Stand der Technik : Funktionalisierte fluorfreie Hauptkettenpolymere, wie sulfonierte Polyaryletherketone und Polyethersulfone sind in der Vergangenheit als Alternative zu fluorierten Kationenaustauschern wie Nafion) von der Firma DuPont entwickelt worden. Solche Polymere, zu Membranen verarbeitet, finden Verwendung in Membranverfahren, insbesondere in Brennstoffzellen. Bei PEM-Brennstoffzellen (PolymerElektrolytMembran- Brennstoffzellen) unterscheidet man wenigstens zwei Typen. Erstere setzen Wasserstoff um und letztere Methanol. Bei Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) werden an die Membranen höhere Anforderungen gestellt als an Brennstoffzellen, die ausschließlich mit Wasserstoff betrieben werden.

Ionisch vernetzte Membranen wurden von Kerres et. al. entwickelt. Dabei handelt es sich um Säure-Base-Polymerblends und Polymer (blend) membranen. Ein Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base-Blendmembranen ist die höhere Flexibilität der ionischen Bindungen und das diese Polymere/Membranen bei höheren Temperaturen nicht so leicht austrocknen und in Folge dessen die Membranen auch nicht so schnell verspröden. Die ionischen Bindungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bei Temperaturen über 60°C beginnen sich zu öffnen, was zu einer starken Quellung bis hin zur Auflösung der Membran führt.

In früheren Anmeldungen wurde vorgeschlagen ein sulfoniertes Engineering-Hauptketten- Polymer in ein kovalentes Netzwerk eines zweiten Polymers einzuschliessen. Diese Vorgehensweise führt zu technisch anwendbaren Membranen für die Wasserstoffbrennstoffzelle hat aber den Nachteil in der DMFC, dass während des Betriebes die Gefahr des Herauslösens der sulfonierten Komponente besteht. Es war also Aufgabe ein Polymer zu entwickeln, dass in einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Umgebung wenig oder überhaupt nicht"ausblutet". Unter"Ausbluten"soll verstanden werden, dass Herauslösen einer wasserlöslichen Komponente.

Darüber hinaus soll das Polymer eine möglichst gute mechanische Stabilität aufweisen und ein verbessertes Quellverhalten. Vorzugsweise soll das Quellverhalten, bezogen auf die Ausdehnung in der Dimension (Länge, Breite, Höhe), bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 90% gegenüber dem Kontrollwert bei 30°C zunehmen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Polymer anzugeben, das zu einer Membran verarbeitet, in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Insbesondere soll das vernetzte Polymer für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, insbesondere oberhalb von 100°C geeignet sein. Besonders soll aus dem Polymer hergestellte Membranen geeignet sein in Direktmethanolbrennstoffzellen.

Ein weiterer Nachteil der fluorfreien polymeren Kationentauscher, wie sulfonierte Polyaryletherketone und sulfonierte Polysulfone ist ihre geringere Säurestärke im Vergleich zu einer polymeren fluorierten Sulfonsäure, wie z. B. Nafion (E) von DuPont, die in der Fachwelt als Vergleichsstandard gesehen wird. Es war daher die Aufgabe gestellt ein Polymer mit einer höheren Säurestärke, als direkt an der Hauptkette sulfoniertes Polysulfon oder direkt an der Hauptkette sulfoniertes Polyetheretherketon, wie PEEK oder PEKEKK zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin war es auch Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers zur Verfügung zu stellen, dass es erlaubt auf einfache Art und Weise das gewünschte Polymer herzustellen.

Erfmdunssbeschreibuns : Diese und weitere nicht explizit genannte Aufgaben werden gelöst durch ein erfindungsgemäßes unvernetztes, kovalent vernetztes und/oder ionisch vernetztes Polymer wie im Patentanspruch 1 beschrieben. Sinnhafte Abwandlungen des erfindungsgemäßen Polymers und Kombinationen daraus werden in den Unteransprüchen beschrieben. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymer werden in den Verfahrensansprüchen beschrieben. Die Ansprüche für die Verwendung des erfindungsgmäßen Polymers schließen sich daran an.

So weit es sich bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein Polymer mit einer protonenabspaltenden Gruppe, wie Sulfonsäure, Phosphonsäure und/oder Carbonsäure handelt, deren Säurestärke erfindungsgemäß entsprechend der Aufgabenstellung erhöht wurde ist eine kovalente und/oder ionische Vernetzung nicht zwingend.

Das in der vorliegenden Erfindung unvernetzte, kovalent und/oder gebenenfalls ionisch vernetzte Polymer, insbesondere kovalent und/oder gegebenenfalls ionisch vernetzte Polymere weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) --QR--' (1) worin Q eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel ru oder (2) ra , ii t< ist und (3) K fi der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen oder aliphatischen Verbindung ist.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Fluor in der Hauptkette, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Poly (vinylfluorid) (PVF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F@D und Neoflon0. Diese Polymere sind bereits bekannt und werden zu erfindungsgemäßen Polymeren verändert.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden zugänglich durch einen oder mehrere Modifikationsschritte der Ausgangspolymere der allgemeinen Formel (1). Polymere der allgemeinen Formel (1) sind bereits bekannt. Diese sind Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aromatische Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aromatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Thioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie (E) Radel R und Ultrason@, und Polyetherketone, wie PEK, PEEK, PEKK und PEKEKK. Weiterhin umfassen sie auch Polyporrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polyindophenine, Polyvinylendifluorid (PVDF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F@9 und Neoflon0.

