cellulose fonctionnalisée par la fonction disulfure S-S à une source d’énergie suffisante pour générer un radical S·, en particulier une irradiation ultra-violette. La réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est une réaction bien connue de l’Homme du Métier et a été décrite dans de nombreux ouvrages et revues, par exemple Hoyle, C. E.; Bowman, C. N. Angew. Chem. lnt. Ed. 2010, 49, 1540; Hoyle, C. E.; Lowe, A. B.; Bowman, C. N. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355; Lowe, A. B. Polym. Chem. 2010, 1, 17; Lowe, A. B. Polymer 2014, 55, 5517. La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, le dit matériau répondant à la formule (II) à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.

La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe est lié à une double ou triple liaison, ou contient au sein de sa propre structure une double ou triple liaison.

La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne répond à la formule (III) :

dans laquelle :

m vaut 1 à 3,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe, p vaut 0 et est une triple liaison, ou

p vaut 1 et est une double liaison.

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène qui répond à la formule suivante :

dans laquelle :

m vaut 1 à 3,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc, ou un motif :

dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe,

p vaut 0 et est une triple liaison, ou

p vaut 1 et est une double liaison.

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne qui répond à la formule suivante: Hyd

dans laquelle :

m vaut 1 à 3,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,

Hyd représente un agent hydrophobe,

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne répond à la formule :

Hyd

dans laquelle :

m vaut 1 à 3,

L représente une liaison simple ou un espaceur,

Hyd représente un agent hydrophobe,

A titre d’exemples non limitatifs, les agents hydrophobes de formule (III) sont les composés suivant : le 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol

le norbène

- les molécules à longues chaînes carbonées

C8-yne C8-ène

C12-yne C12-ène

- les dérivés fluorés suivant

Un autre objet de l’invention est le procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’invention , comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un matériau cellulosique , comprend :

la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S- S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-yne entre ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S menant à la transformation de la fonction alcyne en fonction alcène

suivi éventuellement d’une réaction de type photo-thiol-ène entre ladite fonction alcène et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S . A titre d’exemple non limitative, la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S avec le 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol conduit successivement à Cell- ène-Chol et Cell-Chol par une réaction de type photo-thiol-yne suivie d’une réaction de type photothiol-ène.

La présente invention concerne également le procédé de préparation tel que défini précédemment, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile.

La présente invention concerne également le procédé de préparation tel que défini précédemment, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S , avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile. La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :

(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :

• un composé de formule (IVa) :

• un composé de formule (IVb) :

· un composé de formule (IVc) :

dans laquelle :

Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (I), et

GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,

dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,

(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S,

pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe partant » un groupement fonctionnel capable de favoriser une réaction de substitution nucléophile.

De tels groupements sont par exemple, mais sans y être limités, les esters activés (par exemple le système hydroxybenzotriazole / carbodiimide, les anhydrides carboxyliques, les chlorures d’acyles), les halogénures d’alkyle et les sulfonates d’alkyles.

La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :

(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :

• un composé de formule (IVa) :

• un composé de formule (IVb) :

· un composé de formule (IVc) :

dans laquelle :

Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (A) ou (I), et

GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,

dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, en présence d’un acide, notamment BF-,*Et 2 0, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,

(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,

pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention.

La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :

(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :

• un composé de formule (IVa) :

· un composé de formule (IVb) :

• un composé de formule (IVc) :

dans laquelle :

Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (A) ou (I), et

GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate, dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un acide, notamment BF 3* Et 2 0, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,

(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,

pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est BR 3 ·Eί 2 0.

Le matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention peut préférentiellement être préparé selon un procédé comprenant les étapes de :

(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment l’acide dithiodiglycolique, dans le toluène comme solvant, en présence de BR 3 ·Eί 2 0, par chauffage pendant 10 à 24 h à une température de 80 à 1 l0°C sous atmosphère d’azote et à l’abri de la lumière ;

(b) réaction entre le matériau cellulosique fonctionnalisé obtenu après la première étape et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne, dans l’hexanoate d’éthyle comme solvant, sous irradiation UV, à température ambiante pendant 5 à 150 minutes.

Le matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention peut avantageusement être préparé selon un procédé comprenant les étapes de : (a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment l’acide dithiodiglycolique, dans le toluène comme solvant, en présence BF 3* Et 2 0, par chauffage 24 h à 1 lO°C sous atmosphère d’azote et à l’abri de la lumière ;

(b) réaction entre le matériau cellulosique fonctionnalisé obtenu après la première étape et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne, dans l’hexanoate d’éthyle comme solvant, sous irradiation UV, à température ambiante pendant 150 minutes.

