Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaldehyd in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Polymerisation von Formaldehyd weiterhin in Gegenwart einer Starterverbindung mit mindestens 2 Zerewitinoff- aktiven H-Atomen unter Erhalt eines Zwischenprodukts erfolgt und dieses Zwischenprodukt mit zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern zu funktionalisierten Polyoxymethylen-Biock- Copolymeren umgesetzt wird. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliche funktionalisierte Polyoxymethyien-Block-Copoiyiriere sowie deren Verwendung. JP 2007 211082 A beschreibt die Umsetzung von Polyoxyalkylen-Poiyolen mit einem Äquivalentgewicht von > 2500 mit Formaldehyd, Formaldehyd-Oligomeren oder Formaldehyd- Polymeren zu Polyoxymethylen-Poiyoxyaikylen-Block-Copolymeren. Aufgrun des hohen Molekulargewichtes der eingesetzten Polyoxyalkylen-Polyole weisen die erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Block-Copolymere ein Molekulargewicht > 5000 g mol auf und sind daher nicht als Polyurethan-Baustein geeignet.

GB 807589 beschreibt Block-Copolymere, enthaltend Polyoxymethylen-Einheiten neben anderen Polymerisat- und Polykondensat-Einheiten. Die beschriebenen Block-Copolymere weisen ebenfalls ein Molekulargewicht > 4 500 g/mol auf. Jedoch sind Polymere mit hohem Molekulargewicht für den Einsatz als Polyurethan- oder Polyamidbaustein nicht geeignet. US 3,979,479 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von speziellen Biock-Copolymeren enthaltend Polyoxymethylen-Blöcke neben Polylacton- und Polylactam-Blöcken.

In JP 2007 211082, GB 807589 und US 3,979,479 wird eine Stabilisierung der terminalen OH- Gruppen der Zwischenprodukte durch Acylierung mit Essigsäureanhydrid beschrieben. Die hergestellten Block-Copolymere enthalten somit als Endgruppen Acetat-Reste, so dass eine weitere Umsetzung zu Polyurethanen, Polyamiden oder Polyesteramiden nicht möglich ist.

US 3,218,295 offenbart ebenfalls Block-Copolymere enthaltend Polyoxymethylen-Blöcke, wobei die Zwischenprodukte mit Essigsäureanhydrid umgesetzt werden. Eine weitere Umsetzung der Produkte ist jedoch nicht möglich, da nur unreaktive Ac etat-Endgrupp en vorhanden sind.

EP 1 418 190 AI beschreibt Copolymere aus Polyetherdiolen und Formaldehyd mit einem Molekulargewicht > 15 000 g/mol. Auch diese Polymere sind auf Grund des hohen

Molekulargewichts für den Einsatz als Polyurethanbaustein nicht geeignet.

US 3,754,053 beschreibt Block-Copolymere mit einem Molekulargewicht > 10 000 g mol, enthaltend mindestens ein Polyoxymethylen-Segment und mindestens zwei Polyoxyalkylen- Segmente. Die beschriebenen Block-Copolymere sind grundsätzlich auf eine maximale Funktionalität von F < 2 beschränkt. Für die Polyurethan-Anwendungen ist jedoch neben Polymeren mit einer Funktionalität von F = 2 besonders auch der Zugang zu Polymeren mit einer Funktionalität F > 2 interessant. Auch hier sind die beschriebenen Polymere aufgrund ihres hohen Molekulargewichts für Anwendungen als Polyurethanbaustein ungeeignet.

In US 2002/0016395 und JP 04-306215 werden Block-Copolymere beschrieben, die Polyoxymethylen-Einheiten und Polyolefm-Einheiten enthalten. Auch hier besitzen die erfindungsgemäßen Produkte Molekulargewichte > 10 000 g/mol und sind somit für den Einsatz als Polyurethanbaustein ungeeignet. Alle beschriebenen Polyoxymethylen-haltigen Block-Copolymere weisen Molekulargewichte von > 4 500 g/mol auf und sind aufgrund der hiermit einhergehenden Eigenschaften (hohe Viskosität, niedrige massenbezogene Funktionalität) nicht für den Einsatz als Präpolymere im

Polyurethanbereich geeignet. Ebenfalls werden die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane bei Einsatz von hochmolekularen Diolen und Polyolen herabgesetzt. Weiterhin geht aus den oben genannten Offenbarungen hervor, dass eine Stabilisierung von Polyoxymethylen-Block-Copoiymere durch Acylierung mit Essigsäureanhydrid erreicht werden kann. Durch die Stabilisierung mit Essigsäureanhydrid werden jedoch unreaktive Endgruppen eingeführt, welche für eine weitere Umsetzung zu Polyurethanen, Polyamiden oder Polyesteramiden ungeeignet sind. Ferner führt die Umsetzung mit Essigsäureanhydrid zur Freisetzung von Essigsäure, welche als Nebenprodukt aus dem Produktgemisch entfernt werden muss.

Niedermolekulare bi- oder höherfunktioneile Block-Copolymere, die Polyoxymethylen-Einheiten neben anderen oligomeren Struktureinheiten sowie Carbonsäure- oder Hydroxy-funktionalisierte Endgruppen enthalten, sind nicht bekannt. US 3,575,930 beschreibt die Reaktion von Dihydroxy-terminiertem Paraformaldehyd HO(CH20) _n H mit n = 2-64 mit Diisocyanaten zu Isocyanat -terminierten Polyoxymethyl enpolymeren, weiche in der Reaktion mit Diolen zu Polyurethanen umgesetzt werden können. Das eingesetzte Paraformaldehyd unterscheidet sich aufgrund des Fehlens zusätzlicher oiigomerer Einheiten und seiner hohen Teilkristailinität grundsätzlich von den erfindungsgemäßen Poiyoxymethyien-Block-Copolymeren, was sich in physikalischen Eigenschaften wie Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt und Viskosität niederschlägt.

Der Einsatz von Carbonsäure- oder Hydroxy-funktionalisierten Polyoxymethylen-Block- Copolymeren in der Reaktion mit Isocyanaten oder Oxazolinen ist hingegen nicht bekannt. Es bestand daher die Aufgabe, niedermolekulare Polyoxymethylen-Block-Copolymere bereitzustellen, die stabile Carbonsäure- oder Hydroxy-funktionalisierte Endgruppen aufweisen und dadurch für die Reaktion mit Di- oder Polyisocyanaten bzw. Bis- oder Polyoxazolmen geeignet sind, und deren durchschnittliche Funktionalität F auf einen Wert > 2 eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Poiyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaidehyd in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators, in dem die Polymerisation von Formaldehyd weiterhin in Gegenwart einer Starterverbindung mit mindestens 2 Zerewitinoff-aktiven Fl -Atomen erfolgt, wobei ein Zwischenprodukt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von < 4500 g/mol erhalten wird und das erhaltene Zwischenprodukt mit einem zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester umgesetzt wird, wobei ein funktionalisiertes Polyoxymethylen-Block-Copolymer erhalten wird.

Die erhaltenen funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen-Block-Copolymere bieten gegenüber existierenden bi- oder höh er u n k t ion el 1 en Polymeren eine Reihe von Vorteilen.

Durch die Umsetzung des Zwischenproduktes mit zyklischen Carbon- bzw. Kohlensäureestern wird eine Stabilisierung und Funktionalisierung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block- Copoiymere erreicht. l ierbei werden durch Ringöffnung unter Ausbildung einer Ester- oder Carbonat-Bindung funktionelle Endgmppen in Form von Hydroxy- oder Carbonsäure-Gruppen eingeführt. Das Vorliegen dieser funktionellen Endgruppen ermöglicht die weitere Umsetzung zu Polyurethanen, polyurethananalogen Polyamiden oder Poiyesteramiden, so dass sich hierdurch neue Anwendungs felder für die erhaltenen, funktionalisierten Polyoxymethylen-Biock-Copolymere eröffnen.

Weiterhin werden die zyklischen Carbon- bzw. Kohlensäureester vollständig in das Produkt eingebaut, ohne dass weitere Spaltprodukte freigesetzt werden. Gegenüber bekannten Methoden zur Stabilisierung, wie beispielweise die Umsetzung mit offenkettigen Anhydriden, ergibt sich eine vorteilhafte Atomökonomie , und es entfallen zusätzliche Aufr einigungs s chritte zur Entfernung dieser Spaltprodukte, wie beispielweise Essigsäure, wenn die Stabilisierung mit Essigsäureanhydrid durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Poiyoxymethyien-Biock-Copolymere bieten gegenüber Homopolymeren den Vorteil, dass bestimmte physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche und Viskositäten über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zur Länge der Starterverbindung gezielt angesteuert werden können. Gegenüber Polyoxymethylen-Homopolymeren gleichen Molekulargewichts ist die Teilkristallinität in den erfindungsgemäßen Poiyoxymethylen-Block-Copolymeren typischerweise herabgesetzt, was üblicherweise ebenfalls zu einer Herabsetzung von Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkten und Viskositäten führt. Die Anwesenheit der zusätzlichen aus der Starterverbindung hervorgehenden Oligomer-Biöcke führt weiterhin typischerweise zu einer Erhöhung der chemischen und thermischen Stabilität. Reine Polyo.xymethyien-Polymere sind typischerweise auf eine Funktionalität F < 2 beschränkt. Es gibt kein Verfahren, das es ermöglicht, die Funktionalität zu kontrollieren. Über den Einsatz von Starterverbindungen mit einer Funktionalität F > 2 ist im Gegensatz dazu der Zugang zu Polyoxymethylen-Blockcopolymeren mit einer Funktionalität F > 2 möglich.

Die Funktionalität der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere wird über terminale oder entlang der Polymerkette angeordnete, Heteroatome enthaltende, deprotonierbare funktionelle

Gruppen wie beispielsweise Hydroxygruppen, Thiolgruppen. Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivate wie z.B. Amide hergesteilt. Vorzugsweise wird die durchschnittliche Funktionalität der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block-Copolymere, also die durchschnittliche Anzahl funktioneller Gruppen pro Molekülkette, über die Funktionalität des eingesetzten Starters eingestellt. Durch Kombination von erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- Blockcopolymeren verschiedener Funktionalität F = 2, 3, etc. kann eine durchschnittliche Funktionalität F > 2 eingestellt werden. Gegenüber Po iy et lierpo Ivo I en gleichen Molekulargewichts ist der Anteil an Polyoxyalkylen-

Einheiten, die aus den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, um den Polyoxymethylen-Anteil verringert, was zu einer vorteilhaften Energiebilanz des Produktes führt. Physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche und Viskositäten können für ein gegebenes Molekulargewicht über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke im Verhältnis zu den Po 1 y et he r- 1 ö c k en gezielt angesteuert werden.

