Fungizide Mischungen enthaltend Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amide

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten 1) mindestens ein Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amid der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: Z Sauerstoff oder Schwefel; n 0 oder 1 ; HaI Halogen;

Alk Ci-Ce-Halogenalkyl oder C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl; Het einen Pyrazol-, Thiazol- oder Pyridinrest der Formel (a), (b) oder (c)

wobei

R ¹ für Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ -Halogenalkyl, R ² für Wasserstoff oder Halogen, R ³ für Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ -Halogenalkyl, R ⁴ für Ci-C ₄ -Alkyl und

R ⁵ für Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ -Halogenalkyl stehen;

und

2) mindestens einen Wirkstoff Il ausgewählt aus den Wirkstoffgruppen A) bis F):

A) Azole, ausgewählt aus Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoco- nazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Fenbucona- zol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metcona- zol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Pefurazoate, Imazalil, Triflumizol, Cyazofamid, Benomyl, Car-

bendazim, Thiabendazol, Fuberidazol, Ethaboxam, Etridiazol und Hymexa- zol;

B) Strobilurine, ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methominostrobin, Orysastrobin, Pico- xystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Enestroburin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyles ter, (2-Chlor- 5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)- carbaminsäuremethylester und 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl- oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;

C) Carbonsäureamide, ausgewählt aus Carboxin, Benalaxyl, Boscalid, Fenhe- xamid, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid, Tiadinil, 3,4-Dichlor-N-(2-cyanophenyl)-isothiazol-5-carbonsäureamid, Dimetho- morph, Flumorph, Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop- 2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3- methyl- butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phenyl )- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(2- isopropoxy-carbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionsäur e- methylester, Verbindungen der Formel IM

in der R ⁴ Methyl oder Ethyl bedeutet, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' -brom-biphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' -trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' - chlor-3' -fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4- carbonsäure-N-(3' ,4' -dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-N-(3' ,4' -dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)- amid und 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-(2-cyano-phenyl)-ami d;

D) Heterocyclische Verbindungen, ausgewählt aus Fluazinam, Pyrifenox,

Bupirimat, Cyprodinil, Fenarimol, Ferimzon, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyri- methanil, Triforin, Fenpiclonil, Fludioxonil, Aldimorph, Dodemorph, Fenpro- pimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin,

Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, Anilazin, Diclomezin, Pyroquilon, Proquinazid, Tricyclazol, die Verbindung d men-4-on)

Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Captan, Dazomet, Folpet, Fenoxanil, Quin- oxyfen und 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1- sulfonsäuredimethylamid der Formel V

E) Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Ferbam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, Diethofencarb, Iprovalicarb, Flubenthiavali- carb, Propamocarb, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethanesulfonyl)-but-2- yl)carbaminsäure-(4-fluorphenyl)ester, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2- isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propansäurem ethylester der Formel VI

und Carbamatoximether der Formel VII

in der X für N oder CH steht;

F) Sonstige Fungizide, ausgewählt aus

Guanidin, Dodin, Iminoctadin, Guazatin,

Antibiotika: Kasugamycin, Streptomycin, Polyoxin, Validamycin A,

Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolan, Organometallverbindungen: Fentin Salze wie Fentin-acetat, Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Iprobenfos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure und deren Salze, Pyrazophos, ToIc- lofos-methyl,

Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Flusulfamid, Hexach- lorbenzol, Phthalid, Pencycuron, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel,

Sonstige: Cyflufenamid, Cymoxanil, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Metrafenon und Spiroxamin;

in einer synergistisch wirksamen Menge.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen aus mindestens einer Verbindung I und mindestens einem der Wirkstoffe II, die Verwendung der Verbindung(en) I mit Wirkstoffen Il zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel und Saatgut enthaltend diese Mischungen.

Die als Komponente 1 voranstehend bezeichneten Carbonsäure-N-[2- (halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amide der Formel I, deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. EP-A 545099, EP-A 589301 und JP-A 04/316559) oder auf die dort beschriebene Weise herstellbar.

Diejenigen Verbindungen I, bei denen Z für Schwefel steht, sind beispielsweise durch Schwefelung der entsprechenden Verbindungen I, bei denen Z für Sauerstoff steht, herstellbar (vgl. z. B. D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976) sowie die WO 01/42223).

Die bekannten Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amide der Formel I können jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nur bedingt befriedigen.