La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo- thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle et l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est notamment BR 3 ·Eί 2 0.

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé.

Au sens de la présente invention, on entend par « marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé» le greffage covalent d’agents hydrophobes sur des zones précises d’un support cellulosique.

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de dispositifs microfluidiques.

Au sens de la présente invention, on entend par « dispositifs microfluidiques » des dispositifs qui comportent un ensemble de composants miniaturisés autorisant l'étude et l'analyse d'échantillons chimiques ou biologiques.

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de dispositifs médicaux.

Au sens de la présente invention, on entend par « dispositifs médicaux » tout instrument, appareil, équipement ou encore un logiciel destiné, par son fabricant, à être utilisé chez l’homme à des fins, notamment, de diagnostic, de prévention, de contrôle, de traitement, d’atténuation d’une maladie ou d’une blessure.

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication d’emballages protecteurs contre l’humidité. Au sens de la présente invention, on entend par « emballages protecteurs contre l’humidité » un matériau cellulosique hydrophobe utilisé pour l’emballage de matières sensibles à l’humidité par dégradation ou transformation.

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de documents fiduciaires.

Au sens de la présente invention, on entend par « documents fiduciaires » les documents d’identification et d’authentification comme par exemples les passeports, ou les cartes d’identité.

La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé, ou dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, de dispositifs médicaux, d’emballages protecteurs contre l’humidité ou de documents fiduciaires.

Figures

Figure 1 : Angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse

La Figure 1 représente l’angle de contact (Q) d’une goutte d’une solution aqueuse qui correspond à l'angle formé par la surface du solide (2) avec la tangente à une goutte (1) d’une solution aqueuse déposée sur ce solide passant par le bord de la goutte.

Figure 2 : Mesures de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse sur les échantillons Cell-Norb et Cell-Chol

La Figure 2 représente les photos d’une goutte d’eau déposée à la surface des échantillons Cell-Norb, Cell-Chol et Cell-DiS ainsi que la valeur de Q mesurée pour chacun de ces échantillons.

Exemples

Exemple 1 : Procédure générale pour le prétraitement de la cellulose

Un morceau de papier filtre cellulosique est immergé dans une solution aqueuse de NaOH 10% (40 mL) fraîchement préparée. La solution est agitée pendant une nuit sur un agitateur orbital à 100 rpm (tours par minute). L’échantillon de cellulose est ensuite lavé six fois avec 50 mL d’éthanol et stocké dans l’éthanol. Exemple 2 : Synthèse de l’acide dithiodiglycolique

Dans un ballon, une solution de H 2 0 2 à 10% (120 mL) et d’iodure de tetrabutylammonium (TBAI, 0.54 mmol) est agitée pendant 5 minutes. Ensuite, l’acide thioglycolique (3.78 mL, 54.3 mmol) est ajouté au milieu réactionnel à température ambiante sous une agitation forte pendant 30 minutes. Lorsque la réaction est terminée (10 minutes), le brut réactionnel est filtré et extrait avec de l’acétate d’éthyle (3 x 50 mL). Les phases organiques sont ensuite lavées avec de l’eau (2 c 40 mL) et séchées sur MgS0 4 anhydre. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour obtenir l’acide dithiodiglycolique 1 sous forme d’un solide blanc (rendement = 98%). (Attention : le mélange de H 2 0 2 et TBAI est très exothermique)

Exemple 3 : Optimisation de la préparation de Cell-DiS

pour les détails

Entrée Acide / nb Acide Température Temps Degré de d’éq. dithiodiglycolique (°C) (h) Substitution

(éq.) (

1 PTSA / 0.05 110 17

2 PTSA / 0.1 110 17 13

3 PTSA / 0.2 110 17 10 a

4 PTSA / 0.5 110 17 ND ¾C

5 CSA / 0.1 110 17 14

6 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 110 17 16

7 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 110 24 17

8 BF 3 .Et 2 0 / 0.2 110 24 18

9 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 110 24 13

10 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 110 24 17

11 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 90 24 13 12 BF 3 .Et 2 0 / 0.1 25 24 3 a Marques marron fréquemment observées; b ND : Non déterminé;’ c Papier teinté sur toute sa surface ; PTSA : acide paratoluènesulfonique ; CSA : acide camphosulfonique. Exemple 4 : Préparation de Cell-DiS

Un papier filtre en cellulose prétraitée (environ 140 mg, 0.86 mmol d’unités glucose) lavé 4 fois avec 40 mL de toluène anhydre est immergé dans du toluène anhydre. Une solution de BF 3 .Et 2 0 (11 pL, 0.086 mmol) dans le toluène (1 1 mL) est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite agité pendant 5 minutes. L’acide dithiodiglycolique (3 équiv. par unités glucose) est ensuite ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 24 h à 1 l0°C sous atmosphère d’azote, à l’abri de la lumière. Le morceau de papier est ensuite lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication. Cell-Dis est séché sous vide et stocké sous azote.