Polyoxymethylen-Block-Copolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block. sowie mindestens einen zusätzlichen oligomeren Block enthalten und vorzugsweise ein im mittleren vierstelligen Bereich liegendes Molekulargewicht nicht überschreiten. Ein Polyoxymethylen-Block im Sinne der Erfindung umfasst mindestens eine und vorzugsweise höchstens 150 direkt miteinander verknüpfte Oxymethylen-Einheiten. Ein zusätzlicher oiigomerer Block im Sinne der Erfindung unterscheidet sich strukturell von einem Polyoxymethylen-Block und ist aus von Formaldehyd verschiedenen Monomeren aufgebaut, wobei das Vorhandensein von Oxymethylen -Gruppen im zusätzlichen oligomeren Block nicht ausgeschlossen wird. Der Einbau des zusätzlichen oligomeren Blocks kann im Sinne der Erfindung in einfacher Weise durch den Einsatz von oligomeren Starterverbindungen erfolgen. Die oligomere Starterverbindung wird dann als zusätzlicher oligomerer Block in das erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Block-Copolymer eingebaut oder ist Bestandteil des zusätzlichen oligomeren Blocks. Die oligomere Starterverbindung kann, gegebenenfalls unmittelbar vor dem erfindungsgemäßen Schritt der Polymerisation von Formaldehyd, aus den Monomeren und ggf. einer Starterverbindung mit geringerem Molekulargewicht aufgebaut werden. Die Eigenschaften des oligomeren Blocks können über die Anzahl und Art der enthaltenen Monomere eingestellt werden.

Als Zwischenprodukt im erfindungsgemäßen Sinne wird das Reaktionsprodukt nach der Umsetzung der Starterverbindung mit Formaldehyd verstanden, welches durch das erfmdungsgemäße Verfahren leicht auf ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 4500 g mol eingestellt werden kann.

Funktionalisierte Poiyoxymethylen-Biock-Copoiymere im Sinne der Erfindung bezeichnen Poiyoxymethylen-Block-Copolymere im Sinne der Erfindung, deren terminale Gruppen zu mindestens 90 mol-%, bevorzugt 92,5 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an terminalen Gruppen von einem oder mehreren verschiedenen zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern abgeleitet sind und entsprechend Carbonsäure- oder Hydroxygruppen als Endgruppen enthalten.

Formaldehyd kann in gasförmigem Zustand, ggf. als Mischung mit Inertgasen wie z.B. Stickstoff oder Argon und/oder mit gasförmigem, überkritischem oder flüssigem Kohlendioxid, oder als Formaldehyd-Lösung eingesetzt werden. Bei F ormaldehy d-Lö sungen kann es sich um wässrige Formaldehyd-Lösungen mit einem F ormaldehy d-Gehalt zwischen 1 Gew.% und 37 Gew.% handeln, die gegebenenfalls bis zu 15 Gew.% Methanol als Stabilisator enthalten können. Alternativ können Lösungen von Formaldehyd in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol oder höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen, 1,4-Dioxan, Acetonitril, NN- Dimethylformamid (DMF), A ^r ,iV-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid ( DM SO), zyklische Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,A ^r '-Dimethyiethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, mit Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Anwesenheit weiterer Substanzen in Lösung ist ebenfalls mit eingeschlossen. Bevorzugt ist der Einsatz von gasförmigem Formaldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Gemischen von gasförmigem Formaldehyd mit Argon und/oder Kohlendioxid. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Lösungen von Formaldehyd in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1 ,4-Dioxan. Acetonitril, N^- Dimethylformamid (DMF), N^V-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid ( DM SO), zyklische Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Sulfolan, Tetramethylharn stoff, NN '-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, und/oder anderen Lösungsmitteln.

Alternativ kann Formaldehyd in situ aus einer geeigneten Formaldehyd-Queile generiert werden. Als Formaldehyd-Queile können Substanzen zum Einsatz kommen, welche chemisch gebundenen Formaldehyd, üblicherweise in Form von Oxymethylen-Gruppen, enthalten, und die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, Formaldehyd freizusetzen. Geeignete Bedingungen für die Freisetzung können z.B. erhöhte Temperaturen und/oder den Einsatz von Katalysatoren und/oder die Gegenwart von Säuren, Basen oder anderen Reagenzien, die zu der Freisetzung von monomerem Formaldehyd führen, beinhalten. Bevorzugte Formaldehyd-Queilen sind 1 ,3,5- Trioxan, Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Dimethylacetal, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxan und/oder 1 ,3-Dioxepan, besonders bevorzugt sind 1.3.5 -Trioxan und Paraformaldehyd.

Bei den Starterverbindungen handelt es sich im Sinne der Erfindung um bi- oder höherfunktionelle Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von beispielsweise zwischen 100 und 3 000 g mol. Die Funktionalität wird über terminale oder entlang der Poiymerkette angeordnete Heteroatome enthaltende, deprotoni erbare funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivate wie z.B. Amide hergestellt. An N, O oder S gebundener Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (oder als„aktiver Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid Methan liefert.Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Methanol oder höhere ein- oder mehrwertige Alkohole, unpolare organische Lösungsmittel wie z.B. lineare oder verzweigte Alkane oder Alkan- Gemische, Toluol, die verschiedenen Xylol-Isomere oder Gemische derselben, Mesitylen, ein oder mehrfach halogenierte Aromaten oder Alkane, offenkettige oder zyklische Ether wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder Methyl-ferf-butylether (MTBE), offenkettige oder zyklische Ester, oder polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. 1,4-Dioxan, Acetonitril, NN-Dimethylformamid (DMF), NN-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid ( DM SO ), zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, NN '-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, mit Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Auch der Einsatz von flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel in Reinsubstanz oder als Gemisch mit einem der oben genannten Lösungsmittel ist möglich. Bevorzugt sind offenkettige oder zyklische Ether wie z.B. T etrahy dro furan (THF) oder Methyl-ferf-butylether (MTBE), offenkettige oder zyklische Ester, polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. 1 ,4-Dioxan, Acetonitril, NN-Dimethylformamid (DMF), NN-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid ( DM SO ), zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, NN '-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander und/oder anderen Lösungsmitteln sowie flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid. Besonders bevorzugt ist die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

Die Reaktion kann im Batch- Verfahren, im Semi-Batch- Verfahren oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Im bevorzugten Semi-Batch- Verfahren wird ein Gemisch aus Starter, Katalysator und ggf. einem Lösungsmittel vorgelegt und Formaldehyd bzw. die Formaldehyd-Quelie in Reinsubstanz als Gas oder Flüssigkeit oder in Lösung der Reaktion zudosiert. Die zudosierte Menge an Formaldehyd bzw. in der Formaldehyd-Quelie enthaltenen Formaldehyd-Äquivalenten wird so gewählt, dass das gewünschte Molekulargewicht des Zwischenproduktes erreicht wird. Die Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 und 120 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 120 °C durchgeführt. Bei Verwendung einer Formaldehyd-Quelie, die chemisch gebundenen Formaldehyd enthält, liegt die Reaktionstemperatur oberhalb der unter den gegebenen Bedingungen zur Freisetzung von Formaldehyd benötigten Temperatur. Bei Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, die die Freisetzung von Formaldehyd beschleunigen, kann die Reaktionstemperatur unterhalb der für die nicht-katalysierte Freisetzung von Formaldehyd nötigen Temperatur liegen. Gegebenenfalls können die Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block- Copolyniere ebenfalls als Katalysatoren für die Freisetzung von Formaldehyd fungieren.

Der Druck während der Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit der Starterverbindung und gegebenenfalls zusätzlichen Comonomers beträgt 1 bis 200 bar. Bei der Verwendung von gasförmigem Formaldehyd beträgt der Druck bevorzugt 5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 10 bis 50 bar.

Die Reaktionszeit für die Polymerisation beträgt beispielsweise 0,05 bis 120 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 24 Stunden. Als Reaktionszeit wird die Zeitspanne betrachtet, während der sich Katalysator, Formaldehyd und Starterverbindung bei Reaktionstemperatur in direktem ntakt befinden. Insbesondere bei der Durchführung im Semi- Batch- Verfahren, wie z.B. beim Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in die Reaktionsmischung, richtet sich die Reaktionszeit nach der Menge des zudosierten Formaldehyds bzw. der zudosierten Formaldehyd-Äquivalente. Durch die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators und einer Starterverbindung im Sinne der Erfindung wird ein Zwischenprodukt erhalten, welches mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen zusätzlichen oligomeren Block enthält (Poiyoxymethylen-Block-Copoiymer im Sinne der Erfindung). Das erhaltene Zwischenprodukt (Polyoxymethylen-Block-Copolymer) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von < 4500 g/mol auf

Zyklische Carbon- oder Kohlensäureester im Sinne der Erfindung sind zyklische Verbindungen, die mindestens eine Ester- oder Carbonatgruppe als Teil des Ringsystems enthalten, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Lactone, Lactide, zyklische Carbonate, sowie aliphatische oder aromatische zyklische Anhydride.

Im Anschluss an die Zudosierang der gewünschten Menge an Formaldehyd bzw. Formaldehydäquivalenten und gegebenenfalls zusätzlicher Comonomere erfolgt die Umsetzung der erhaltenen Oxymethylen-Block-Copolymer-Z wischenstufe mit einem zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester bzw. einem Gemisch an verschiedenen zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern.

Die Stoffmenge der zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester richtet sich nach der molaren Menge der im zusätzlichen Oiigomer enthaltenen funktionellen Gruppen. So beträgt die benötigte Mindestmenge Ή Ester, min (mstarter/ M.W. Starter) ^x F Starter (Gleichung 1), wobei mstarter die Masse der eingesetzten Starterverbindung, M.W. startcr deren zahlenmittleres

Molekulargewicht und Fstarter deren durchschnittliche Funktionalität, also die durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen pro Startermolekül, bezeichnet.

Beim Einsatz von zyklischen Anhydriden beträgt die molare Menge das ein- bis dreifache, bevorzugt das einfache bis doppelte, besonders bevorzugt das ein- bis 1 ,5 -fache von n _Est er, mm. Bei der Reaktion mit dem Kettenende der Poiyoxymethylen-Biock-Copoiymer-Zwischenstufe wird unter Ringöffnung eine Esterbindung gebildet, wobei gleichzeitig eine terminale Carbonsäure entsteht. Pro Kettenende wird somit maximal ein zyklisches Anhydrid eingebaut.