Die voranstehend als Komponente 2) genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl. z.B. http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich.

Benalaxyl, Methyl N-(phenylacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (DE-A 29 03 612); Metalaxyl, Methyl N-(methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alaninat (GB 15 00 581); Ofurace, (RS)-α -(2-Chlor-N-2,6-xylylacetamido)-γ -butyrolacton [CAS RN 58810-48- 3];

Oxadixyl, N-(2,6-dinnethylphenyl)-2-nnethoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)a cetannid (GB

20 58 059);

Aldimorph, " 4-Alkyl-2,5(oder 2,6)-dimethylmorpholin" , enthaltend 65-75% 2,6-

Dimethylmorpholin und 25-35% 2,5-Dimethylmorpholin, enthaltend mehr als 85% 4- Dodecyl-2,5(oder 2,6)-Dimethylmorpholin, wobei " alkyl" auch Octyl, Decyl,

Tetradecyl und Hexadecyl mit einem cis/trans Verhältnis von 1 :1 einschließt [CAS RN

91315-15-0];

Dodin, 1-Dodecylguanidinium-acetat (Plant Dis. Rep. 41 , S.1029 (1957));

Dodemorph, 4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (DE-A 1198125); Fenpropimorph, (RS)-cis-4-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimet hyl- morpholin (DE-A 27 52 096);

Fenpropidin, (RS)-I -[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]piperidin (DE-A 27 52 096);

Guazatin, Mischung der Reaktionsprodukte, erhalten aus der Amidierung von technischem lminodi(octamethylen)diamin, enthaltend verschiedene Guanidine und Polyami- ne [CAS RN 108173-90-6];

Iminoctadin, 1 ,1' -lminodi(octamethylen)diguanidin (Congr. Plant Pathol., 1., S. 27

(1968);

Spiroxamin, (8-Tert-butyl-1 ,4-dioxaspiro[4.5]dec-2-yl)diethylamin (EP-A 281 842);

Tridemorph, 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin (DE-A 11 64 152); Pyrimethanil, 4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-phenylamin (DD-A 151 404);

Mepanipyrim, (4-Methyl-6-prop-1-inyl-pyrimidin-2-yl)-phenylamin (EP-A 224 339);

Cyprodinil, (4-Cyclopropyl-6-methylpyrimidin-2-yl)phenylamin (EP-A 310 550);

Cycloheximid, 4-{(2R)-2-[(1S,3S,5S)-3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl]-2-hydrox yethyl}pi- peridin-2,6-dion [CAS RN 66-81-9]; Griseofulvin, 7-Chlor-2' ,4,6-trimethoxy-6' -methylspiro[benzofuran-2(3H),1' - cyclohex-2' -ene]-3,4' -dion [CAS RN 126-07-8];

Kasugamycin, 3-O-[2-Amino-4-[(carboxyiminomethyl)amino]-2,3,4,6-tetradeox y-α -D- arabino-hexopyranosyl]-D-chiro-inositol [CAS RN 6980-18-3];

Natamycin, (8E, 14E, 16E, 18E,20E)-(1 R,3S,5R,7R, 12R,22R,24S,25R,26S)-22-(3-Ami- no-3,6-dideoxy-ß -D-mannopyranosyloxy)-1 ,3,26-trihydroxy-12-methyl-10-oxo-6,11,28- trioxatricyclo[22.3.1.0 ⁵ φctacosa-8,14,16,18,20-pentaene-25-carbonsäure [CAS RN

7681-93-8];

Polyoxin, 5-(2-Amino-5-O-carbamoyl-2-deoxy-L-xylonamido)-1 -(5-carboxy-1 ,2,3,4- tetrahydro-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)-1 ,5-dideoxy-ß -D-allofuranuronsäure [CAS RN 22976-86-9];

Streptomycin, 1 ,1' -{1-L-(1,3,5/2,4,6)-4-[5-Deoxy-2-O-(2-deoxy-2-methylamino-α -L- glucopyranosyl)-3-C-formyl-α -L-lyxofuranosyloxy]-2,5,6-trihydroxycyclohex-1 ,3- ylene}diguanidin (J. Am. Chem. Soc. 69, S.1234 (1947));

Bitertanol, ß -([1 ,1' -Biphenyl]-4-yloxy)-α -(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1- ethanol (DE-A 23 24 020);