Durch eine oder mehrere Modifikationen mit wiederkehrenden Einheiten aus der allgemeinen Formel (1) entsteht ein erfindungsgemäßes Polymer mit überraschenden Eigenschaften.

Durch die Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Polymers, aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), welches sich dadurch auszeichnet, dass a) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q), und/oder (4R) aufweist, wobei die Reste Rl unabhängig voneinander die allgemeine Formel (888-1) oder (888-2) aufweisen wobei M unabhängig voneinander Wasserstoff, ein ein-oder mehrwertiges Kation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ti02+, ZrO2+, Ti4+, Zr4+, Ca2+, Mg2+ oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion ist und X ein Halogen oder eine gegebenenfalls <BR> <BR> alkylierte Aminogruppe ist,<BR> und worin R2, R3, R, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (4I), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) und/oder (4R) ist oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder eine gegebenenfalls alkylierte Aryl-oder Heteroarylgruppe ist, die fluoriert oder teilfluoriert sein kann, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können, und/oder der Rest Rl eine Gruppe der allgemeinen Formel (5A), (SB), (5C), (5D), (5E), (5F), (5G) und/oder (5H) ist und b) der Rest R gegebenenfalls Brücken der allgemeinen Formel (6A), (6B) und oder (6C) aufweist, -Rt-s-yS S-Q t64) e o O O o b o o O ' 0 , <=-tf tf &o o die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstottatome autweisende CJruppe, vorzugsweise eme verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder gebenenfalls alkylierte Arylgruppe ist, Z ist Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 14 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten (SA), (5B), (5C), (SD), (5E), (5F), (5G), (5H), (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (4I), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q), (4R), H, C, O, N, S, P, Halogenatomen, ein oder mehrwertiges Kation ist und m eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise ein Polymer mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für Membrananwendugnen, einem verbesserten Quellverhalten, einer besseren Protonenleitfähigkeit und weiteren definiert einstellbaren funktionellen Gruppen für die unterschiedlichsten technischen Anwendungen zugänglich zu machen.

Zugleich zeigen das erfindungsgemäße Polymer und erfindungsgemäße vernetzte Polymer eine Reihe weiterer Vorteile.

Hierzu gehören unter anderem : - Die dotierten Kunststoffmembranen weisen einen geringeren spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 Ohm x cm bei 20°C auf.

- Die dotierten Kunststoffmembranen besitzen nur eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.

-Auch extrem dünne Membranen des erfindugsgemäßen Polymers mit einer Gesamtdicke zwischen 10 und 100 um besitzen hinreichend gute Materialeigenschaften bei Temperaturen zwischen 60° und 82°C, insbesondere eine hohe mechanische Stabilität und eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.

-Die dotierte Kunststoffmembran ist für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, in einigen Fällen oberhalb von 100°C und in besonderen Fällen auch oberhalb von 110°C geeignet.

- Die dotierte Kunststoffmembran ist für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 82°C, insbesondere unter Normaldruck geeignet, - Die dotierte Kunststoffmembran ist großtechnisch herstellbar. 1a7d-ei-- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Polymer koval<ts _ionisch vernetzt. Erfindungsgemäß bezeichnet vernetzte Polymere srS solche Polymere, deren in Kollektiven vorliegenden lineare oder verzweigte Makromoleküle gleicher oder unterschiedlicher chemischer Identität miteinander zu dreidimensionalen polymeren Netzwerken verknüpft werden. Dabei kann die Vernetzung sowohl über die Ausbildung von kovalenten als auch über die Ausbildung von ionischen Bindungen erfolgen.

Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer ist vorzugsweise sind mit Säure dotiert. Im<BR> Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymere solche Polymere, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymeren zeigen. Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymere sind Säuren. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis-und Brönsteds-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis-und Brönsted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere tsopotysäuren und Heterolpolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff- Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, R und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12- Wolframatophosphorsäure.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotieruhgsmitte) ist Phosphorsäure (H3PO4).<BR> <P>Weiterhin sind besonders bevorzugt das Einbringen von Zirkonphosphat und Titansulfat über dem Fachmann bekannte Methoden und weiterhin sind bevorzugt modifizierte und unmodifizierte Schicht-und Gerüstsilikate. Bei dieser Modifizierungsmethode ist.. besonders Montmorillonit bevorzugt, der während der Membränherstellung hinzugegeben wird.

Verfahren zur Herstellung von dotierten Kunststoffmembranen sind bekannt.

Die Dotierungsmittel werden gegebenenfalls durch einen Kalzinierungsprozeß in der Membran fixiert und in die stark Lewis-Saure-Form überführt. Besonders bevorzug ist die Katzinierung von Titansulfat und Zirkonphosphat in der Membran. Optional schließt sich an die Kalzinierung eine erneute undloderweitere Dotierung an. Als Dotierungsmittel sind wieder die Phophorsäure, Schwefelsäure und die oben genannten Heteropolysäuren besonders bevorzugt. Der Vorgang kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.

Als Kalzierungstemperatur ist der Temperaturbereich von 60°C bis kurz unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur. des zu dotierenden Polymers geeignet. Für die fluorierten Hauptketten Polymere und Polybenzimidazol ist dies über 300°C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 100°C bis 300°C.

Durch die Kalzinierung werden einige Dotierungsmittel in der Membran für eine technisch anwendbare Zeit fixiert.

Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), insbesondere wiederkehrende Einheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (1O), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T), auf : bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten Dabei sind die Reste R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1,2- Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4, 4-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines Cio-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C, 4 Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest.

Ein Beispiel für einen C, 0-Aromaten ist Naphthalin, für einen C, 4-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann 6 ortho-, meta-und para-Phenylen sein.