Beim Einsatz von Lactonen, Lactiden und zyklischen Carbonaten beträgt die bevorzugte molare Menge das ein- bis 50-fache, bevorzugt das 2- bis 20-fache, besonders bevorzugt das 5- bis 10- fache von nEster, mm. Bei der Reaktion mit dem Kettenende der Polyoxymethylen-Block-Copolymer- Z wischenstufe wird unter Ringöffnung im Fall der Lactone oder Lactide eine Ester-Bindung, im Fall der zyklischen Carbonate eine Carbonat-Bindung gebildet. In beiden Fällen liegt nach dem Einbau eine terminale Hydroxygruppe vor. Diese kann mit einem weiteren Lacton, Lactid, zyklischen Carbonat oder, bei Anwesenheit desselben, mit einem zyklischen Anhydrid reagieren, so dass als Kettenenden auch Homo- oder Copolymerblöcke von Lactonen, Lactiden und/oder zyklischen Carbonaten, gegebenenfalls terminiert von einer aus einem zyklischen Anhydrid stammenden Säuregruppe, vorliegen können. Die Zudosierung der zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester kann in Reinsubstanz oder gelöst in einem der für die Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit der Starterverbindung und gegebenenfalls zusätzlichen Comonomers geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt ist die Zudosierung der zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester in Reinsubstanz oder gelöst in einem Lösungsmittel, welches mit dem in der Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit des zusätzlichen Oligomers und gegebenenfalls zusätzlichen Comonomers verwendeten Lösungsmittel identisch ist.

Die Zudosierung der zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester kann bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 °C, erfolgen. Dabei kann die gesamte Menge an zyklischen Carbon- bzw. Kohlensäureestern puisartig in einem oder mehreren Pulsen oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum zudosiert werden.

Die Zudosierung der zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester erfolgt unter Atmo Sphärendruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise dem während der Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit der Starterverbindung und gegebenenfalls zusätzlichen Comonomers verwendeten Druck.

Nach Beendigung des Dosiervorgangs wird das Reaktionsgemisch vor oder nach Ablassen des gegebenenfalls vorhandenen Drucks bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C, bevorzugt 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 16 Stunden, nachgerührt. im Anschluss an die Reaktion der Polyoxymethylen-Block-Copolymere mit den zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern kann vor oder nach Ablassen des gegebenenfalls vorhandenen Drucks eine Deaktivierung der im Reaktionsgemisch vorhandenen überschüssigen unreagierten zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester sowie gegebenenfalls des Katalysators, beispielsweise durch Wasser, wässrige Basen wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxid-, Alkalicarbonat- oder Alkalihydrogencarbonat-, Alkalialkoxid-, Alkalicarboxylat-, wässrige Ammoniaklö sung, wässrige Pufferlösungen, welche Gemische aus Carbonat- und/oder Phosphat-Salzen in Kombination mit einem oder mehreren Hydrogencarbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Dihydrogenphosphat-Salzen enthalten, Alkoholen, Aminen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Komponenten erfolgen. Bei Vorliegen von Carbonsäure-terminierten Polyoxymethylen-Block-Copolymere kann vor der Isolierung eine weitere Umsetzung mit äquimolaren Mengen oder einem Überschuss an Epoxiden, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Carbonsäuregruppen, erfolgen, so dass Hydro xyterminierte niedermolekulare Polyoxymethylen-Block-Copolymere gewonnen werden. Die Umsetzung mit den Epoxiden erfolgt bevorzugt vor der gegebenenfalls durchzuführenden Deaktivierurig der gegebenenfalls ebenfalls im Reaktionsgemisch vorhandenen überschüssigen, unreagierten zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester.

Zur Isolierung der erfindungsgemäßen funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen- Block-Copoiymere kann nach Ablassen des gegebenenfalls vorhandenen Drucks eine Entfernung der flüchtigen Komponenten, wie z.B. Lösungsmittel, unreagierte Monomere und/oder zyklische Carbonsäure- oder Kohlensäureester bzw. deren Hydrolyse- oder Aminolyseprodukte, z.B. durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung, erfolgen. Zusätzliche Reinigungsschritte wie z.B. Extraktion, Fällung und/oder Filtration, z.B. zum Entfernen des Katalysators, unreagierter Monomere und/oder zyklischer Carbonsäure- oder Kohiensäureester bzw. deren Hydrolyse- oder Aminolyseprodukte und/oder gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhandener Salze, sind ebenfalls eingeschlossen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen-Block-Copolymere weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Das erhaltene Zwischenprodukt (Polyoxymethylen-Block-Copolymer) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 4500 g/mol, bevorzugt < 3500 g mol, und besonders bevorzugt < 3000 g mol auf. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polypropylenglykol-Standards oder über die OH-Zahl bestimmt werden. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Zwischenproduktes > 92 g/mol bis < 4500 g/mol, besonders bevorzugt > 500 g mol bis < 4500 g/mol, mehr bevorzugt > 600 g/mol bis < 3500 g/mol und ganz besonders bevorzugt > 600 g/mol bis < 3000 g/mol. Die Einstellung des mittleren Molekulargewichts des Zwischenproduktes (Polyoxymethylen- Biock-Copolymer) auf einen Wert < 4 500 g/mol erfolgt über die Stöchiometrie der Einsatzstoffe. So wird die Summe der molare Mengen n; aller in das erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Block- Copolymer eingeführten Monomere i, also der Summe der molaren Menge npA von Formaldehyd bzw. von den in der Formaldehyd-Quelle enthaltenen Formaldehyd-Äquivalenten und der molaren Mengen der zusätzlichen Comonomere, sowie die Summe der molaren Mengen n, aller in das erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Block-Copolymer eingeführten Endgruppen j (zyklische Carbon- oder Kohlensäureester) so gewählt, dass ^M staner + 4500 g/mol ⁽ Gleichung 2) n Starter beträgt, wobei n _st arter der molaren Menge und Mstaner dem zahlenmittleren Molekulargewicht der Starterverbindung entspricht, sowie Mi dem Molekulargewicht des jeweiligen Monomers i und Mj dem Molekulargewicht der jeweiligen Endgruppe j. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der basischen Katalysatoren und/oder der Lewis-sauren Katalysatoren. Als Katalysator werden Verbindungen eingesetzt, die die Polymerisation von Formaldehyd katalysieren. Hierbei kann es sich um basische Katalysatoren handeln oder um Lewis-saure Katalysatoren, die als Lewis -saures Zentrum z.B. ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere Bor, Aluminium, Zinn oder Bismut, ein Metall der dritten oder vierten Nebengruppe oder der Reihe der Lanthanoide, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder ein Metall der achten bis zehnten Nebengruppe enthalten. Bevorzugt sind Lewis-saure Katalysatoren.

Beispiele für basische Katalysatoren sind tertiäre oder aromatische basische Amine wie z.B.

Triethylamin sowie andere Trialkylamine. Pyridin sowie ein- oder mehrfach substituierte Pyridin- Derivate, V-Alkyl- oder N-Aryl-imidazol, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 4-

(Dimethylamino)-pyridin ( DM A P), l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU),

Triazabi cyclo [4.4.0] dec-5 -ene (TBD) und 7-Methyl-l ,5,7-triazabycyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD).

Weitere Beispiele für basische Katalysatoren sind anorganische basische Verbindungen wie beispielsweise Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Der Zusatz von weiteren Additiven zur Erhöhung der Löslichkeit und/oder der Reaktivität, wie beispielsweise

Kronenether oder Tetraalkylammonium-, Tetraalkyl- oder Tetraaryiphosphonium-Salzen ist nicht ausgeschlossen.

Lewis-saure Katalysatoren enthalten als Lewis-saures Zentrum ein oder mehrere koordinativ ungesättigte Metallatome, wie z.B. Metalle der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere Bor, Aluminium, Zinn oder Bismut, Metalle der dritten und vierten Nebengruppe sowie Metalle der Reihe der Lanthanoide, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Metalle der achten bis zehnten Nebengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer oder Zink. Das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum zeichnet sich dadurch aus, dass nukleophile Moleküle daran binden können. Das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum kann bereits in der als Katalysator eingesetzten Verbindung vorhanden sein oder bildet sich in der Reaktionsmischung, z.B. durch Abspaltung eines schwach gebundenen nukieophilen Moleküls. Besonders bevorzugt sind Lewis-saure Katalysatoren, die als Lewis-saures Zentrum ein oder mehrere Zi nn-, Bismuth-, Vanadium- oder Molybdän-Atome enthalten, wie z.B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinnoxid, Bismuth-tri(2-ethylhexanoat), Lithiumorthovanadat oder Lithiummolybdat.

Der Katalysator wird üblicherweise im molaren Verhältnis 1 :10 000 bis 10:1, bevorzugt 1 :1 000 bis 1 :1, besonders bevorzugt 1 :1 000 bis 1 :10 zu den in der Starterverbindung enthaltenen funktionellen Gruppen eingesetzt.

In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher der gleiche Katalysator wie in der vorangegangenen Polymerisation von Formaldehyd ist.

In einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Starlermolekül ein zahlenmittleres Molekulargewicht M„ von > 62 g/mol bis < 4470 g/mol, bevorzugt von > 90 g mol bis < 3470 g/mol und besonders bevorzugt von > 100 g/mol bis < 3000 g/mol auf.

Die Starterverbindungen haben typischerweise eine Funktionalität >2, beispielsweise in einem Bereich von > 2 bis < 6, vorzugsweise von > 2,0 bis < 4 und besonders bevorzugt von > 2,0 bis < 3. in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Startermolekül ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Poiyacrylatpolyole. Die Polyoie können beispielsweise ein zahlenmittieres Molekulargewicht M _n von > 62 g mol bis < 8000 g/mol, bevorzugt von > 90 g/mol bis < 5000 g/mol und besonders bevorzugt von > 92 g/mol bis < 2000 g/mol aufweisen.

Die durchschnittliche OH-Funktionalität der Polyoie ist > 2, beispielsweise in einem Bereich von > 2 bis < 6, vorzugsweise von > 2,0 bis < 4 und mehr bevorzugt von > 2,0 bis < 3.

Verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethyienglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von T etrahy dro furan mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind.

Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid,

Propylenoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle.