Bromuconazol, 1 -[[4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydro-2-furanyl]methyl]- 1 H-1 ,2,4- triazol (Proc. 1990 Br. Crop. Prot. Conf. - Pests Dis., Bd. 1, S. 459);

Cyproconazol, 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylbutan-2-ol

(US 4,664,696); Difenoconazol, 1-{2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl]-4-methyl-[1 ,3]dioxolan-2- ylmethyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (GB-A 2 098 607);

Diniconazol, (ß E)-ß -[(2,4-Dichlorphenyl)methylen]-α -(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4- triazol-1-ethanol (Noyaku Kagaku, 1983, Bd. 8, S. 575);

Enilconazol (Imazalil), 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1 H-imidazol (Fruits 28, S. 545, 1973);

Epoxiconazol, (2RS,3SR)-1 -[3-(2-Chlorphenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorophenyl)propyl]-1 H-

1 ,2,4-triazol (EP-A 196 038);

Fenbuconazol, α -[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α -phenyl-1 H-1 ,2,4-triazole-1-propannitril

(Proc. 1988 Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., Bd. 1 , S. 33); Fluquinconazol, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-6-fluor-2-[1 ,2,4]- triazol-1-yl-3H-quinazolin-4-on

(Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992));

Flusilazol, 1-{[Bis-(4-fluorophenyl)methylsilanyl]methyl}-1 H-[1 ,2,4]triazol (Proc. Br. Crop

Prot. Conf.-Pests Dis., Bd. 1, S. 413 (1984));

Flutriafol, α -(2-Fluorphenyl)-α -(4-fluorphenyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol (EP-A 15 756);

Hexaconazol, 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-[1,2,4]triazol-1-yl-hexan-2-ol (CAS RN

79983-71-4);

Ipconazol, 2-[(4-Chlorphenyl)methyl]-5-(1-methylethyl)-1-(1H-1,2,4-tria zol-1-yl- methyl)cyclopentanol (EP-A 267 778); Metconazol, 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethyl-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethylcyclopentanol

(GB 857 383);

Myclobutanil, 2-(4-Chlorphenyl)-2-[1 ,2,4]triazol-1-ylmethyl-pentannitril (CAS RN

88671- 89- 0);

Penconazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)pentyl]-1 H-[1 ,2,4]triazol (Pesticide Manual, 12. Auflage 2000, S. 712);

Propiconazol, 1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (BE 835 579);

Prochloraz, lmidazol-1-carbonsäure-propyl-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-et hyl]-amid

(US 3,991 ,071); Prothioconazol, 2-[2-(1 -Chlorcyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4- dihydro-[1 ,2,4]triazol-3-thion (WO 96/16048);

Simeconazol, α -(4-Fluorophenyl)-α -[(trimethylsilyl)methyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol

[CAS RN 149508-90-7];

Tebuconazol, 1 -(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-[1 ,2,4]triazol-1 -ylmethyl-pentan-3-ol (EP-A 40 345);

Tetraconazol, 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)propyl]-1 H-1 ,2,4- triazol (EP-A 234 242);

Triadimefon, 1 -(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanon (BE

793 867); Triadimenol, ß -(4-Chlorphenoxy)-α -(1 ,1-dimethylethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol-1-ethanol

(DE-A 23 24 010);

Triflumizol, (4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-(2-propoxy-1 -[1 ,2,4]triazol-1 -yl-ethyliden)- amin (JP-A 79/119 462);

Triticonazol, (5E)-5-[(4-Chlorphenyl)methylen]-2,2-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)cyclopentanol (FR 26 41 277);

Iprodion, S^.δ-Dichlorphenyl^^-dioxo-innidazolidin-i-carbonsäureisop ropylannid

(GB 13 12 536);

Myclozolin, (RS)-3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methoxymethyl-5-nnethyl-1 ,3-oxazolidin-2,4- dion [CAS RN 54864-61-8]; Procymidon, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1 ,2-dimethylcyclopropan-i ,2-dicarboximid

(US 3,903,090);

Vinclozolin, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion (DE-A

22 07 576);

Ferbam, Eisen(3+)dimethyldithiocarbamat (US 1 ,972,961); Nabam, Dinatriumethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,317,765);

Maneb, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,504,404);

Mancozeb, Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat)-polymerkomplex-Zinksalz (GB

996 264);

Metam, Methyldithiocarbaminsäure (US 2,791 ,605); Metiram, Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbannat) (US 3,248,400);

