Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazolen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthal- tend (1) 2- [2- (1-Chlorcyclopropyl)-3- (2-chlorphenyl)-2-hydroxypro- pyl]-2, 4-dihydro- [1, 2,4]-triazol-3-thion (Prothioconazole) der Formel I oder dessen Salze oder Addukte und mindestens ein weiteres Triazol oder dessen Salze oder Addukte, ausgewählt aus (2) Epoxiconazole der Formel II oder (3) Metconazole der Formel III oder (4) Propiconazole der Formel IV

oder (5) Fluquinconazole der Formel V oder (6) Penconazole der Formel VI oder (7) Difenconazole der Formel VII

oder (8) Hexaconazole der Formel VIII oder (9) Cyproconazole der Formel IX oder (10) Flusilazole der Formel X oder (ll) Tetraconazole der Formel XI

oder (12) Fenbuconazole der Formel XII oder (13) Myclobutanil der Formel XIII oder (14) Simeconazole der Formel XIV

oder (15) Ipconazole der Formel XV oder (16) Triticonazole der Formel XVI in einer synergistisch wirksamen Menge.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI und die Verwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthal- ten.

Das Prothioconazol der Formel I, das 2- [2- (1-Chlorcyclopropyl)-3- (2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2, 4-dihydro- [1, 2,4]-tria- zol-3-thion ist bereits aus der WO 96/16048 bekannt.

Aus der WO 98/47367 ist eine Reihe von Wirkstoffkombinationen von Prothioconazol mit einer Vielzahl anderer fungizider Verbindungen bekannt.

Epoxiconazole der Formel II und seine Verwendung als Pflanzen- schutzmittel ist in der EP-B 0 196 038 beschrieben.

Auch Metconazole der Formel III ist bereits bekannt und in der EP-B 0 267 778 beschrieben.

Auch das Propiconazole der Formel IV ist bekannt und in der DE-A 2551560 beschrieben.

Das Fluquinconazole der Formel V ist in Pesticide Manual, 12 th Ed. (2000), Seite 449 beschrieben.

Das Penconazole der Formel VI ist in Pesticide Manual, 12 th Ed.

(2000), Seite 712 beschrieben.

Das Difenconazole der Formel VII ist aus der EP-A-0 112 284 be- kannt.

Das Hexaconazole der Formel VIII ist in der DE-A-30 42 303 be- schrieben.

Das Cyproconazole der Formel IX ist in der DE-A-34 06 993 be- schrieben.

Das Flusilazole der Formel X ist aus der EP-A-0 068 813 bekannt.

Das Tetraconazole der Formel XI ist aus der EP-A-0 234 242 be- kannt.

Das Fenbuconazole der Formel XII ist in der DE-A-37 21 786 be- schrieben.

Das Myclobutanil der Formel XIII ist in der EP-A-0 145 294 be- schrieben.

Das Simeconazole der Formel XIV ist aus The BCPC Conference-Pests and Diseases 2000, S. 557-562 bekannt.

Das Ipconazol der Formel XV ist in der EP-A-0 267 778 beschrie-- ben.

Das Triticonazole der Formel XVI ist in der EP-A-0 378 953 be- schrieben.

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbesse- rung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen I und XVI lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze aufweisen (synergisti- sche Mischungen).

Demgemäß wurde die eingangs definierte Mischung von Prothiocona- zol mit mindestens einem weiteren Triazol gefunden. Es wurde au- ßerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsa- mer oder getrennter Anwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI oder bei Anwendung der Ver- bindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI nach- einander Schadpilze besser bekämpften lassen, als mit den Einzel- verbindungen allein.

Das 2- [2- (1-Chlorcyclopropyl)-3- (2-chlorphenyl)-2-hydroxypro- pyl]-2, 4-dihydro- [1, 2,4]-triazol-3-thion (Prothioconazole) der Formel I ist aus der WO 96-16 048 bekannt. Die Verbindung kann in der"Thiono"-Form der Formel oder in der tautomeren"Mercapto"-Form der Formel

vorliegen. Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Thiono"-Form aufgeführt.