Geeignete Startermoleküle für die Polyetherpolyole sind zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol. Diethylenglykol. Butyldiglykol. Glycerin, Diethylenglykol. Trimethylolpropan, Propylenglykol. Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol. 1 ,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Poly ie mit Dicarbonsäuren. Geeignete Polyesterpolyole sind unter Anderem Polvkondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraolen und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethyiengiykol, Triethylcnglykol. Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol. 1,3- Propandiol. 1,3-Butandioi, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydro xypivalinsäureneopentylglykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethy lolb enzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.

Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydr Ophthal säure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3- Di et h ylghi tarsäu re. 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Dodekandisäure,

Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, oder Trimell ithsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden. Sofern die mittlere Funktionalität des zu verestemden Polyols > 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.

Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind unter anderem Caprolacton, Butyrolacton und Homologe.

Verwendbare Polycarbonatpolyole sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, zum Beispiel Polycarbonatdiole. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolcn. bevorzugt Diolen. erhältlich.

Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol. 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-l ,3-pentandiol, Dipropylenglykol. Polypropylenglykole. Dibutylenglykol. Polybutyienglykole. Bisphenol A und lactonmodiiizierte Diole der vorstehend genannten Art. Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH -Gruppen enthalten. Organische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind zur Herstellung der Polyetheresterpolyole geeignet, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit > 4 bis < 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Beispielhaft seien Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure sowie insbesondere Glutarsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isoterephthalsäure genannt. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride sowie deren Ester und Halbester mit niedermolekularen, monofunktionellen Alkoholen mit > 1 bis < 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Als weitere Komponente zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden Polyetherpolyole eingesetzt, die man durch Aikoxylieren von Startermolekülen wie mehrwertigen Alkoholen erhält. Die Startermoleküle sind mindestens di funktionell, können aber gegebenenfalls auch Anteile höherfunktioneller insbesondere trifunktioneller Startermoleküle enthalten. Startermoleküle für diese Polyetherpolyole sind zum Beispiel Diole mit zahlenmittleren Molekulargewichten M _n von vorzugsweise > 18 g/mol bis < 400 g mol oder von > 62 g/mol bis < 200 g mol wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 .2-Propandiol. 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentendiol, 1 ,5- Pentandiol, Neopentylglykoi, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, Octandiol-1,8, 1 ,10-Decandiol, 2- Methyl-l ,3-propandiol, 2,2-Dimethyi-l,3-propandiol, 3-Methyi-l , 5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Buten- 1 ,4-diol und 2-Butin- l .4-diol. Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol. Tetraethylenglykol, Dibutylenglykol. Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Dihexylengiykol, Trihexylenglykol, Tetrahexylenglykol und Oligomerengemische von Alkyienglykolen, wie Diethylenglykol.

Neben den Diolen können auch Polyole mit zahlenmittleren Funktionalitäten von > 2 bis < 8, oder von > 3 bis < 4 mitverwendet werden, zum Beispiel 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, Sorbitan und Pentaerythrit sowie auf Triolen oder Tetraolen gestartete Polyethylenoxidpolyole mit mittleren Molekulargewichten von vorzugsweise > 62 g/mol bis < 400 g mol oder von > 92 g/mol bis < 200 g/mol.

Polyetheresterpolyole können auch durch die Alkoxylierung von Reaktionsprodukten, die durch die Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren und Diolen erhalten werden, hergesteilt werden. Als Derivate dieser Säuren können beispielsweise deren Anhydride eingesetzt werden, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid.

Polyacrylatpolyole können durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Beispiele hierfür sind Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropyi-acrylat-Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropyi- methacrylat-Isomerengemisch. Endständige Hydroxylgruppen können auch in geschützter Form vorliegen. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der Gruppe der Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, wie beispielsweise Di-tert.- Butylperoxid.

In einer weiteren Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der zyklische Carbonoder Kohiensäureester ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen Lactone, Lactide, zyklischen Carbonate und/oder zyklischen Anhydride.

Aliphatische oder aromatische Lactone im Sinne der Erfindung sind zyklische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring, vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III),

(I) (Π) (III)

wobei

R l , R2. R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkylrest, einen linearen oder verzweigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkenylrest oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C6 bis C18 Arylrest stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenen 4 bis 7 giiedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, wobei die Verbindungen der Formel I auch durch Chlor. Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können, n eine ganze Zahl größer gleich 1 , bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 ist, und R3 und R4 in Wiederholungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) sind

4- giiedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß- Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton,

5- gliedrige Ringlactone, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5-

Methylidenedihydrofuran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfuran-2(5H)-on, 2-Benzofuran-l (3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran-l (3H)-on,

6- gliedrige Ringlactone, wie δ-Valerolacton, 1 ,4-Dioxan-2-on, Dihydrocu marin. lH-Isochromen-1- on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, 1 ,4- Dihydro-3 H - i sochromen-3 -on . 7,8-Dihydro-5H- pyrano [4,3 -b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3 ,4-dihydro-l H-pyrano[3,4-b]pyridine- 1 -on, 6-Hydroxy- 3 ,4-dihydro- 1 H -isochromen- 1 -on, 7-Hydroxy-3 ,4-dihydro-2H-chromen-2-on, 3-Ethyl- 1 H- isochromen- 1 -on. 3 -(Hydroxymethyl)- 1 H-isocliromen- 1 -on, 9-Hydroxy- 1 11 ,311- benzo[de]isochromen-l -on, 6.7- Di mei hoxy- 1.4-il i h yd ro-3 H -i ochromen-3 -on und 3-Phenyl-3,4- dihydro- 1 H-isochromen- 1 -on, 7-gliedrige Ringlactone, wie ε-Caprolacton, p-Dioxanon und l,5-Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan- 2-on, Oxepane-2,7-dion, thiepan-2-οη, -C Ii I oroox epan-2 -on . ( 4S)-4-( Propan-2-yl K)xepan-2-on. 7- Butyloxepan-2-οη, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5-Phenyloxepan-2-on, 7- H exy I ox epan -2 -υ n. (55,75)-5-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, höhergliedrige Ringlactone, wie (7£)-Oxacycloheptadec-7-en-2-on.

Besonders bevorzugt ist ε-Caprolacton und Dihydro Cumarin.

Lactide in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring, vorzugsweise Verbindungen der Formel (IV),

wobei R I . R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 1, bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 ist, und R l und R2 in Wiederholungseinheiten (m > 1) und R3 und R4 in Wiederholungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (IV) sind

Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-l ,4-dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL- Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l ,4-dioxan-2,5-dion, 3-Methyl-6-(prop-2-en-l -yl)-l ,4-dioxane- 2,5-dion, 3-Hexyl-6-methyl-l ,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-Di(but-3-en-l -yl)-l ,4-dioxane-2,5-dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen).

Besonders bevorzugt ist L-Lactid.

Als zyklische Carbonate werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (V) eingesetzt,

(V) wobei

R5, R6, R7, R8, R9 und RI O unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkylrest, einen linearen oder verzweigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkenylrest oder einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierten C6 bis C18 Arytrest stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, n eine ganze Zahl größer gleich 0, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3 ist, und R9 und RI O in Wiederhoiungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können, wobei die Verbindungen der Formel (V) auch durch Chlor, Brom, Nitrogmppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2,3- Butandiolcarbonat, 2,3 -Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-l ,2-propandiolcarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiolcarbonat, Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l ,3-dioxan-2- on), 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3 -pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl- 1 ,3 -butandiolcarbonat, 1 ,3 -Butandiolcarbonat, 2-Methyl-l ,3-propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan- 1 ,3- diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)- l ,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-l ,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3- Dioxolan-2-οη, 5-Ethyl-5-methyi-l ,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-l ,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5- propyl-1 ,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l ,3-dioxan-2-on, 5,5-Dipropyl-l ,3-dioxan-2-on.

Besonders bevorzugt sind Ethyl encarbonat, Propylencarbonat, Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.

Als /yk Ii sehe Anhydride werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (VI), (VII) oder (VIII) eingesetzt,

(VI) (VII) (VIII)

wobei R 1 1 und R12 für Wasserstoff, Halogen, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C l-C22-Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte 1 -C ^' 22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C 18-Aryl-Substituenten stehen oder Rl 1 und R 1 2 Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 giiedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, vorzugsweise R 1 1 und R 1 2 gemeinsam einen gegebenenfalls mit zusätzlichen Substituenten versehenen Benzol ring ergeben,

R l . R 1 4. R15 und R16 für Wasserstoff, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C 1 -C22- Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte C 1 - ^' 22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C 18-Aryl-Substituenten stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 giiedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können und

R17, R18, R l , R20, R2 1 und R22 für Wasserstoff, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende C1-C22 -Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte Cl -C22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C 18-Aryl-Substituenten stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 giiedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, wobei die Verbindungen der Formel (VI) und (VII) und (VIII) auch durch Chlor, Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (VI), (VII) oder (VIII) sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäure- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure- anhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1 , 8 -Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenyl- bern steinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure- anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, und Allylnorbornendisäureanhydrid, 3-Methyifuran-2,5-dion, 3 -Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro- 2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1 ,4-Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3 -Ethyldihydrofuran- 2.5-dion, 3-Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l -yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5- Dioxotetrahydrofuran-3 -yl)formamid, 3[(2E)-But-2-en-l -y 1] dihy dro furan-2 , 5 -dion . Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. in einer speziellen Ausführungsform sind die zyklischen Carbon- oder Kohlensäureester mit den unten genannten weiteren Co-Monomeren zumindest teilweise identisch.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Formaldehyd als gasförmiges Formaldehyd in das Reaktionsgefäß eingetragen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyoxymethylen-Einheiten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere weitere Co-Monomere oder Spacer mit der Starterverbindung verknüpft. Auch eine Verknüpfung mehrerer Polyoxymethylen-Einheiten untereinander über ein oder mehrere weitere Co-Monomere ist möglich. Daher erfolgt in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerisation weiterhin in Gegenwart eines weiteren Co- Monomers. Als weitere Co-Monomere können beispielsweise zyklische Ether, insbesondere Epoxide wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid, Oxetan, TH F. Dioxan, zyklische Acetale wie z.B. 1 ,3-Dioxolan oder 1 ,3-Dioxepan, zyklische Ester wie z.B. γ-Butyrolacton, γ- Valerolacton, ε-Caprolacton, oder zyklische Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid zum Einsatz kommen. Bevorzugte weitere Co- Monomere sind Epoxide, zyklische Acetale und zyklische Ester, besonders bevorzugte weitere Co- Monomere sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan und ε-Caprolacton.

Die Dosierung weiterer Co-Monomere kann in Reinsubstanz oder in Lösung erfolgen. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Dosierung weiterer Co-Monomere im Gemisch mit Formaldehyd bzw. der Formaldehyd-Queile. Die Dosierung weiterer Co-Monomere kann vor der Dosierung, parallel zu der Dosierung oder im Anschluss an die Dosierung von Formaldehyd bzw. der Formaldehyd-Queile erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind funktionalisierte Polyoxymethylen- Biock-Copolymere, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.