Die Reste R', R8 und R9 bezeichnen ein-, vier-bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören EIomo-und Copolymere, bei5pielsweise statistische Copolymere, wie eVictrex 720 P und sAstrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sindPolyarylether, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrrole, Polythiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindöphenine und Polyvinylpyridine, insbesondere : Polyarylether : Polyphenylenoxid ya- o J Polyarylthioether : Polyphenylensulfid XS (lB-l) S Polysulfone : tVictrex 200 P IS02 (iC-1) 'Vietrex 720'P o So2 (1T=1) n. (lI-1) 0 nilt n > 0 "Radel - rS02 O % S02 (1G-1) Radel R ASO240 <0 < (lE-l) . _ n VictrexHTA SO2 _<O n "Astrel 0 ils-2) n o mit n < o . Udel CH3 (lF-1) U V V ....... Polyetherketone : PEK or-y pu, ka PEKK PEKK (lK-1) n PEKEKK. 0 C O C PEEK PEKEKK. XoecovovcovcoA (lL-l) PBEK PEh.. p O CO n PEEKK (1N-1) . o.. o. . o.. . o.. n Polypyrrole : _ t (lP-l)- N - H., T n Polythiophene : (1P-2) Su n Polyazole : Polybenzimidazol H H (iS-l) nun N N J n Polyphenylene : (lP-3) n Polyphenylenvinylen : (lQ-l) CL-CHEZ w n Polyanilin : (1 O-1) NH o NH N N K>NH I_y Polyazulen : X (IP-4) L ion Polycarbazol : N Zon I H n Polypyren : (1P-6) In Polyindophenine : (1P_7) sus ENTO H H Polyvinylpyridin : (lR-1) zon \ % N Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden vernetzte Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (1C-1), (1I- 1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (1I-1), (1F-1), (1J-1), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (IN-1).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des vemetzten Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist'vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B)/ (1C), (1D), (1E), (1F), (IG), (1H), (11), (U), (1K), (1L), (1M), (1N), (1O) > (1P), (1Q), (1R), (1S) undtoder (lT) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50. 000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.

Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer kann grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten entlang einer Markromolekülkette aufweisen. Vorzugsweise jedoch weist es entlang einer Makromolekiilkette nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (IG), (1H), (11), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (10), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (IT) auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (4I), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) und/oder (4R) vorzugsweise der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4J), (4K), (4L) und/oder (4M), zweckmäßiger Weise der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4J), (4K) und/oder (4L), insbesondere der allgemeinen Formel (4J) und/oder (4K) auf.

Dabei bezeichnen die Reste Ri unabhängig voneinander eine Bindung oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, die gegebenfalls ein oder mehrere Fluoratome enthalten.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 eine Methylengruppe (-CH2-) und/oder eine teil-oder ganz fluorierte<BR> Methylengruppe (-CFH-) oder (-CF2-). Zusätzlich bezeichnet Ri in einer weiteren ganz besonders bevorzugten AUstunrungstormJ zur jm vorigen batz bestimmten Struktur, noch eine Bindun."f- (9<er-C ? y'*J" M steht für Wasserstoff, ein ein-oder mehrwertiges Metallkation, vorzugsweise Li+,<BR> Na+, K, Rb+, Cs+, Zr4+, Ti4+, ZrO2+oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion, zweckmäßgerweise für Wasserstoff oder Li+, insbesondere für Wasserstoff.

X ist ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe. 21 4E Weiterhin _ der Rest R erfindungsgemäß teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A)"und/oder (5B), vorzagsweise (5@auf, (9 O."WE) @t R3 - R2-. N R !'' . Rs.. " C Rs und/oder der Rest R ist teilweise ein Gruppe der allgemeinen Formel (5G) und/oder (51florzugmveise4b. t In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Reste R2, R3, R4 und W unabhängig voneinander eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können.

Besonders vörtcilhaite Effekte können erzielt werden, wenn R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A-1) und/oder (5A-2) aufweist.

Dabei kennzeichnet cie Reste R'° eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, die mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist, oder eine gegebenenfalls alkylierten Heteroaromaten, der entweder mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist oder mindestens ein Stickstoffatom im heteroaromatischen Kern aufweist. Rl'ist Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl, eineAryl-, oder eine Heteroaryigruppe oder ein Rest R'° mit der vorstehend genannten Bedeutung, wobei R'° und R"gleich oder verschieden sein können.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Substituenten der Formel (SA-1), bei welchen R'° ein gegebenenfalls aklierter Anilinrest oder Pyridinrest, vorzugsweise ein alkylierter Anilinrest ist. Weiterhin werden auch Substituenten der Formel (SA-2) besonders bevorzugt, bei welchen Rt° und R"gegebenenfalls alkylierte Anilinreste oder Pyridinreste, vorzugsweise alkylierte Anilinreste sind. Iccw Im Rahmen der vorliegenden Erfimdung * der Rest R * teilweise Brücken der allgemeinen Formel (6) auf, tv e^g6 «) die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte AU Cycloalkyl-oder gegebenenfalls alkylierte A, rylgruppe, zweckmäßigerweise eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe, ist.

Z bezeichnet Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, 0, N, S, P und Halogenatomen. und m steht für eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2. Das erfindungsgemäße vS Polymer ist vorzugsweise sind mit Säure dotiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymere solehe Polymere, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine' erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymeren zeigen. Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymere sind Säuren.

Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis-und Brnsted- Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis-und Brnsted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolfrarnatophosphorsäure.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4).

Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Kunststoffmembran beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 6 und 12,"bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung von dotierten Kunststoffmembran sind bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie erhalten, indem man ein erfindungsgemäße Polymer eine geeignete Zeit, vorzugsweise 0, 5-96 Stunden, besonders bevorzugt 1-72 Stunden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit konzentrierter Säure, vorzugsweise mit hochkonzentrierter Phosphorsäure benetzt.

Das Eigenschaftsspektrum des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers kann durch Variation seiner lonenaustauscherkapazität verändert werden.

Vorzugsweise liegt die lonenaustauscherkapazität zwischen 0, 5 meq/g und 1, 9 meq/g, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers.

Das erfindungsgemäße Polymer weist einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise von höchstens 100 Qcm, zweckmäßigerweise von höchstens 50 Qcm, insbesondere von höchstens 20 Hcm, jeweils bei 25°C, auf.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffmembran können zum Teil durch ihre Gesamtdicke gesteuert werden. Jedoch besitzen auch äußerst dünne Kunststoffmembranen schon sehr gute mechanische Eigenschaften und eine geringere Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methariol. Daher. ; sind sie für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, zweckmäßigerweise oberhalb von 100°C, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 120°C geeignet, ohne daß der Randbereich der Membran-Elektroden- Einheit verstärkt werden muß. Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen, dotierten Kunststoffmembran zwischen 5 und 100 um, zweckmäßigerweise zwischen 10 und 90 Am, insbesondere zwischen 20 und 80 ym.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung quillt es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 100 %.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers sind dem Fachmann offensichtlich. Jedoch hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorgehensweise als ganz besonders geeignet erwiesen, bei der man ein oder mehrere Eduktpolymere, das oder die jeweils oder in Summe die funktionelle Gruppen a), b) und d) aufweisen, wobei d) SulEnat-Gruppen der allgemeinen Formel (6) bezeichnet mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) umsetzt <BR> <BR> YLm (7) wobei L eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine F, Cl, Br, I, Tosylat, und n eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2, ist. Dabei weistjedes Eduktolymer vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) auf.

Weiterhin ist es zweckmäßigerweise nicht kovalent vernetzt.

Für den Fall, daß bei mindestens einem Eduktpolymer der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) aufweist oder zumindest teilweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (5C) ist, kann die Umsetzung mit der Verbindung (7) weiterhin auch zur Bildung von Brücken der allgemeinen Formel (8) und/oder (9) führen.

Auch die Ausbildung von Brücken zwischen verschiedenen Substuenten der allgemeinen Formel (SA) bzw. zwischen verschiedenen Gruppen der allgemeinen Formel (SC) ist denkbar.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus I) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a), 2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und 3) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) eingesetzt.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus 1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und b) und 2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) eingesetzt.

Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es auch besonders vorteilhaft sein, eine Polymermischung aus 1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und d) und 2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) einzusetzen.

Weiterhin stellt auch Verfahren, bei welchem man eine Polymermischung aus 1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und 2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und d) einsetzt, eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Erfindungsgemäß kann es auch überaus zweckmäßig sein, mindestens ein Polymer aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und d) einzusetzen.

Das oder die erfindungsgemäß einzusetzenden Eduktpolymere können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) aufweisen. Vorzugsweise jedoch weisen sie nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (lD), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (10), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T) auf.

Die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H), (1I), (1J), (1K), (1L), (1M), (1N), (1O), (1P), (1Q), (1R), (1S) und/oder (1T) ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise mindestens 100 wiederkehrende Einheiten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des oder der Eduktpolymere größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100. 000 g/mol.

Die Synthese der Eduktpolymere aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und/oder d) ist bereits bekannt. Sie kann beispielsweise erfolgen, indem man ein Polymer der allgemeinen Formel (1) mit n-Butyllithium in einem getrockneten aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF), unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Argon umsetzt und auf diese Weise lithiiert.

Zur Einführung der funktionellen Gruppen wird das lithiierte Polymer in an sich bekannter Weise mit geeigneten Funktionalisierungsmitteln, vorzugsweise mit Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel <BR> <BR> L-Subst. (10) wobei Subst. der einzuführende Substituent ist, mit Ketonen und/oder Aldehyden, die zu den entsprechenden Alkoholaten umgesetzt werden, und/oder mit Carbonsäureestern und/oder Carbonsäurehalogeniden, die zu den entsprechenden Ketonen umgesetzt werden. Die Einführung von Sulfonatgruppen kann auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO3, die Einführung von Sulfinatgruppen auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO2 erfolgen.

Durch sukzessive Umsetzung mit mehreren unterschiedlichen Funktionaliesierungsmitteln werden Polymere erhalten, die mindestens zwei verschiedene Substituenten aufweisen.

Für weitere Details wird auf den Stand der Technik, insbesondere auf die Druckschriften US 4, 833, 219, J. Kerres, W. Cui, S. Reichle ; New sulfonate engineering polymres via the melation route. 1. Sulfonated poly (ethersulfone) PSU UdelX via metalation-sulfination-oxidation"J. Polym. Sci. : Part A : Polym.

Chem. 34,2421-2438 (1996), WO 00/09588 AI verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.