Propineb, Zink Propylenbis(dithiocarbamat) Polymer (BE 611 960);

Polycarbamat, Bis(dimethylcarbamodithioato-κ S,κ S' )[μ -[[1 ,2- ethandiylbis[carbamodithioato-κ S,κ S' ]](2- )]]di[zinc] [CAS RN 64440-88-6];

Thiram, Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid (DE-A 642 532); Ziram, Dimethyldithiocarbamat [CAS RN 137-30-4];

Zineb, Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (US 2,457,674);

Anilazin, 4,6-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-1 ,3,5-triazin-2-amin (US 2,720,480);

Benomyl, 2-Acetylaminobenzimidazol-1-carbonsäurebutylamid (US 3,631 ,176);

Boscalid, 2-Chlor-N-(4' -chlorbiphenyl-2-yl)nicotinamid (EP-A 545 099); Carbendazim, (1 H-Benzimidazol-2-yl)-carbaminsäuremethylester (US 3,657,443);

Carboxin, 5,6-Dihydro-2-methyl-N-phenyl-1 ,4-oxathiin-3-carboxamid (US 3,249,499);

Oxycarboxin, 5,6-Dihydro-2-methyl-1 ,4-oxathiin-3-carboxanilid-4,4-dioxid

(US 3,399,214);

Cyazofamid, 4-Chlor-2-cyano-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1-sulfon- amid (CAS RN 120116-88-3];

Dazomet, 3,5-Dimethyl-1 ,3,5-thiadiazinan-2-thion (Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 15, p. 891

(1897));

Diflufenzopyr, 2-{1-[4-(3,5-difluorophenyl)semicarbazono]ethyl}nicotinsäur e [CAS RN

109293-97-2]; Dithianon, 5, 10-Dioxo-5, 10-dihydronaphtho[2,3-b][1 ,4]dithiin-2,3-dicarbonitril (GB

857 383);

Famoxadon, (RS)-3-Anilino-5-methyl-5-(4-phenoxyphenyl)-1 ,3-oxazolidin-2,4-dion

[CAS RN 131807-57-3];

Fenamidon, (S)-1-Anilino-4-methyl-2-methylthio-4-phenylimidazolin-5-on [CAS RN 161326-34-7];

Fenarimol, α -(2-Chlorphenyl)-α -(4-chlorphenyl)-5-pyrimidinmethanol (GB 12 18 623);

Fuberidazole, 2-(2-Furanyl)-1 H-benzimidazol (DE-A 12 09 799);

Flutolanil, α ,α ,α -Trifluor-3' -isopropoxy-o-toluanilid (JP 1104514);

Furametpyr, 5-Chlor-N-(1 ,3-dihydro-1 , 1 ,3-trimethyl-4-isobenzofuranyl)-1 ,3-dimethyl-1 H- pyrazol-4-carboxamid [CAS RN 123572-88-3];

Isoprothiolan, Diisopropyl-1 ,3-dithiolan-2-ylidenmalonat (Proc. Insectic. Fungic. Conf. 8.

Bd. 2, S. 715 (1975));

Mepronil, 3' -Isopropoxy-o-toluanilid (US 3,937,840);

Nuarimol, α -(2-Chlorphenyl)-α -(4-fluorphenyl)-5-pyrimidinmethanol (GB 12 18 623); Fluopicolid (Picobenzamid), 2,6-Dichlor-N-(3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-ylmethyl)- benzamid (WO 99/42447);

Probenazol, 3-Allyloxy-1 ,2-benzothiazol-1 ,1-dioxid (Agric. Biol. Chem. 37, S. 737

(1973);

Proquinazid, 6-lod-2-propoxy-3-propylquinazolin-4(3H)-on (WO 97/48684); Pyrifenox, 2' ,4' -Dichlor-2-(3-pyridyl)acetophenon (EZ)-O-methyloxim (EP 49 854);

Pyroquilon, 1,2,5,6-tetrahydropyrrolo[3,2,1-ij]quinolin-4-on (GB 139 43 373);

Quinoxyfen, 5,7-dichlor-4-(4-fluorphenoxy)quinolin (US 5,240,940);

Silthiofam, N-Allyl-4,5-dimethyl-2-(trimethylsilyl)thiophen-3-carboxamid [CAS RN

175217-20-6]; Thiabendazol, 2-(1 ,3-thiazol-4-yl)benzimidazol (US 3,017,415);