In einer Ausführungsform weisen die funktionalisi erten Poiyoxymethylen-Block-Copoiymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 12 000 g/mol, bevorzugt < 7 500 g mol, besonders bevorzugt < 5 000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann beispielsweise per GPC gegen Polypropyiengiykol-Standards, oder, abhängig von der Art der Endgruppe, über die OH-Zahl oder Säurezahl bestimmt werden.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die funktionalisierten Polyoxymethylen-Block- Copolymere eine Viskosität bei 20 °C von < 100 000 mPa s, bevorzugt von < 50 000 mPa-s, besonders bevorzugt von < 15 000 mPa s auf.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäure-funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen-

Block-Copoiymere können unter Einsatz eines geeigneten Katalysators wie z.B. Magnesiumtetrafluoroborat oder Magnesiumperchlorat mit Diisocyanaten unter C (^-Abspaltung zu polyurethananalogen Polyamiden umgesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Carbonsäure-funktionalisierten Polyoxymeihylen-Block-Copolymere mit Bis- oder Polyoxazolinen zu hochmolekularen Esteramiden umgesetzt werden. Durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen oder einem Überschuss (bezogen auf die Säurefunktionalität) an Epoxiden können Hydroxy- terminierte Polyoxymethylen-Biock-Copolymere erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Hydroxy-funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen-Block- Copoiymere können direkt in der Reaktion mit Di- oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen oder Isocyanat-funktionalisierten Polyurethan-Präpoiymeren umgesetzt werden. Für Polyurethan-, Polyamid- und Polyesteramid- Anwendungen werden vorzugsweise Poiyoxymethyien-Block-Copolymere mit einer Funktionalität von mindestens 2 eingesetzt. Für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen werden vorzugsweise Polyoxymethylen-Block-

Copolymere mit einer Funktionalität von genau 2 eingesetzt.

Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen- Biock-Copoiymere in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformuiierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyoxymethylen-Biock-Copolymere gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydroxyl- bzw. Säure/ah! erfüllen müssen.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäß funktionalisierten Polyoxymethylen-Block-Copolymeren zur Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformuiierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen: FIG. 1 eine Reaktoranordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Eingesetzte H- nktionelle oligomere Verbindungen: PET-1 : bifunktionelles Poly(oxyethylen)polyol mit dem nominalen Molekulargewicht M.W. = 600 g/mol und der durchschnittlichen Summenformel HO(CH ₂ CH ₂ 0) , ₂₃ H. Gemessen wurde eine OH- Zahl von 187,15 mgKon/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n = 658 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1 ,087 (gemessen per GPC in Chloroform gegen Polypropylenglykol- Standards).

Eingesetzte Isocyanate:

Isocyanat 1 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NCO Wert von 31 ,1- 31 ,1 % enthaltend 42,4% 4,4'-MDI, 12,6% 2.4 -MDi, 2,2% 2.2 - D! (Desmodur VP PU 0325 der Firma Bayer). Als Formaldehyd-Queile wurde Trioxan (CAS [110-88-3]) der Firma Aldrich (Katalognummer T81 108) eingesetzt.

Beschreibung der Methoden:

Die Molmassenverteilungen wurden mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) ermittelt.

Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Agilent 1200 Series (G1310A Iso Pump, G1329A ALS. G1316A TCC, G1362A RI D. G1365D MWD) der Firma

Agilent, Detektion über RID; Elutionsmittel: Chloroform (GPC grade), Flussrate 1,0 ml/min;

Säulenkombination: PSS SDV Vorsäule 8x50 mm (5 μιη), 2 PSS SDV linear S 8x300 ml (5 μιη).

Polypropylenglykolproben bekannter Molmasse der Firma „PSS Polymer Standards Service" wurden zur Kalibrierung verwendet. Als Messaufnahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket „PSS Win PC Unity" verwendet. Die Aufnahme der GPC Chromatogramme erfolgte gemäß DIN 55672- 1 . wobei anstatt TH F als Eluent Chloroform eingesetzt wurde.

¹ H - M R -Spektroskop! c : Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Bruker AV400 (400 MHz) der Firma Bruker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCls, δ = 7,26 ppm); s = Singulett, m = Multiplett, bs = verbreitertes Singulett, kb = komplexer Bereich. Die Angabe der Integrale erfolgte relativ zueinander.

¹ C ^' -N M R-Speknoskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Bruker AV400 (100 MHz) der Firma Bruker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 77,16 ppm); APT (attached proton test): CH ₂ , C _qu art: positives Signa! (+); CH, C I L: negatives Signal (-); HMBC: Hetero multiple bond correlation; HSQC: Heteronuclear single-quantum correlation. Infrarot (IR)-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Bruker Alpha-P FT-I R- Spektrometer der Firma Bruker; die Messungen erfolgten in Reinsubstanz; Signalintensitäten : vs = very streng, s = strong, m = medium, w = weak, vw = very weak; b = verbreiterte Bande.

Electrospray-Massenspektrometrie (ESI-MS): Die Messungen erfolgten auf dem Gerät 1 .TQ Orbitrap XL der Firma Thermo Fisher Scientific; Proben wurden mit MeOH verdünnt.

Die OH -Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N- Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösemittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Als

Prüfsubstanz diente Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in „rngKon/g" bezieht sich auf mg[ .OH ]/g| Produkt ]. Die OH-Zahl steht gemäß nachfolgender Gleichung in Beziehung zur Äquivaientmoimasse.

OH-Zahl [mgKon/g] = 56100 [mgKce/mol] / Äquivalentmolmasse [g/mol]

Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome (Funktionalität) geteilte zahlenmittlere Gesamtmolmasse des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen.

Die Säure/ah I wurde in Anlehnung an (DIN EN ISO 21 14) bestimmt, wobei jedoch mit einer 0.5 molaren methanolische Kai iumhydrox id- Lösung anstelle einer ethanolischen Kaliumhydroxid- Lösung titriert wurde. Die Endpunktserkennung erfolgte mittels Potentiometrie. Die Angabe der Einheit in„mgKon/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polysäure].

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte auf einem Physica MCR 501 Rheometer der Fa. Anton Paar. Es wurde eine Kegel-Platte-Konfiguration mit einem Abstand von 50 μιη gewählt (Messsystem DCP25). 0,1 g der Substanz wurde auf der Rheometerplatte aufgebracht und bei 25°C einer Scherung von 0,01 bis 1000 l/'s unterworfen und für 10 min alle 10 s die Viskosität gemessen. Angegeben ist die über alle Messpunkte gemittelte Viskosität oder bei nicht-konstantem Viskositätsverhalten die gemessenen Maximal- und Minimalwerte.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen (T _g ) erfolgte per DSC (Differential Scanning Calorimetry) auf dem Gerät DSC 1 STAR ^e der Firma Mettier Toledo. Die Probe wurde bei einer Heizrate von 10 K/min über zwei Heizzykien von -80 °C bis +250 °C vermessen. Die Glasüb ergangstemp eratur wurde in der zweiten Aufheizrate ermittelt. Für die Reaktionen wurde eine Versuchsapparatur verwendet, die aus zwei 200 ml Edelstahlautoklaven bestand, welche über eine beheizbare und mit einem Ventil absperrbare 1/8- Zoll-Gaskapillare („Brücke") verbunden waren. Beide Reaktoren waren mit Hohlwelienrührer und Manometer ausgestattet und unabhängig voneinander beheizbar. Die Gaszufuhr zu Reaktor 1 („Depolymerisationsreaktor" Rl) erfolgte über ein mit einem Massenflußregler (MFC 1, Kapazität: 100 ml/min) verbundenes Tauchrohr. Der Gas ström wurde durch die Brücke von Reaktor 1 in den Reaktor 2 geleitet. An Reaktor 2 („Polymerisationsreaktor" R2) war ein Gasauslass, wobei der Abgasstrom mit Hilfe eines zweiten Massen fl ussregl ers (MFC 2, Kapazität: 100 ml/min) gesteuert wurde. Über MFC 1 wurde ein Trägergasstrom (Argon oder Kohlendioxid) mit dem Volumenstrom V _ln durch den Reaktor 1 geleitet, in dem die Depolymerisation von Paraformaldehyd zu gasförmigem Formaldehyd durchgeführt wurde. Der mit Formaldehydgas angereicherte Trägergas ström wurde dann durch die beheizte Brücke in Reakt r 2 geleitet, in dem die Polymerisation durchgeführt wurde. Die Druckkonstanz im Gesamtsystem wurde durch Regelung von MFC 2 als Slave mit dem an Reaktor 2 angebrachten Druckaufnehmer sichergestellt. Die in den Beispielen eingesetzten Druck reaktoren hatte eine Höhe (innen) von 6,84 cm und einen mnendurchmes s er von 5,98 cm. Die Reaktoren waren ausgestattet mit einem elektrischen Heizmantel (240 Watt maximale Heizleistung). Weiterhin waren die Reaktoren mit einem Einleitrohr sowie je einem Thermo fühler mit 1,6 mm Durchmesser ausgestattet, der bis 3 mm über den Boden in den Reaktor ragte. Bei dem in den Beispielen eingesetzten Hohlwelienrührer handelte es sich um einen Hohlwelienrührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Der auf der Hohlwelle angebrachte Rührkörper wies vier Arme auf, hatte einen Durchmesser von 25 mm und eine Höhe von 7 mm. An jedem Ende des Arms war ein Gasauslass angebracht, der einen Durchmesser von 3 mm aufwies. Durch die Drehung des Rülirers entstand ein Unterdruck derart, dass das über der Reaktionsmischung befindliche Gas (CO2 und ggf. Formaldehyd) abgesaugt wurde und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde.