Der Funktionalisierungsgrad der Bduktpolymerc liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gruppen pro Wiederholungseinheit, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 Gruppen pro Wiederholungseinheit. Besonders bevorzugt werden Eduktpolymere mit 0,2 bis 0,8 Gruppen a), vorzugsweise Sulfonatgruppen, pro Wiederholungseinheit. Weiterhin haben sich Eduktpolymere mit 0,8 bis 2,2 Gruppen b) pro Wiederholungseinheit besonders bewährt. Darüber hinaus werden mit Eduktpolymeren, die 0,8 bis 1,3 Gruppen d) pro Wiederholungseinheit aufweisen, besonders vorteilhafte Resultate erzielt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, das eine oder die Eduktpolymere in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N, N-Dimethylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, zu lösen und mit der Halogenverbindung unter Rühren umzusetzen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei erzielt werden, wenn a) man die Polymerlösung als Film auf einer Unterlage, vorzugsweise auf einer Glasplatte, einem Gewebe oder einem Vlies, spreitet und das Lösungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur größer 25°C und/oder reduziertem Druck kleiner 1000 mbar abdampft und auf diese Weise eine Polymermembran erhält Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers lassen sich auch dadurch verbessern, indem man das Polymer a) in einem ersten Schritt mit einer Säure behandelt und b) in einem weiteren Schritt mit deionisiertem Wasser behandelt. wobei man das Polymer vor dem ersten Schritt gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt Mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße, jhl zummu Polymer sind dem Fachmann offensichtlich. Es eignet sich insbesondeere fur alle Anwendungen, die für vernetzte Polymere mit niedrigen spezifischen Durchgangswiderständen, vorzugsweise kleiner 100 SZcm bei 25°C, vorgezeichnet sind. Aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften sind sie vor allem für Anwendungen in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff-und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen geeignet.

Weiterhin können sie auch in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse, auf besonders vorteilhafte Weise eingesetzt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die erfindungsgemäße Lehre auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Dabei wurden die angegebenen Eigenschaftswerte, ebenso wie die vorstehend beschriebenen Werte, wie folgt ermittelt : Zur Bestimmung der lonenaustauscherkapazität IEC wurde ein Stück protonierter lonomermembran bis zur. Gewichtskonstanz getrocknet : 1 mg der Membran wurden in etwa 50 ml gesättigte NaCI-Lösung gegeben. Dadurch erfolgte ein Ionenaustausch der Sulfonatgruppen, die H+-Ionen gingen in die gesättigte Lösung über. Man rührte oder schüttelte die Lösung mit der Membran etwa 24 Stunden. Danach wurden zur Lösung 2 Tropfen des Indikators Bromthymolblau zugegeben und mit 0, 1-normalerNaOH-Lösung bis zum Farbumschlag gelb/blau titriert. Die IEC wurde wie folgt berechnet : IEC [meq/g] = (Normalität NaOH [meq/ml] *Verbrauch NaOH [ml] *Faktor NaOH)/Masse Membran [g] Der spezifische Durchgangswiderstand RSP der Membranen wurde mittels Impedanz-Spektroskopie (IM6 Impedanzmeßgerät, Zahner elektrik) in einer Plexiglaseinheit mit goldbeschichteten Kupferelektroden (Elektrodenfläche 0,25 crn2) bestimmt. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß die Impedanz, bei welcher der Phasenwinkel zwischen Stromstärke und Spannung 0 war, den spezifischen Durchgangswiderstand. Die konkreten Meßbedingungen waren wie folgt : es wurde 0,5 N HC1 verwendet, die zu vermessende Membran wurde zwischen zwei Nafion 117-Membranen gepackt, die Mehrschichtanordnung Nation 117/Membran/Nafion 117-Membran wurde zwischen die zwei Elektroden gepreßt. Auf diese Weise wurden die Grenzflächen-Widerstände zwischen Membran und Elektrode eliminiert, indem man zunächst die Mehrschichtanordnung aller 3 Membranen und dann die zwei Nafion 117- Membranen alleine gemessen hat. Die Impedanz der Nation-Membranen wurde von der Impedanz aller 3 Membranen substrahiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die spezifischen Durchgangswiderstände bei 25°C bestimmt.

Zur Bestimmung der Quellung wurden die Membranen in deionisiertem Wasser bei der jeweiligen Temperatur äquilibriert, und dann gewogen (= mgeqUotlea). Danach wurden die Membranen in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur getrocknet und wiederum gewogen (= mtrocken). Der Quellungsgrad errechnet sich wie folgt : Q = (mgeqU°llea miea) l mucken, a. ) eingesetzte Polymere a-l) PSU UdelO : PSU P 1800 (Fa. Amoco) a-2) PEK-S03Li : Lithiumsalz von sulfoniertem Polyetherketon PEK ; Herstellung : 100 g PEK-SO3lI mit einer Ionenaustauscherkapazität von 1,8 meq SO3H/g Polymer wurden in 1000 ml einer 10 Gew-°/Oigen wäßrigen LiOH- Lösung für 24 Stunden gerührt. Danach wurde das Li-ausgetauschte PEK- S03Li abfiltriert, bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers mit Wasser gewaschen und danach bei 100°C für 48 h getrocknet. Das resultierende Polymer enthielt 0,4 SO3Li-Einheiten pro Wiederholungseinheit (Ionenaustauscherkapazität (IEC) der protonierten Form =1, 8 meq S03H/g). a-3) PSU-SO2Li : Lithiumsalz von sulfiniertem Polyethersulfon PSU Udels erhalten gemäß US 4,833, 219 oder J. Kerres, W. Cui, S. Reichle ; New sulfonate engineering polymres via the melation route. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel# via metalation-sulfination-oxidation" J.

Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem. 34,2421-2438 (1996) IEC der protonierten Form =1, 95 meq S02Li/g a-4) PSU-DPK : erhalten durch Umsetzung von 2,2'-Dipyridylketon mit lithiiertem PSU Udel (gemäß. WO 00/09588 Al) ; eine 2, 2'-Dipyridylketon Einheit pro Wiederholungseinheit a-5) Synthese von PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SOZLi PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO2Li Zunächst wurde PSU Udels in trockenem THF gelöst und unter Argon auf -75'3C heruntergekühlt. Spuren von Wasser im Reaktionsansatz wurden mit 2,5 M n-Butyllithium (n-BuLi) entfernt. Anschließend wurde das gelöste Polymer mit 10 M n-BuLi lithiiert. Man ließ den Ansatz eine Stunde lang reagieren und gab dann Pyridin-3-aldehyd oder 4, 4'-Bis- (N, N-diethylamino) benzophenon zu. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf-20°C für eine Stunde erhöht. Für die Umsetzung mit SO2 wurde anschließend wieder auf-75°C abgekühlt und das SO2 eingeleitet.

Zur Aufarbeitung spritzte man 10 ml einer Isopropanol-Wasser-Mischung in die Reaktionslösung, erwärmte auf Raumtemperatur, fällte das Polymer in einem Überschuß Isopropanol aus, filtrierte das resultierende Polymer ab und wusch es gegebenenfalls mit Isopropanol. Zur Reinigung wurde das Polymer in Methanol aufgeschlämmt und erneut abfiltriert. Die Trocknung des Polymers erfolgte im Vakuum, vorzugsweise bei 80°C. Die Substitutionsgrade wurden durch quantitative Auswertung der'H-NMR- Spektren erhalten.

Tabelle 1 : Synthese von PSU-P3-SO2Li und PSU-LBD-SO2Li Ansatz Substitutionsgrad pro Wie. derholungseinheit PSU-P3-SO2Li 10 ml 10 M BuLi 0, 8 Pyridin-3-aldehyd 1000 ml TEW. 1, 2 SO2Li 22, 1 g PSU Udel 5, 35 g Pyridin-3-aldehyd SO2 PSU-DEB-SO2Li 10 ml 10 M BuLi 0, 4 4, 4-Bis (N, N-diethyl 1000 ml THF ämino) benzophenon 22, 1 g PSU Udels 1, 6 SO2Li 16, 22g4, 4'-Bis- (N, N- diethylamino) benzophenon SO2 b. ) Membranherstellung Die Polymere PEK-SO3Li, PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO2Li, PSU-DPK und/oder PSUS02U wurden gemäß Tabelle 2 in NMP gelöst und filtriert. Die Polymerlösung wurde dann im Vakuum entgast und anschließend mit 1,4- Dijodbutan versetzt. Danach wurde sie auf eine Glasplatte gegossen und ausgerakelt. Die Glasplatte wurde in einem Ofen bei 60°C für eine Stunde, dann bei 90'C für eine weitere Stunde und schließlich bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Wasserbad gelegt. Die Membran wurde von der Glasplatte abgetrennt und in 10% HC1 bei 90°C für einen Tag im Ofen gelagert. Anschließend wurde sie in deionisiertem Wasser bei 60°C konditioniert. Das bis hier beschriebene erfindungsgemäße Polymer und auch alle möglichen Kombinationen ist dadurch gekennzeichnet, d ss e weni ste s ein Substituent n aus der allgemeinen FormelgJ), (iK), (t), (iM), yN), EÒ), NP), aQ), und/oder MR) .. aufweist. Wenn es keinen Subsituenten aus der obengenannten Gruppe aufweist, dann hat es wenigsten einen Substituenten aus der allgemeinen Formel (SC), (b), (§G), (§H) oder dass es vernetzt ist über eine Vernetzungsbrücke aus der allgemeinen Formel (4B) und/oder Besonders bevorzugt ist das Vorhandensein des Rest (2J) und/oder (2K).

Polymer- (2J) Polymer- (2K) Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die Säurestärke einer protonenabspaltenden Säure, insbesondere der Sulfonsäure und Phosphonsäure, durch das Vorhandensein einer Sulfongruppe, an dem die protonenabspaltende Gruppe tragenden C-Atom, erhöht. Nachfolgende Abbildungen machen die Strukturen anschaulich : T B ? t R- - HO lonic Form =HL HO lonic Form = HL "pKa [HL/L+H ; 2] =-5. 73+ Fw 0 CH3 0=J=C) 0 hic HO lonic Form HL 0=h=O [HLIL+H ; 2] =-4. 53 4 . Hic H C CH3 O_-_. _ 3 R HO lonic Form HL S O pka [HL/L+H ; 4].. =-2 : 83 = kr O=J i fizz i H C CH3 XO \\ O R R 1 1 1 F F OH lonic Form = HL < CS pKa [HUL+H ; 3] =-5. 96 0. 20 s-o'r.. (. r. lc F F i-0 0 lonic Form. = HL II pKa [HUL+H ; 3] =-1. 39 = HO-S_o . 0 O lonic Form = HL HO0=O pKa [HL/L+H ; 5] =-4. 76 i H C CH3 FWF \% %/ O lonic Form = HL Il pKa [HUL4H ; 4l ~ 4. 34 4 HO-S='-' /A # \9/ l' w y HO lonic Form = HL O_g=O pKa [HUL4H ; 2] =-4. 95 F F. _.. \/FF °v° v IP" 0 lonic Form = HL pKa [HLUL+H ; 3] =-1. 187 0-=0 Ho-=o R o O lonic Form = H2L pKa [HLIL+H ; 2] =-0. 69 v pKa [H2LlHL+H ; 7] =-1. 45 HO-z0 --OH HO 11 O O 0 lonicForm = H2L pKa [HLbL+H ; 13]--1. 28 + t H2L/HL+H ; 3] =-6. 04 1 F F H6 H6 O CH3 0 lonic Form =HL H3C pKaIHUL+H ; 2]-4. 37 : P iJ o</\tR O_ =O O= =O O=-O n bH CH ° ° loniGForm-HL pKajHUL-H ; 3] =-5. 61 = ./ :. . o= o O--O O= O O= bu o o lonic Form = HL H3C pKa [HUL-FH ; 41 . rl R F 0=t 0 bH CJ f WZ T°Fe'I (d),. Erfi dungsgemäß sind auch Polymere, die ausschließlich von sulfinierten Polymeren, aus ausgehen und wobei die Sulfinatgruppe im weiteren Verlauf der Reaktionen in Sulfongruppen umgewandelt werden, die über einen Kohlenstoffhaltigen Rest wieder z. T. oder vollständig mit einem weitereri sulfinierten Polymer vernetzt werden. Der v ß- Kohlenstoffhaltige Rest trägt die funktionellen Gruppen. Diese können Säuren oder/wd Basen sein.