Thifluzamid, 2' ,6' -Dibrom-2-methyl-4' -trifluormethoxy-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-

5-carboxanilid [CAS RN 130000-40-7];

Thiophanat-methyl, 1 ,2-Phenylenbis(iminocarbonothioyl)bis(dimethylcarbamat) (DE-A

19 30 540); Tiadinil, 3' -Chlor-4,4' -dimethyl-1 ,2,3-thiadiazol-5-carboxanilid [CAS RN 223580-51-

6];

Tricyclazol, 5-Methyl-1 ,2,4-triazolo[3,4-b][1 ,3]benzthiazol [CAS RN 41814-78-2]; Triforin, N ₁ N' -{Piperazin-1 ,4-diylbis[(trichlormethyl)methylen]}diformamid (DE-A 19 01 421); 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin (WO 98/46607);

Bordeauxbrühe, Mischung aus CuSO ₄ x 3Cu(OH) ₂ x 3CaSO ₄ [CAS RN 8011-63-0];

Kupferacetat, Cu(OCOCH ₃ ) ₂ [CAS RN 8011-63-0];

Kupferoxychlorid, Cu ₂ CI(OH) ₃ [CAS RN 1332-40-7];

Basisches Kupfersulfat, CuSO ₄ [CAS RN 1344-73-6]; Binapacryl, (RS)-2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrotonat [CAS RN 485-31-4];

Dinocap, Mischung aus 2,6-Dinitro-4-octylphenylcrotonat und 2,4-Dinitro-6-octyl- phenylcrotonat, wobei " octyl" eine Mischung aus 1-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl und 1-

Propylpentyl ist (US 2,526,660);

Dinobuton, (RS)-2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [CAS RN 973-21-7]; Nitrothal-isopropyl, Diisopropyl 5-nitroisophthalat (Proc. Br. Insectic. Fungic. Conf. 7.,

Bd. 2, S. 673 (1973));

Fenpiclonil, 4-(2,3-Dichlorphenyl)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (Proc. 1988 Br. Crop Prot.

Conf. - Pests Dis., Bd. 1 , S. 65);

Fludioxonil, 4-(2,2-Difluorbenzo[1 ,3]dioxol-4-yl)-1 H-pyrrol-3-carbonitril (The Pesticide Manual, Hrsg.: The British Crop Protection Council, 10. Auflage 1995, S. 482);

Acibenzolar-S-methyl, Methyl 1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat [CAS RN 135158-

54-2];

Flubenthiavalicarb (Benthiavalicarb), {(S)-1-[(1 R)-1-(6-Fluorbenzthiazol-2-yl)- ethylcarbamoyl]-2-methylpropyl}-carbaminsäureisopropylester (JP-A 09/323 984); Carpropamid, 2,2-Dichlor-N-[1 -(4-chlorphenyl)ethyl]-1 -ethyl-3-methylcyclopropan- carboxamid [CAS RN 104030-54-8];

Chlorthalonil, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (US 3,290,353);

Cyflufenamid, (Z)-N-[α -(CyclopropylmethoxyiminoJ^^-difluor-β-^rifluormethyObenzyl ]-

2-phenylacetamid (WO 96/19442); Cymoxanil, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff (US 3,957,847);

Diclomezin, 6-(3,5-Dichlorphenyl-p-tolyl)pyridazin-3(2H)-on (US 4,052,395);

Diclocymet, (RS)-2-Cyano-N-[(R)-1-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-3,3-dimethyl butyramid

[CAS RN 139920-32-4];

Diethofencarb, lsopropyl-3,4-diethoxycarbanilat (EP-A 78 663); Edifenphos, O-Ethyl-S,S-diphenyl-phosphorodithioat (DE-A 14 93 736);

Ethaboxam, N-(Cyano-2-thienylmethyl)-4-ethyl-2-(ethylamino)-5-thiazolca rboxamid

(EP-A 639 574);

Fenhexamid, N-(2,3-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1 -methylcyclohexancarboxamid (Proc.

Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, Bd. 2, S. 327); Fentin-acetat, Triphenylzinn (US 3,499,086);

Fenoxanil, N-(1-Cyano-1 ,2-dimethylpropyl)-2-(2,4-dichlorphenoxy)propanamid (EP-A

262 393);

Ferimzon, (Z)-2' -Methylacetophenon-4,6-dimethylpyrimidin-2-ylhydrazon [CAS RN

89269-64-7];

Fluazinam, S-Chlor-N-^-chlor^.β-dinitro^-^rifluornnethyOphenylJ-S-^rif luornnethyl)^- pyridinamin (The Pesticide Manual, Hrsg.: The British Crop Protection Council, 10.

Auflage 1995, S. 474);

Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Ethylphosphonat (FR 22 54 276); Iprovalicarb, [(1S)-2-Methyl-1-(1-p-tolyl-ethylcarbamoyl)-propyl]carbamins äure- isopropylester (EP-A 472 996);

Hexachlorbenzol (C. R. Seances Acad. Agric. Fr., Vol. 31 , S. 24 (1945);

Mandipropamid, (RS)-2-(4-Chlorphenyl)-N-[3-methoxy-4-(prop-2-ynyloxy)phenet hyl]-2-

(prop-2-ynyloxy)acetamid (WO 03/042166); Metrafenon, 3' -Brom-2,3,4,6' -tetramethoxy-2' ,6-dimethylbenzophenon

(US 5,945,567);

Pencycuron, i-^-Chlorbenzy^-i-cyclopentyl-S-phenylhamstoff (DE-A 27 32 257);

Penthiopyrad, (RS)-N-[2-(1 ,3-Dimethylbutyl)-3-thienyl]-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1 H- pyrazol-4-carboxamid (JP 10/130268); Propamocarb, 3-(Dimethylamino)propylcarbaminsäureisopropylester (DE-A 1567 169);

Phthalid (DE-A 16 43 347);

Toloclofos-methyl, O-2,6-Dichlor-p-tolyl O,O-dimethyl phosphorothioat (GB 14 67 561);

Quintozen, Pentachlornitrobenzol (DE-A 682 048);

Zoxamid, (RS)-3,5-Dichlor-N-(3-chlor-1 -ethyl-1 -methyl-2-oxopropyl)-p-toluamid [CAS RN 156052-68-5];

Captafol, N-(1,1 ,2,2-Tetrachlorethylthio)cyclohex-4-en-1 ,2-dicarboximid

(Phytopathology 52, S. 754 (1962));

Captan, N-(Trichlormethylthio)cyclohex-4-en-1 ,2-dicarboximid (US 2,553,770);

Dichlofluanid, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenylsulfamid (DE-A 11 93 498);

Folpet, N-(Trichlormethylthio)phthalimid (US 2,553,770);

Tolylfluanid, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-p-tolylsulfamid (DE-A

11 93 498);

Dimethomorph, 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-morpholin-4-yl-p ropenon (EP-A 120 321);

Flumetover, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-N-ethyl-α ,α ,α -trifluor-N-methyl-p-toluamid

[AGROW Nr. 243, 22 (1995)];

Flumorph, 3-(4-Fluorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1 -morpholin-4-yl-propenon (EP-A

860 438); 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' -brom-biphenyl-2-yl)-amid,

4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' -trifluormethyl-biphenyl-2-yl)- amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-(4' -chlor-3' -fluor-biphenyl-

2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-N-(3' ,4' -dichlor-4-fluor- biphenyl-2-yl)-amid (WO 03/66610); 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid (WO 99/24413);

N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phe nyl)-ethyl)-2-methan- sulfonylamino-3-methyl-butyrannid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-nnethyl-butyra nnicl (WO 04/49804);

3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyr idin (EP-A 10 35 122); 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on (WO 03/14103);

3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäure-dimethylamid

(EP-A 10 31 571);

(2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-ca rbanninsäure-nnethylester,

(2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyinnino)-ethyl] -benzyl)-carbanninsäure- methylester (EP-A 12 01 648);

3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxy-carbonylamino-3-methyl -butyrylamino)- propionsäure-methylester (EP-A 10 28 125);

Azoxystrobin, 2-{2-[6-(2-Cyano-1 -vinyl-penta-1 ,3-dienyloxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-

3-methoxy-acrylsäuremethylester (EP-A 382 375); Dimoxystrobin, (E)-2-(methoxyimino)-N-nnethyl-2-[α -(2,5-xylyloxy)-o-tolyl]acetamid

(EP-A 477 631);

Fluoxastrobin, (E)-{2-[6-(2-chlorphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy]phenyl}( 5,6-dihydro-