Beispiel 1 : Herstellung eines Carbonsäure-terminierten Ρο1γ6Φγΐ6ηοχϊά-Ρο1νο Λ^ιη6ΦΛ 6η-Β1οΰ^- Copolvmers In Reaktor 1 wurde eine Suspension von 30,18 g (0,335 mol) 1,3,5-Trioxan und 0,62 g (1,92 mmol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure in 30 ml Undecan vorgelegt. Reaktor 2 enthielt eine Lösung von 430 mg (0,68 mmol) Dibutylzinndilaurat ( D TL ) und 1,09 g (3,34 mmol) Caesiumcarbonat in 20,11 g ( 3.5 mmol) PET- 1. Über eine Bypass-Leitung an MFC 1 wurde das gesamte System bei geöffneter Brücke mit 20 bar C O: beaufschlagt. Dann wurde die Brücke geschlossen und der Druck in Reaktor 1 über ein Gasauslassventil auf 5 bar reduziert. Das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 wurde unter Rühren bei abgesperrter Brücke auf 65 °C geheizt und 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur in Reaktor 1 auf 1 10 °C erhöht. Das Reaktionsgemisch in Reaktor 2 wurde unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Die Temperatur der Brücke wurde auf 170 °C eingestellt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck in Reaktor 2 auf einen Wert zwischen 17 und 19 bar eingestellt. Der Druck in Reaktor 1 wurde über den Bypass mit C O; auf 20 bar eingestellt. Die Bypass-Leitung wurde geschlossen und an den

Massenflussreglern ein konstanter CO;-Strom V _in = 160 ml/ min eingestellt. Direkt im Anschluss wurde die Brücke geöffnet und der Gesamtdruck im System mit Hilfe von MFC 2 auf 20 bar eingestellt. Nach 3.2 h wurde die Brücke geschlossen, das System auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck separat in Reaktor 1 und Reaktor 2 abgelassen. Anschließend wurde in Reaktor 2 unter Rühren bei einer Innentemperatur von 40 °C mit einer H PI X -Pumpe bei einer Flussrate von 5 ml/min eine Lösung von 7,53 g (65,9 mmol) Glutarsäureanhydrid in 20 ml CH2CI2 eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in Reaktor 2 bei 100 °C 16 h nachgerührt. Wiegen des Reaktors 2 vor der Entnahme des Produktes ergab für die Reaktion eine Gewichtszunahme von 3.39 g (Massendifferenz abzüglich der Masse des zugeführten Glutarsäureanhydrids), was einem Übertrag von 3,39 g (1 13 mmol) gasf rmigen Formaldehyd entspricht. Aus Reaktor 2 wurden 30.92 g eines viskosen, farblosen Öls entnommen. Durch den Übertrag von 3,39 g (1 13 mmol) Formaldehyd wurde das als Oligomer eingesetzte PET- 1 um durchschnittlich 3.4 Formaldehyd-Einheiten pro Molekül, bzw. 1 ,7 Formaldehyd-Einheiten pro Ketten ende verlängert.

Viskosität: 1600 mPa s

Säurezahl: 126,7 mgKcm/g

Per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polypropylenglykol-Standards wurde eine bimodale Molekulargewichtsverteilung beobachtet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Gesamtprobe betrug M _n = 819 g/mol und der Polydispersitätsindex PDI = 1 .52. Für den niedermolekularen Anteil (< 1025 g mol) betrug M _n = 549 g/mol und der Polydispersitätsindex PDI = 1 ,11, für den höhermolekularen Anteil (> 1025 g/mol) betrug M _n = 1727 g/mol und der Polydispersitätsindex PDI = 1,12. i l- M R-Spektroskopie (400 MHz, CDCI3): δ = 0,47-0.62 (m, 0,045 H), 0,92 (bs, 0,14 H), 1 .49 1,65 (m, 0,47 H, (X ( O ) H . ^' H.C I I _: C ( O )C) ). 1 ,96-2,18 (m, 1 H. OC(0)CH ₂ CH ₂ CliC(0)0), 3,06- 3,87 (m, 6,58 I I. PET- 1 -( TT ). 4.41 -4.59 (m, 0,28 H. OCH ₂ 0), 4.79 (s, 0,26 H. (Χ Ι.-Ο ). 4,95-5,08 (m, 0,32 I I. OCH ₂ O), 5.39 (s, 0,03 H) ppm. ¹³ C-APT-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 18,8 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 18,9 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 19,0 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 19,0 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 19,2 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 21,8 (+), 28,4 (+), 28,7 (+), 17,3 (-), 31 ,0 (+), 32,0 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 32,0 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 32,1 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 32,2 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 32,3 (+, OC(0)CH ₂ CH ₂ ), 60,3 (+, PET-1-CH ₂ ), 62,6 (+, PET- l -CH; ). 66,6 (+, PET-1 -CH ₂ ), 66,8 (+, PET-1 -CH ₂ ), 68,1 (+, PET-1 -CH ₂ ), 68,6 (+, PET-1 -CH ₂ ), 69.2 (+, PET- l -CH: ). 69.5 (+, PET- l -C H ; ). 71 ,6 (+, PET- l -C H : ). 84,3 (+, 0-CH ₂ -0), 84,7 (+, O-C H.-O). 85,7 (+, 0-CH ₂ -0), 87,8 (+, 0-CH ₂ -0), 88,3 (+, O-C H. -O). 88,3 (+, O-CH. - O), 89,0 (+, 0-CH ₂ -0), 89,9 (+, 0-CH ₂ -0), 91 ,4 (+, 0-CH ₂ -0), 91.5 (+, O-C F-O). 92,6 (+, O- CH.-O ). 93,1 (+, O-CH.-O). 171 ,5 (+, C(0)OCH ₂ ), 171,6 (+, C(0)OCH ₂ ), 172,0 (+, C(0)OCH ₂ ), 174,8 (+, C(O)OH), 175, 1 (+, C(O)OH) ppm.

Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im Ή- MR- Spektrum im Bereich 4,4 bis 5.1 ppm, sowie einer Vielzahl an Signalen mit positiver Polarität im ^] C-APT-NM R-Spektrum im Bereich 83,3 bis 93,1 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH ₂ 0) _n mit unterschiedlicher Kettenlängen. Aus dem Vergleich der Signalintensitäten der Ή-NMR-Signale für Oxymethylengruppen CH ₂ 0 (I _CH2 o = 0,86 H) mit den Signalintensitäten der 'H-NMR-Signale für PET-1 -CH ₂ -Gruppen (Ι _ΡΕ τ-ι = 6,58 H ) ergibt sich ein molares Verhältnis CH ₂ 0 : (CH ₂ ) ₂ 0 = Icmo : IPET-I/2 = 0,26. Bei einer durchschnittlichen Kelten länge von 13,23 (CH ₂ ) ₂ 0-Einheiten pro Molekül ergibt dies durchschnittlich 3.44 Oxymethylen-Einheiten pro Molekül, bzw. 1,72 Oxymethylen-Einheiten pro Kettenende.

Aus dem Vergleich der Signalintensitäten der ' H-NM R-Signale für Glutarsäureester-Einheiten OC(0)(CH ₂ ) ₃ C(0)0 (IGSE = 1 ,47 H) mit den ¹ H-NMR- Signalen für PET- 1 -CH _: - nippen (Ι _ΡΕ τ-ι = 6,58 H) ergibt sich ein molares Verhältnis OC(0)(CH ₂ ) ₃ C(0)0 : (CH ₂ ) ₂ 0 = W3 : IPET-I/2 = 0,15. Bei einer durchschnittlichen Kettenlänge von 13.23 (CH ₂ ) ₂ 0-Einheiten p o Molekül ergibt dies durchschnittlich 1 ,98 Glutarsäureester-Einheiten pro Molekül. Die Reaktion der Polyoxymethylen- Block-Copolymer-Z wischenstufe mit Glutarsäureanhydrid verlief demnach mit einem Umsatz von 99%.

Das HMBC -NMR- Spektrum zeigte eine Femkoppiung eines PE ^' T ^' - l - ^' C-Signals bei 6 .5 ppm zu l -Signalen im Bereich 4,95-5,08 ppm, welche laut H SQC- M R-Spektroskopi e direkte Kopplung zu ¹³ C-Signalen bei ca. 85 und 89 ppm zeigten. Beide Signale besitzen im ^' ' ^' -APT-N R eine positive Polarität und können Oxymethylen-Gruppen zugeordnet werden. Weiterhin zeigte das H M C- M R-Spektrum eine Fernkopplung eines PET- I - ^! T ^' -Signals bei ca. 68 ppm zu Ή- Signalen im Bereich 4.4 1 -4.59 ppm, welche laut I I SQC - M R -Spektroskop! e direkte Kopplungen zu ^!3 C-Signalen im Bereich 84-93 ppm zeigten. Alle diese ¹³ C-Signale besitzen im ^{1 '} C-APT-NM R eine positive Polarität und können Oxymethylen-Gruppen zugeordnet werden. Die ¹³ C-Signale der Oxymethylen-Gruppen bei ca. 89 ppm zeigten eine Fernkopplung zu einem Ή-NMR-Signal bei ca. 3,4 ppm, welches den endständigen Methylengmppen des PET-1 zugeordnet werden kann. Damit wurde gezeigt, dass der Polyethylenoxid-Block des PET-1 kovalent mit dem Poiyoxymethylen- Block verbunden ist. Das HMBC-NMR-Spektrum zeigte eine Fernkopplung eines CO- ¹³ C-Signals bei 172 ppm, welches der Glutarsäureester-Einheit zugeordnet werden kann, zu 'H-Signalen im Bereich 4,95-5,08 ppm, welche laut HSQC-NMR-Spektroskopie direkte Kopplung zu ¹³ C-Signalen bei ca. 85 und 89 ppm zeigten. Beide Signale besitzen im ¹³ C-APT-NMR eine positive Polarität und können Oxymethylen-Gruppen zugeordnet werden. Damit wurde gezeigt, dass die Glutarsäureester-Einheit kovalent mit dem Poiyoxymethylen-Block verbunden ist.

Diese Fernkopplungen von einerseits PET-1 -Endgruppen und andererseits Glutarsäureester- Einheiten zu chemisch nicht-äquivalenten Oxymethylen-Einheiten beweisen eindeutig, dass Polyoxymethylen-Blöcke (CH20) _n mit unterschiedlicher Kettenlänge n vorliegen, die kovalent sowohl mit PET-1 als auch mit Glutarsäureester-Einheiten verbunden sind, weiche aus der Reaktion mit Glutarsäureanhydrid stammen. Die Struktur der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Block-Copoiymere ist somit zweifelsfrei bewiesen.

ESI-MS (FTMS + p):

Im ESI-Massenspektrum wurden nachfolgend genannte Signalreihen identifiziert, die der folgenden allgemeinen Summenformel zugeordnet werden können: [HOC(0)(CH ₂ )3C(0)0-(CH20)a-(C ₃ H ₆ 0) _m -(CH ₂ 0)b-C(0)(CH2)3C(0)OH- H] ⁺

Reihe 1 (a + b = 8): m/z (%) [m] = 839 (1) [8], 883 (5) [9], 927 (14) [10], 971 (28) [1 1 ], 1015 (42)

[12], 1059 (48) [13], 1103 (46) [14], 1147 (37) [15], 1 191 (27) [16], 1235 (19) [17], 1279 (16) [18], 1323 (15) [19], 1367 (17) [20].