Das Epoxiconazole der Formel II ist aus der EP-B 0 196 038 bekannt.

Das Metconazole der Formel III ist aus der EP-B 0 267 778 bekannt.

Das Propiconazole der Formel IV ist aus der DE-A 25 51 560 bekannt.

Das Fluquinconazole der Formel V

ist in Pesticide Manual, 12 th Ed. (2000), Das Penconazole der Formel VI ist in Pesticide Manual, 12 th Ed. (2000), Seite 712 beschrieben.

Das Difenconazole der Formel VII ist aus der EP-A-0 112 284 bekannt.

Das Hexaconazole der Formel VIII ist in der DE-A-30 42 303 beschrieben.

Das Cyproconazole der Formel IX

ist in der DE-A-34 06 993 beschrieben.

Das Flusilazole der Formel X ist aus der EP-A-0 068 813 bekannt.

Das Tetraconazole der Formel XI ist aus der EP-A-0 234 242 bekannt.

Das Fenbuconazole der Formel XII

ist in der DE-A-37 21 786 beschrieben.

Das Myclobutanil der Formel XIII ist in der EP-A-0 145 294 beschrieben.

Das Simeconazole der Formel XIV ist aus The BCPC Conference-Pests and Deseases 2000, S. 557-562 bekannt.

Das Ipconazole der Formel XV

ist in der EP-A-0 267 778 beschrieben.

Das Triticonazole der Formel XVI ist in der EP-A-0 378 953 beschrieben.

Die Verbindungen I bis XVI sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenen Stickstoffatome in der Lage, mit anorga- nischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod- wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Koh- lensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Tri- chloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyan- säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- atomen), Arylsulfonsäuren oder-disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder-diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tra- gen), wobei die Alkyl-bzw. Arylreste weitere Substituenten tra-

gen können, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosali- zylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Bevorzugt sind Mischungen von Prothioconazole mit Epoxiconazole.

Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen von Prothioconazole mit Metconazole.

Bevorzugt sind auch Mischungen von Prothioconazole mit Propicona- zole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Flu- quinconazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Penco- nazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Difen- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Hexa- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Cypro- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Flusi- lazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Tetra- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Fenbu- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Myclo- butanil.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Sime- conazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Ipco- nazole.

Bevorzugt sind weiterhin Mischungen von Prothioconazol mit Triti- conazole.

Bevorzugt sind auch Dreiermischungen von Prothioconazol mit zwei weiteren der oben beschriebenen Triazolen.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I bis XVI ein, denen man weitere Wirkstoffe ge- gen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinn- tiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregu- lierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen aus der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI bzw. die Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wir- kung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phy- comyceten und Deuteromyceten aus. Sie-sind z. T. systemisch wirk- sam und können daher auch als Blatt-und Bodenfungizide einge- setzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüse- pflanzen (z. B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisge- wächse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obst- pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zucker- rohr sowie an einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze : Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori- um-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara

viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Ba- nanen sowie Fusarium-und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z. B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindung I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVI können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nach- einander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungs- erfolg hat.

Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und III werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und IV werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und V werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und VI werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und VII werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und VIII werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und IX werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und X werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XI werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XII werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XIII werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XIV werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XV werden üblicherweise in einem Gewichts- verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor- zugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Verbindungen I und XVI werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 angewendet.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des ge- wünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 3,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen III liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen IV liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen V liegen entsprechend bei 0, 01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen VI liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen V liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen VII liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen VIII liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen IX liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen X liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XI liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XII liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XIII liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XIV liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XV liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen XVI liegen entsprechend bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 kg/ha, ins- besondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindung I und mindestens einer der Verbindungen II bis XVI oder der Mischungen aus der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflan- zen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindung I und mindestens einer der Verbindungen II bis XVI können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßri- gen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsio- nen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäu- ben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatzstoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro-

dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form- aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- alkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein- sames Vermahlen der Verbindung I und mindestens einer der Verbindungen II bis XVI oder der Mischung aus der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate (z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-oder Homogen- granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% der Verbindung I und mindestens eine der Verbindungen II bis XVI bzw. der Mischung aus den Verbindungen I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XVI.

Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-oder HPLC-Spektrum) einge- setzt.

Die Anwendung der Verbindungen I bis XVI der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Sa- men, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindung I mit minde- stens einer der Verbindungen II bis XVI bei getrennter Ausbrin- gung, behandelt.

Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Anwendungsbeispiel Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen : Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10% ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew. -% Emulga- tor aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgte durch Feststellung der befallenen Blatt- flächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungsgrade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (w) wurde nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt : W = (1 - α/ß)#100 α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen ; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R. S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967) ] ermit- telt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel : E = x + y-x y/lOO E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandel- ten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Anwendungsbeispiel 1 : Wirksamkeit gegen Weizenmehltau verursacht durch Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Kanzler"wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebe- nen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf-nässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung angesetzt mit 10 % Wirkstoff in einer Mischung bestehend aus 70 % Cyclo- hexanon, 20 % Benetzungsmittel und 10 % Emulgiermittel. 24 Stun- den nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizen- mehltaus (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24° C und 60 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kon- trolle umgerechnet. Wirkungsgrad 0 ist gleicher Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, Wirkungsgrad 100 ist 0 % Befall. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der oben genannten Colby-Formel ermittelt und mit den beobachte- ten Wirkungsgraden verglichen.

Tabelle 1 Wirkstoff Wirkstoffkonzen-Wirkungsgrad in % tration in der der unbehandelten Spritzbrühe in ppm Kontrolle Kontrolle (unbe- (90 % Befall) 0 handelt) Verbindung 1 4 56 Prothioconazol 1 0 0,25 0 0,06 0 0, 015 0 Verbindung II 1 44 Epoxiconazol 0,25 33 0, 06 11

Wirkstoff Wirkstoffkonzen-Wirkungsgrad in % tration in der der unbehandelten Spritzbrühe in ppm Kontrolle Verbindung III Metconazol 0,25 11 Verbindung XIII 4 56 Myclobutanil 1 11 0, 06 0 Tabelle 2 Erfindungsgemäße Kombinationen beobachteter Berechneter Wirkungsgrad Wirkungsgrad*) Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 78 44 0,06 + 1 ppm Mischung 1 : 16 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 78 33 0,015 + 0, 25 ppm Mischung 1 : 16 Verbindung I = prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 83 44 0,25 + 1 ppm |Mischung 1 : 4 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 83 33 1 + 0,25 ppm Mischung 4 : 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 4 + 0,25 ppm, Mischung 16 : 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung II = Epoxiconazol 44 11 1 + 0,06 ppm Mischung 16 : 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung III = Metconazol 22 11 0,015 + 0, 25 ppm Mischung 1 : 16

Erfindungsgemäße Kombinationen beobachteter Berechneter Wirkungsgrad Wirkungsgrad*) Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung III = Metconazol 33 11 0,06 + 0,25 ppm Mischung 1 : 4 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung III = Metconazol 78 11 1 + 0,25 ppm Mischung 4 : 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung III = Metconazol 83 60 4 + 0, 25 ppm Mischung 16. 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung XIII = Myclobutanil 67 56 0,25 + 4 ppm Mischung 1 : 16 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung XIII = Myclobutanil 22 11 0, 25 + 1 ppm Mischung 1 : 4 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung XIII = Myclobutanil 89 60 4 + 1 ppm Mischung 4 : 1 Verbindung I = Prothioconazol + Verbindung XIII = Myclobutanil 22 0 1 + 0,06 ppm Mischung 16 : 1 *) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen des Versuches geht hervor, daß der beobach- tete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist, als nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad (aus Synerg 173. XLS).