1 ,4,2-dioxazin-3-yl)methanon-O-nnethyloxinn (WO 97/27189);

Kresoxim-methyl, (E)-Methoxyimino[α -(o-tolyloxy)-o-tolyl]essigsäuremethylester (EP-A 253 213);

Metominostrobin, (E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (EP-A

398 692);

Orysastrobin, (2E)-2-(Methoxyimino)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(methoxyimino)-4,6- dimethyl-

2,8-dioxa-3,7-diazanona-3,6-dien-1-yl]phenyl}-N-methylace tannid (WO 97/15552); Picoxystrobin, 3-Methoxy-2-[2-(6-trifluormethyl-pyridin-2-yloxymethyl)-phen yl]-acryl- säuremethylester (EP-A 278 595);

Pyraclostrobin, N-{2-[1 -(4-Chlorphenyl)-1 H-pyrazol-3-yloxymethyl]phenyl}(N- methoxy)carbaminsäurennethylester (WO 96/01256);

Trifloxystrobin, (E)-Methoxyimino-{(E)-α -[1-(α ,α ,α -trifluor-m- tolyl)ethylidenaminooxy]-o-tolyl}essigsäuremethylester (EP-A 460 575);

2-[ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxynnethylen)phenyl]-3-nneth oxy-acrylsäurennethylester

(EP-A 226 917);

5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyri- midin (WO 98/46608); 3,4-Dichlor-N-(2-cyanophenyl)-isothiazol-5-carbonsäureamid (WO 99/24413);

Verbindungen der Formel IM (WO 04/049804);

N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxy-phe nyl)-ethyl)-2- methansulfonylamino-3-methyl-butyramid und N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2- ynyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-met hyl-butyrannid (WO 03/66609);

2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on der Formel IV (WO 03/14103);

3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäure-dimethylamid (WO 03/053145);

3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl- butyrylamino)- propansäure-methylester (EP-A 1028125).

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wir- kungsspektrums der Wirkstoffe I und Il lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikati- onen, zeigen.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen der Wirkstoffe I und Il gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsamer oder getrennter Anwendung mindestens einer Verbindung I und von mindestens einem der Wirkstoffe II, oder der Verbindung(en) I und mindestens einem der Wirkstoffe Il nacheinander, Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen allein (synergistische Mischungen).

Die Verbindungen I lassen sich als Synergisten für eine Vielzahl verschiedener fungizi- der Wirkstoffe verwenden. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Verbindung(en) I mit mindestens einem Wirkstoff Il wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.

Die Verbindungen I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können.

In Formel I steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Fluor oder Chlor;

Ci-C ₄ -Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl oder 1 ,1-Dimethylethyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl;

Ci-C ₄ -Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten Ci-C ₄ - Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1 ,1 ,2-trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2- Brom-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 1 ,1 ,2,2- Tetrafluorethyl, 1,1 ,2,2-Tetrachlorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propyl, 1 , 1 ,2,3,3,3-Hexafluor-1 -propyl, 1 ,1,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propyl, Heptafluor-1 -propyl,

Heptafluor-2-propyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butyl oder Nonafluor-1-butyl, insbesondere für Halogenmethyl, besonders bevorzugt für CH ₂ -CI, CH(CI) ₂ , CH ₂ -F, CH(F) ₂ , CF ₃ , CHFCI, CF ₂ CI oder CF(CI) ₂ ;

Ci-Cβ-Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten Ci-C ₆ - Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor und/oder Chlor ist/sind, also z.B. für einen Ci-C4-Halogenalkyl-Rest wie vorstehend genannt, oder für n- Undecafluorpentyl oder n-Tridecafluorhexyl, insbesondere für C ₂ -C4-Halogenalkyl, besonders bevorzugt für fluoriertes C ₂ -C ₄ -Alkyl, ganz besonders bevorzugt für 1,1 ,2,2- Tetrafluorethyl, 2-Chlor-1 , 1 ,2-trifluorethyl oder 1 , 1 ,2,3,3,3-Hexafluor-1 -propyl;

C ₂ -C ₆ -Halogenalkenyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten C ₂ -C ₆ - Alkenylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor und/oder Chlor ist/sind, also z.B. für 1-Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 1 ,2-Dichlorvinyl, 1 ,2,2-Trichlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3- Dibrombut-2-enyl, insbesondere für C ₂ -C4-Halogenalkenyl, besonders bevorzugt für fluoriertes C ₂ -C ₄ -Al keny I.