Reihe 2 (a + b = 7): m/z (%) [m] = 809 (1) [8], 853 (5) [9], 897 (16) [10], 941 (35) [1 1], 985 (60)

[12], 1029 (75) [13], 1073 (76) [14], 11 17 (64) [15], 1 161 (47) [16], 1205 (32) [17], 1249 (22) [18], 1293 (18) [19], 1337 (18) [20].

Reihe 3 (a + b = 6): m/z (%) [m] = 823 (5) [9], 867 (14) [10], 91 1 (38) [1 1], 955 (69) [12], 999 (93)

[13], 1043 (100) [14], 1087 (87) [15], 1 131 (64) [16], 1 175 (42) [17], 1219 (27) [18], 1 263 (18)

[19], 1307 (13) [20]. Reihe 4 (a + b = 5): m/z (%) [m] = 793 (1) [9], 837 (5) [10], 881 (12) [1 1 ], 925 (26) [12], 969 (40) [13], 1013 (48) [14], 1057 (44) [15], 1101 (33) [16], 1 145 (22) [17], 1 189 (18) [18], 1233 (7) [19], 1277 (2) [20].

Reihe 5 (a + b = 4): m/z (%) [m] = 939 (1) [13], 983 (5) [14], 1027 (10) [15], 1071 (17) [16], 1 115 (23) [17], 1159 (26) [18], 1203 (7) [25], 1247 (21) [20].

Reihe 6 (a + b = 3): m/z (%) [m] = 909 (2) [13], 953 (5) [14], 997 (14) [15], 1041 (26) [16], 1085 (38) [17], 1129 (45) [18], 1 173 (21) [25], 1217 (37) [20].

Reihe 7 (a + b = 2): m/z (%) [m] = 879 (1) [13], 923 (6) [14], 967 (15) [15], 1011 (33) [16], 1055 (51) [17], 1099 (61) [18], 1 143 (62) [25], 1 187 (52) [20]. Reihe 8 (a + b = 1): m/z (%) [m] = 849 (1) [13], 893 (3) [14], 937 (8) [15], 981 (19) [16], 1025 (33) [17], 1069 (44) [18], 1 113 (46) [25], 1 157 (40) [20].

Weiterhin zeigt das ESI-Massenspektrum Signale für erfindungsgemäße Block-Copolymere, welche Polyethylenoxid-Einheiten, Polyoxymethylen-Einheiten und drei Glutarsäureester- Einheiten enthalten, und die der folgenden allgemeinen Summenformel zugeordnet werden können:

[HOC(0)(CH2)3C(0)0-(CH20)a-(C3H60) _m -(CH20)b-C(0)(CH2)3C(0)0-(CH ₂ 0)c-(C3H ₆ 0)n- (CH ₂ 0)d-C(0)(CH ₂ )3C(0)0 - Hf

Reihe 9 (a + b + c + d = 3): m/z (%) [m+n] = 909 (1) [10], 953 (5) [11 ], 997 (14) [12], 1041 (27) [13], 1085 (38) [14], 1129 (45) [15], 1173 (44) [16], 1217 (37) [17], 1261 (29) [18], 1305 (21) [19], 1349 (19) [20], 1393 (20) [21], 1437 (26) [22], 1481 (32) [23], 1525 (39) [24], 1569 (45) [25], 1613 (49) [26], 1657 (49) [27], 1701 (45) [28], 1 745 (39) [29], 1789 (32) [30], 1833 (25) [31 ], 1877 (17) [32], 1921 (12) [33], 1965 (8) [34], 2009 (5) [35], 2053 (5) [36], 2097 (2) [37].

Reihe 10 (a + b + c + d = 2): m/z (%) [m+n] = 879 (1) [10], 923 (6) [1 1 ], 967 (15) [12], 101 1 (33) [13], 1055 (51) [14], 1099 (61) [15], 1143 (62) [16], 1 187 (52) [17], 1231 (41) [18], 1275 (28) [19], 1319 (22) [20], 1363 (20) [21], 1407 (22) [22], 1451 (26) [23], 1495 (31) [24], 1539 (35) [25], 1583 (38) [26], 1627 (38) [27], 1671 (35) [28], 1715 (30) [29], 1759 (25) [30], 1803 (18) [31 ], 1847 (13) [32], 1891 (9) [33], 1 35 (6) [34], 1979 (4) [35], 2023 (2) [36], 2067 (1) [37].

Reihe 11 (a + b + c + d = 1): m/z (%) [m+n] = 849 (1) [10], 893 (3) [1 1 ], 937 (9) [12], 981 (19) [13], 1025 (38) [14], 1069 (44) [15], 11 13 (46) [16], 1 157 (40) [17], 1201 (17) [18], 1 245 (22) [19], 1289 (16) [20], 1 333 (12) [21], 1377 (10) [22], 1421 (10) [23], 1465 (12) [24], 1509 (14) [25], 1553 (15) [26], 1597 (14) [27], 1641 (14) [28], 1685 (12) [29], 1729 (10) [30], 1773 (8) [31 ], 1817 (6) [32], 1861 (4) [33], 1905 (3) [34], 1979 (4) [35].

Das ESI-Massenspektrum zeigt, dass Polymere mit Molekulargewichten < 4500 g/mol erhalten wurden, die neben Polyethylenoxid-Einheiten (C3HeO) _m mindestens einen Polyoxymethylen-Block (CFfcO)» mit a > 1 und mindestens zwei Glutarsäureester-Einheiten enthalten und somit den erfmdungsgemäßen funktionalisierten niedermolekularen Polyoxymethylen-Block-Copolymere entsprechen.

IR-Spektroskopie: v = 2870 (vb), 1732 (b, v[C=0]), 1452 (w), 1411 (vw), 1349 (w), 1295 (vw), 1246 (w), 1093 (m), 994 (vw), 928 (m), 846 (w), 523 (w) cm '. Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PET- I . Die C=0-Streckschwingung bei 1732 cm ^"1 kann den Glutarsäureester- Einheiten zugeordnet werden und ist nicht identisch mit der C=0-Streckschwingung von Glutarsäureanhydrid. Das Auftreten dieser Bande beweist, dass die Umsetzung der terminalen OH- nippen mit Glutarsäureanhydrid erfolgreich war. Das erfmdungsgemäße Beispiel 1 zeigt demgemäß die Herstellung eines Polyoxymethylen- l k -C o po I y m e rs und anschließende Umsetzung der OH -funktionellen Endgruppen des erhaltenen Polymers zu Carboxylat -Gruppen.

Beispiel 2: Herstellung eines Carbonsäure-terminierten Polvethvlenoxid-Poiyoxymethvlen-Block- Copolymers in Reaktor 1 wurde eine Suspension von 29,83 g (0,331 mol) 1 ,3,5-Trioxan und 0,52 g (1,6 mmol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure in 30 ml Undecan vorgelegt. Reaktor 2 enthielt ein Gemisch aus 460 mg (0,73 mmol) Dibutylzinndilaurat (DBTL), 22.6 g (69,5 mmol) Caesiumcarbonat und 20,5 g (34,2 mmol) PET- ! . Über eine Bypass-Leitung an MFC 1 wurde das gesamte System bei geöffneter Brücke mit 20 bar CO2 beaufschlagt. Dann wurde die Brücke geschlossen und der Druck in Reaktor 1 über ein Gasauslassventil auf 5 bar reduziert. Das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 wurde unter Rühren bei abgesperrter Brücke auf 65 °C geheizt und 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch in Reaktor 2 wurde unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Die Temperatur der Brücke wurde auf 170 °C eingestellt. Nachdem das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 1,5 Stunden auf 65 °C temperiert worden war, wurde der Druck über den Bypass mit C O auf 20 bar eingestellt. Der Druck in Reaktor 2 wurde auf einen Wert zwischen 17 und 19 bar eingestellt. Die Bypass-Leitung wurde geschlossen und an den Massenflussreglern ein konstanter

CO;-StroiTi V _ln = 160 ml/ min eingestellt. Der Gesamtdruck im System wurde über den weiteren

Versuchsverlauf mit Hilfe von MFC 2 konstant auf 20 bar gehalten. Dann wurde die Temperatur in Reaktor 1 unter konstantem CO ₂ - Strom bei geöffneter Brücke auf 110 °C erhöht. Nach 6 h wurde die Brücke geschlossen und Reaktor 2 auf 40 °C abgekühlt. Anschließend wurde in Reaktor 2 unter Rühren bei einer Innentem eratur von 40 °C mit einer HPLC -Pumpe bei einer Flussrate von 5 ml/min eine Lösung von 7,53 g (65,9 mmol) Glutarsäureanhydrid in 20 ml 1 ,4-Dioxan eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in Reaktor 2 bei 100 °C 16 h nachgerührt. Anschließend wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck in Reaktor 1 und 2 separat abgelassen. Aus Reaktor 2 wurde ein viskoses, farblosen Öls entnommen.

Viskosität: Das Produkt zeigte im Scherratenbereich von 10 bis 162 s ^~ ' ein scherverdickendes Verhalten und im Scherratenbereich von 162 bis 1000 s ^~ ' ein scherverdünnendes Verhalten.

Viskosität bei Scherrate 10 s ^"1 : 3056 mPa s

Viskosität bei Scherrate 162 s ^"1 : 3173 mPa-s Viskosität bei Scherrate 1000 s ^~ ': 2986 mPa s

'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 0,75-0,88 (m, 0,359 H), 1,12-1,27 (m, 1,082 H), 1,78-1,96 (m, 2,988 H, -C(0)CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(0)OH), 2,20-2,43 (m, 6,099 H, -C(0)CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(0)OH), 3,36-3,44 (m, 0,311 H, PET-1-CH ₂ ), 3.44 3.69 (m, 45,87 H, PET-1-CH ₂ ), 3,69-3,80 (m, 2,148 H, PET-1-CH ₂ ), 4,10-4,20 (m, 0,656 H), 4,70-4,80 (m, 1,595 H, (X H O ). 4,80-4,90 (m, 1,602 H, CX H. O ). 5,09 (s, 0.433 I I . (X H ). 5.19 5.26 (m,

1,112 I I. (X H.O ). 5.26 5,3 1 (m, 0,999 I I. (X I I O ). 9,17 (bs, 1,859 I I ) ppm.

Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im Ή-NMR-Spektrum im Bereich 4,7 bis 5,3 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH ₂ 0) _n mit unterschiedlicher Kettenlängen. Aus dem Vergleich der Signalintensitäten der 'H-NMR-Signale für Oxymethylengruppen CH ₂ 0 (Icmo = 5.74 H) mit den Signalintensitäten der ¹ H-NM R-Signale für PET-1-CH ₂ -Gruppen (I _PET - i = 48,33 H) ergibt sich ein molares Verhältnis CH ₂ 0 : (CH ₂ ) ₂ 0 = I _CH2 o : IPET-I/2 = 0,24. Bei einer durchschnittlichen Ketten länge von 13.23 (CH ₂ ) ₂ 0-Einheiten pro Molekül ergibt dies durchschnittlich 3,16 Oxymethylen-Einheiten pro olekül. Aus dem Vergleich der Signalintensitäten der 'H-NMR-Signale für Glutarsäureester-Einheiten

OC(0)(CH ₂ ) ₃ C(0)0 (IGSE = 9,09 H) mit den Ή-NMR- Signalen für PET-1-CH ₂ -Gruppen (I _PET -i = 48,33 H) ergibt sich ein molares Verhältnis OC(0)(CH ₂ ) ₃ C(0)0 : (CH ₂ ) ₂ 0 = IGSE/3 : IPET-I/2 = 0,13. Bei einer durchschnittlichen Kettenlänge von 1 3.23 (CH^O-Einheiten pro Molekül ergibt dies durchschnittlich 1 ,72 Glutarsäureester-Einheiten pro Molekül. Die Reaktion der Polyoxymethylen-Biock-Copolymer-Z wischenstufe mit Glutarsäureanhydrid verlief demnach mit einem Umsatz von 86%. IR-Spektroskopie: v = 2867 (m), 1732 (m, v[C=OJ), 1558 (vw), 1452 (w), 1412 (w), 1350 (w),

1291 (w), 1247 (w), 1097 (vs), 1040 (m), 995 (m), 946 (in), 871 (m), 848 (m), 614 (vw), 523 (w) cm ¹ .

Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PET-1. Die C=0-Streckschwingung bei 1732 cm ^"1 kann den Glutarsäureester- Einheiten zugeordnet werden und ist nicht identisch mit der C=0-Streckschwingung von Glutarsäureanhydrid. Das Auftreten dieser Bande beweist, dass die Umsetzung der terminalen OH- Gruppen mit Glutarsäureanhydrid erfolgreich war.

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 zeigt demgemäß die Herstellung eines Polyoxymethylen-

Block-Copoiymers und anschließende Umsetzung der OH -funktionellen Endgruppen des erhaltenen Polymers zu Carboxylat-Gruppen.

Beispiel 3 : Umsetzung des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polyethylenoxid-

Polvoxvmethvlen-Block-Copolymers mit Isocyanat 1

In einem Becherglas wurden 5,02 g des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polyethyienoxid-Polyoxymethylen-Block-Copolymers, 0,25 l Wasser und 10,3 mg (0,016 mmol) Dibutylzinndilaurat (DBTL) vorgelegt und das Gemisch auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 0,62 g Isocyanat 1 zugegeben und das Gemisch intensiv gerührt. Nach 3 s wurde eine starke Schaumbildung beobachtet, welche nach 20 s abgeklungen war. Es wurde ein gelbes Gel erhalten. Das erhaltene Produkt war im Gegensatz zu den Einsatzstoffen unlöslich in Dichlormethan und THF. Dies zeigte, dass durch Umsetzung mit Isocyanat 1 ein höhermolekulares, unlösliches Polymer erhalten wurde.

Viskosität: Das Produkt zeigte ein scherverdünnendes Verhalten.

Viskosität bei Scherrate 0,01 s ¹ : 10500 Pa s Viskosität bei Scherrate 927 s ^"1 : 8684 mPa- s Die Viskosität war gegenüber dem in Beispiel 2 erhaltenen und hier eingesetzten Carbonsäure- terminierten Polyethylenoxid-Polyoxymethylen-Block-Copolymer (Viskosität zwischen 2986 und

3173 mPa s) im gesamten Scherraten-Messbereich deutlich erhöht. Dies zeigte, dass eine Umsetzung mit Isocyanat 1 zu einem höhermoiekularen Polymer erfolgreich war.

Beispiel 3 belegt somit die Umsetzung eines Carbonsäure-terminierten Polyoxymethylen-Block- Copolymers mit einem Diisocyanat zu einem höhermoiekularen Polymer.

Beispiel 4: Umsetzung des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten Polyethylenoxid- Polvoxymethylen-Block-Copolymers mit Phenylglycidylether

In einen Glaskolben wurden 5,04 g des in Beispiel 2 erhaltenen Carbonsäure-terminierten

Polyethylenoxid-Poiyoxymethylen-Block-Copolymers mit 26,7 mg (0,102 mmol) Triphenylphosphin und 1 ,41 g (9,39 mmol) Phenylglycidylether (PGE) eingewogen und unter Rückfluss 18 h bei 80 °C gerührt, wobei sich das Gemisch von gelb zu dunkelrot verfärbte. Das Produkt wurde wie erhalten weiter eingesetzt.

Viskosität: Das Produkt zeigte ein s cherverdünnende s Verhalten.

Viskosität bei Scherrate 0,01 s ^l : 3890 mPa- s Viskosität bei Scherrate 589 s ¹ : 3658 mPa- s Viskosität bei Scherrate 1000 s ¹ : 3574 mPa-s T _g = -42,59 °C

'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDCh ): δ = 0,79-0,88 (m, 0,135 H), 1 ,15-1 ,30 (m, 0,465 H), 1 ,81-2,01 (m, 1,971 H, -C(0)CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(0)-), 2,17-2,49 (m,

3,892 H, -C(0)CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(0)-), 3,38-3,45 (m, 0,181 H), 3,45-3,72 (m, 29,28 H, PET-1-CH ₂ ), 3,72-3,88 (m, 1,301 H, PET-CH ₂ ), 3,91-4,02 (m, 1 ,622 H), 4.02 4.36 (m, 5.773 H, PGE- CH/PGE/CH ₂ ), 4,36-4,50 (0,257 H), 4,74-4,82 (m, 0,256 H. OCH ₂ 0), 4,82-4,89 (m, 0,243 H. OCH ₂ 0), 5,12 (s, 0,187 H, (X H.O ). 5. ! 5 5.39 (m, 0,956 H), OCH ₂ O),6,80-6,97 (in, 3,000 H, PGE-CHar), 7,17-7,39 (m, 2,160 H, PGE-CH, _r HCh ). 7,39-7,48 (m, 0,105 H. PPh ₃ ), 7,48-7,55 (m, 0,0458 H. PPh ₃ ), 7,57-7,67 (m, 0,0896 H. PPh. ) ppm.

Das Ή-NMR-Spektrum zeigte neue Signale im Bereich 4,02-4,38 ppm sowie im aromatischen Bereich (6,80-7,39 ppm), die auf den Einbau von Phenyiglycidolether in Form von 2-Hydroxy-3- Phenoxypropyloxy-Gruppen PhO-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -0- (zugeordnet als PGE-CH ₂ bzw. PGE-CH und PGE-CHar) hinwiesen. Das Verhältnis der integrale für PGE-CiL (6,80-6,97 ppm, 3 H) und -C(0)CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(0)- (1,81-2,01 ppm, 1,971 H) zeigte, dass die Umsetzung der terminalen Carbonsäuregruppen mit Phenyiglycidylether quantitativ verlief.

Beispiel 5: Umsetzung des in Beispiel 4 erhaltenen Hydro xy-funktionalisierten Polyethylenoxid- Polvoxvmcihvlen-Block-Copolvmcrs mit Isocyanat 1

In einem Becherglas wurden 4,13 g des in Beispiel 4 erhaltenen Hydroxy-funktionalisierten Poiyethyienoxid-PoSyoxymethylen-Block-Copoiymers, 0,25 ml Wasser und 8,0 mg (0,013 mmol) DBTL vorgelegt und das Gemisch auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 0,62 g Isocyanat 1 zugegeben und das Gemisch intensiv gerührt. Nach 4 s wurde eine starke

Schaumbildung beobachtet, welche nach 20 s abgeklungen war. Es wurde ein braunes Gel erhalten.

Das erhaltene Produkt war im Gegensatz zu den Einsatzstoffen unlöslich in Dichlomiethan und THF. Dies zeigte, dass durch Umsetzung mit Isocyanat 1 ein höhermolekulares, unlösliches Polymer erhalten wurde.

Viskosität: Das Produkt zeigte ein scherverdünnendes Verhalten.

Viskosität bei Scherrate 3,35 s ¹ : 1447000 mPa-s Viskosität bei Scherrate 1000 s ^"! : 31950 mPa-s

Die Viskosität war gegenüber dem in Beispiel 4 erhaltenen und hier eingesetzten Hydroxy- funktionalisierten Polyethylenoxid-Poiyoxymethylen-Biock-Copoiymer (Viskosität zwischen 3574 und 3890 mPa s) im gesamten Scherraten-Messbereich deutlich erhöht. Dies zeigte, dass eine Umsetzung mit Isocyanat 1 zu einem höhermolekulare Polymer erfolgreich war.

T _g = -29,41 °C

Gegenüber dem in Beispiel 4 erhaltenen und hier eingesetzten Hydroxy-funktionalisierten Polyethylenoxid-Polyoxymethylen-Block-Copolymer (T _g = -42,59 °C) war die Glasübergangstemperatur nach Umsetzung mit Isocyanat 1 deutlich erhöht. Dies zeigte, dass die Umsetzung des Hydro xy-funktionalisi erten Poiyethylenoxid-Polyoxymethyien-Block-Copolymers mit Isocyanaten erfolgreich war.

Nach der Umsetzung des in Beispiel 4 erhaltenen Hydroxy-funktionalisierten Polyethylenoxid- Polyoxymethyien-Block-Copolymer mit Isocyanat 1 waren Viskosität und Glasübergangstemperatur deutlich erhöht. Dies zeigte, dass eine Umsetzung mit Isocyanat l zu einem höhermolekularen Polyurethan-Polymer stattgefunden hatte.

Die Beispiele 4 und 5 belegen somit die Umsetzung eines Carbonsäure-terminierten Polyethylenoxid-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Epoxiden zu einem Hydroxy- funktionalisierten Polyethylenoxid-Polyoxymethylen-Block-Copolymer und dessen anschließende Umsetzung mit einem Diisocyanat zu einem Polyurethan-Polymer.