Exemple 5 : Synthèse du 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol 3

Une solution de cholestérol (1.98 g, 4.90 mmol) dans le THF (27 mL) sous atmosphère d’azote est traitée avec NaH (60% dans l’huile minérale, 294 mg, 7.35 mmol) à température ambiante. La suspension est agitée pendant 30 minutes, puis le bromure de propargyle est ajouté (80% dans le toluène, 727 pL, 6.13 mmol) et le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 24 heures. La solution est ensuite quenchée avec du méthanol (10 mL) et le solvant est enlevé par évaporation sous pression réduite. Le solide obtenu est dissous dans CH CI (50 mL) et lavé avec de l’eau (2 x 20 mL) et une solution saturée de NaCl (20 mL). La phase organique est séchée sur MgS0 4 , filtrée and concentrée sous pression réduite. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie flash sur gel de silice (éther de pétrole 100%) pour donner le produit attendu 3 sous forme d’un solide blanc (1.98 g, rendement = 95%).

Point de fusion : 104-106 °C. l U RMN (400 MHz, CDC1 3 , ppm): ¾ 5.36-5.37 (m, 1H), 4.19 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 3.35-3.43 (m, 1H), 2.68-2.76 (m, 1H), 2.36-2.41 (ddd, 1H, J = 2.3 Hz, 4.8 Hz, 13.1 Hz), 2.40 (t, 1H, J = 2.4 Hz), 2.20-2.26 (m, 1H), 1.79-2.05 (m, 5H), 1.44-1.61 (m, 7H), 1.26-1.40 (m, 4H), 1.00-1.21 (m, 9H), 1.01 (s, 3H), 0.93 (d, 3H, J = 6.5 Hz), 0.88 (dd, 6H, J = 1.7 Hz, 6.6 Hz), 0.69 (s, 3H). 13 C RMN (100 MHz, CDC1 3 , ppm): S c 140.7, 122.0, 80.6, 78.3, 73.9, 56.9, 56.3, 55.2, 50.3, 42.5,

39.9, 39.7, 38.9, 37.3, 36.9, 36.3, 35.9, 32.1, 32.0, 28.4, 28.2, 28.1, 24.4, 24.0, 22.9, 22.7, 21.2, 19.5,

18.9, 12.0.

Exemple 6 : Préparation de Cell-Norb

Un mélange de norbomène 2 (100 mg, 1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2-phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell-Norb est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Exemple 7 : Préparation de Cell-ène-Chol

Un mélange de 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol 3 (451 mg, 1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell-ène-Chol est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Exemple 8 : Préparation de Cell-Chol Un mélange de Cell-ène-Chol (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2-phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell- Chol est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Exemple 9 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-Fl

Un mélange de l’agent hydrophobe Fl, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-Fl est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote. Cell-F1

Exemple 10 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F2

Un mélange de l’agent hydrophobe F2, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F2 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Cell-F2

Exemple 11 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F3

Un mélange de l’agent hydrophobe F3, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F3 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Cell-F3

Exemple 12 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F4 Un mélange de l’agent hydrophobe F4, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l it1 1c =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F4 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Cell-F4

Exemple 13 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-C8

Un mélange de l’agent hydrophobe C8-ène, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Cell-C8

Exemple 14 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-ène-C8

Un mélange de l’agent hydrophobe C8-yne, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-ène-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Exemple 15 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-C12

Un mélange de l’agent hydrophobe Cl2-ène, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

Cell-C12

Exemple 16 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-ène-C12 Un mélange de l’agent hydrophobe Cl2-yne, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (l iticc =365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-ène-C12 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.

C12-yne Cell-ène-C12 Exemple 17 : Mesure de l’hydrophobie des composés synthétisés

La mesure de l’angle de contact est effectué sur un « Drop Shape Analyser » de marque Kruss. La résolution de la caméra couplée au dispositif est de 1024x768 pixels, le volume de la goutte d’eau est de 1.0 pL et le diamètre de l’aiguille est de 0.514 mm. Les images de la Figure 2 représentent les mesures de l’angle de contact Q d’une goutte d’eau pour Cell-Norb, Cell-Chol et Cell-DiS avec des valeurs d’angles déterminées à 125.3±1.4°, l40.8±l . l° et 0°, respectivement.