Die erfindungsgemäßen Polymere und die daraus hersgestellten Membranen sind geeignet zur Herstellung von Membranelektrodeneinheiten. Durch nicht vollständiges Abreagieren der Sulfinsäuregruppe lassen sich die auf die Membran aufgebrachten Elektroden, z. B. in Form einer Paste, Tinte oder über Pulverbeschichtungsverfahren, mit reaktiven Gruppen über Alkylierungsvernetzer mit der Membran kovalent vernetzten.

Sowohl die Membran als auch die aufgebrachten Elektroden enthalten vor der Reaktion noch nicht abreagierte, Sulfinsäuregruppen, besonders bevorzugt sind die Sulfinat.

Setzt man nun der Elektrodenpaste, die sowohl Vorstufen von polymeren Kationentauschern als auch polymere Sulfinate enthält Di-oder Oligohalogenvernetzter<BR> zu, die gegebenfalls funktionelle Gruppen aus (« A) bis (fur) enthalten, so reagieren die polymeren Sulfinate der Elektrodenpaste mit den freien polymeren Sulfinaten der..

Membran. Die entstehende kovatente Vernetzung löst ein bestehendes Problem in der mangelnden Anbindung der Elektroden an die Membran. Mögliche Einsatzgebiete für da erfindungsgemäße Polymer und erfindungsgemäße kovalent vernetzte uncy ionisch vernetzte Polymer sind dem Fachmann offensichtlich. Es eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polymere, insbesondere mit lonenleitfähigkeiten vorgezeichnet sind. Besonders geeignet sind Anwendungen in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff-und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polymere eingesetzt werden in anderen Merribranprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Perväporation, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse, Perstraktion und Diffusionsdialyse.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne dass die erfindungsgemäße Lehre auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Die neuen Polymere könnendurch verschiedene Verfahren hergestellt werden.

Beispielhaft soll der Weg über eine polymere Sulfinsäure dargestellt werden. Polymere Sulfinsäuren sind unter anderem über die von Guiver et. al. und auch von Kerres et. al. beschriebenen Verfahren zugänglich. Das polymere Sulfinsäuresalz reagiert unter Abspaltung <BR> <BR> von Li-Halogenid mit einer Mono-oder Oligohalogenverbindung unter Schwefelalkylierung<BR> bzw. Schwefelarylierung, die noch wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe von (tA) bis<BR> (tragen. Die Halogenverbindung enthält vorhzugsweise die Halogene Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod als abspaltbares Anion. Jodid wird bereits bei Raumtemperatur (25°C), Brom bei Temperaturen über 30°C und Chlor läßt sich nur unter drastischen Bedingungen abspalten. Fluor ist eine Abgangsgruppe wenn das Fluoratom sich an einer Arylgruppe bzw. <BR> <BR> an einer herteroarylgruppe befindet, ein einfaches Beispiel ist p-Fluorbenzensulfonat.<BR> <P>Der verbleibende Rest z. B. (ira) bis aI) trägt nun die gewünschte funktionelle Gruppe. Durch die vorgelagerte Sulfongruppe steigt die Säurestärke erheblich an. Zwischen der Sulfongruppe und der Protonenabspaltenden Gruppe, z. B. Sulfonsäure, ist wenigstens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt sind die Methylengruppe-CH2-und die Ethylengruppe-CH2-CH2-. Die Erhöhung der Säurestärke ist bis zu zwei Kohlenstoffatome in direkter Linie zur Protonenabspaltenden Gruppe deutlich nachweisbar. Aus diesen erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte Membranen zeigen eine bessere Protonenleitfähigkeit gegenüber identischen Polymeren in denen die Protonenabspaltende Gruppe direkt am Aromaten sich befindet. Wird eines der benachbarten Wasserstoffatome noch zusätzlich durch Fluor ersetzt so steigt die Säurestärke noch einmal an.

Nachfolgend die Darstellung von einer Sulfonsäure deren Säurestärke durch die vorgelagerte Gruppierung-SO2-CH2-stark erhöht wird.

Sulfiniertes Polysulfon PSU-S02-Li wird wie unter a-3) beschrieben dargestellt. Der IEC der protonierten Form beträgt 1,95 meq SO2Li/g. Es wird auf gelöst in NMP und dazu wird eine äquivalente Menge des Natriumsalzes von Brom-Methansulfonat gegeben. Nach Erwärmen erhält man folgende Verbindung in NMP gelöst PSU-S02-CHz-SO3-Na+. mit einem IEC von 1,95 meq SO3Li/g.

Statt Brom-Methansulfonat wird im nächsten Beispiel Brom-Ethansulfonat (Natriumsalz) mit PSU-S02-Li umgesetzt. Die Reaktion verläuft glatt und nach Abdampfen des Lösungsmittel und Umkristallisierens erhält man die reine Verbindung PSU-SO2-CH2CH2-SO3~Na+ Gibt man nun im letztgenannten Beispiel nicht die äquivalente Menge Brom-Ethansulfonat (Natriumsalz) hinzu sondern nur die Hälfte, so erhält man PSU-SO2-CH2CH2-SO3~Na+ mit einem IEC von 0,9 meq S03Li/g. Und es verbleibt noch ein IEC von 1,0 meq S02Li/g in demselben Molekül. Das Lösungsmittel wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von ca.

80°C so weit eingedampft bis die Lösung eine Konzentration von ca. 10-15% Gew. hat.

Danach läßt man auf Raumtemperatur (25°C) abkühlen und gibt eine equivalente Menge an Dijodbutan zu. Die Menge an Dijodbutan ist berechnet auf die Vernetzung der freien Sulfinatgruppen. Die Lösung wird sofort danach zu einer Membran auf einer Glasplatte ausgerakelt und das verbleibende Lösungsmittel NMP im Trockenschrank abgedampft. Man erhält eine kovalent vernetzte Membran deren protonenabspaltende Gruppierung eine deutlich größere Säurestärke aufweist als die Kontrolle. Zusätzlich spart man sich die Oxidation der überschüssigen Sulfinsäuregruppen zu Sulfonsäuregruppen, wie sie in der Kontrolle getan werden mußte. Die Protonenleitfähigkeit der Membran mit PSU-S02-CH2CH2-SO3H war um 20% niedriger als in der Kontrolle, die nur PSU-SO3H als Protonenabspaltende Gruppe hatte.

Eine deutliche Erhöhung der Stabilität der Membran konnte erreicht werden durch die Verwendung von PEEK-SO-Li mit einem IEC von 2,3 meq S02Li/g. Nachfolgende Grafik erläutert die Reaktion : Die Membran wird durch eine Nachbehandlung in wässriger Mineralsäure und Wasser in die Säureform übergeführt. Zusätzlich werden dabei noch die entstandenen Salze entfernt. Die nachfolgende Grafik erläutert eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymere.

In einer weiteren besonders bevorzugten Form werden Polymere bereitgestellt, die eine der folgenden Gruppierung aufweisen : Wobei P ein Polymer darstellt wie es auf den Seiten 9 bis 16 beschrieben de ist. Rl. Rl ist definiert wie in der Beschreibung vSr ; Rl für die Substituenten axa), (NIB), (iC), aD), E), ), (G), (), (), J), (K), ß), ), (), 0\ P), ()) oder (R),, R55 ist einer der Substitu, entendaus aA)"(5tB), (« C), db), (*E), SF), (s ! G), (9 ! H), (0), aJ), (ik), L), 1), ), ß !'0), (), ) oder R).

Es sind ebenso bevorzugt Polymere, die eine der folgenden Gruppierung aufweisen Wobei P ein Polymer darstellt wie es auf den Seiten 9 bis 16 beschrieben word ist. Rl. Rl ist definiert wie in der Beschreibung von Rl für die Substituenten &B), (9C), D), ( (), G), H), (), (.,, R55 ist einer der Substituenten aus (A), ), (C), (3D), ( ? E), (F), (% G), ( ? [), (), (J), (% (), R55 ist einer der Substituenten aus 6Äj, e), IC) ., « eD), ff), (gF), NG), (9äj, (ei), (gi), (VK), L 0,) lQ) der ( i (), (), ()), ( ?). Q) oder (R).

Im folgenden werden weitere Wege für den Fachmann offenbart wenigstens eine der Gruppierungen (15-1), (15-1), (15-2), (15-3), (15-4), (15-5) oder (15-6) darzustellen.

Nach Guiver et. al. bzw. Kerres et. al. und nach einer noch nicht veröffentlichten Anmeldung sind Polymere Sulfinsäuren stand der Technik. Die polymere Sulfinsäure wird nach der allgemeinen Formel alkyliert.

Dazu wird z. B. sulfiniertes Polysulfon in NMP aufgelöst und mit der äquivalenten Menge Jodessigsäure versetzt. Bereits nach leichtem Erwärmen spaltet sich Lithiumjodid ab und es bildet sich das entsprechende Sulfon mit einer endständigen Carboxylgruppe.

Ein weiterer Weg : Polysulfon wird nach dem Stand der Technik, beschrieben z. B. von Guiver et. al, mit Buthyllithium bei-60°C metalliert. Danach wird es mit der äquivalenten Menge Methyljodid versetzt. Man läßt auf-10°C erwärmen, damit das Polysulfon vollständig methyliert wird. Das methylierte Polysulfon wird erneut auf-60°C abgekühlt und die äquivalente Menge Buthyllithium hinzugegeben zur Metalierung hinzugegeben. Nun gibt man die äquivalente Menge von einem Molekül S02C12 je wenigstens mehr als einfach methalierter Methylgruppe hinzu und danach spritzt man in THF gelöstes Jod ein. Die Vorgehensweise ist detailiert in der Offenlegungsschrift DE 3636854 AI beschrieben. Das resultierende Polymer wird über die allgemein bekannte Finkelsteinreaktion über den Halogenaustausch fluoriert und vom Lösungmittel befreit. Das Polymer wird danach in Wasser, Säure und/oder Lauge hydrolisiert und die Sulfonsäure wird freigesetzt.