Unter den Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amiden I sind einerseits diejenigen bevorzugt, bei denen Z Sauerstoff bedeutet.

Andrerseits sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen Z für Schwefel steht.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen n für Null steht.

Des weiteren sind Verbindungen I bevorzugt, bei denen HaI für Fluor steht.

Außerdem sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen Het für einen Pyrazol- rest der Formel (a) steht.

Auch Verbindungen I, bei denen Het für einen Thiazolrest der Formel (b) steht, sind bevorzugt.

Ferner sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen Het für einen Pyridinrest der Formel (c) steht.

Unter den Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amiden I, bei denen Het für einen Pyrazolrest (a) steht, sind dienigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R ¹ für Methyl oder Halogenmethyl, insbesondere CH ₃ , CHF ₂ oder CF ₃ steht.

Bevorzugt sind ferner Verbindungen I mit Het = (a), bei denen R ² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Fluor steht.

Besonders bevorzugt sind dabei einerseits Verbindungen I mit R ² = Wasserstoff, ande- rerseits Verbindungen I mit R ² = Fluor.

Unter den Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amiden I, bei denen Het für einen Thiazolrest (b) steht, sind dienigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R ³ und R ⁴ für Methyl oder Halogenmethyl, insbesondere CH ₃ , CHF ₂ oder CF ₃ stehen.

Des weiteren sind diejenigen Verbindungen I mit Het = (b) bevorzugt, bei denen R ⁴ für Methyl steht.

Unter den Carbonsäure-N-[2-(halogenalk(enyl)oxy)phenyl]amiden I, bei denen Het für einen Pyridinrest (c) steht, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R ⁵ für Halogen, Methyl oder Halogenmethyl, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Methyl, CHF ₂ oder CF ₃ steht.

Besonders bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen 1 , 2 und 3 aufgelisteten Ver- bindungen Ia, Ib und Ic.

Tabelle 1

Verbindungen Ia [I mit Z = Sauerstoff, n = 0 und Het = Pyrazolrest der Formel (a)]

Tabelle 2

Verbindungen Ib [I mit Z = Sauerstoff, n = 0, R ⁴ = CH ₃ und Het = Thiazolrest der Formel (b)]

Tabelle 3

Verbindungen Ic [I mit Z = Sauerstoff, n = 0 und Het = Pyridinrest der Formel (c)]

1 ,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid,

3-Difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid,

1 ,3-Dimethylpyrazol-5-fluor-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]- amid, 3-Difluormethyl-5-fluor-1 -methyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetra- fluorethoxy)phenyl]amid, 5-Fluor-1 -methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid,

5-Chlor-1 ,3-dimethylpyrazol-5-chlor-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid,

5-Chlor-3-difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetra- fluorethoxy)phenyl]amid,

5-Chlor-1 -methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetra- fluorethoxy)phenyl]amid,

2,4-Dimethylthiazol-5-yl-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid

4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-yl-carbonsäure-N-[2-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid,

2-Methyl-4-trifluormethyl-thiazol -5-yl-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluor- ethoxy)phenyl]amid, 2-Methyl-nicotinsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid,

2-Trifluormethyl-nicotinsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid,

2-Fluor-nicotinsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid,

2-Chlor-nicotinsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid,

2-Chlor-N-[2-(2-chlor-1 , 1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]nicotinamid, 2-Methyl-4-trifluormethyl-thiazol-5-carbonsäure-N-[2-(2-chl or-1 , 1 ,2-trifluorethoxy)- phenyljamid,

3-(Chlorfluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluoreth- oxy)phenyl]amid,

3-Fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)- phenyljamid,

3-(Dichlorfluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,2-tetrafluoreth- oxy)phenyl]amid,

2-Chlor-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]nicotinamid,

1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorprop- oxy)phenyl]amid,

3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1, 1 ,2, 3,3, 3-hexafluorprop- oxy)phenyl]amid,

2-Methyl-4-trifluormethyl-thiazol-5-carbonsäure-N-[2-(1 , 1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- phenyljamid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- phenyljamid,

1 -Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(2-chlor-1 , 1 ,2-trifluorethoxy)- phenyl]amid und

3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(2-chlor-1 , 1 ,2-trifluorethoxy)- phenyljamid, insbesondere 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-yl-carbonsäure-N-[2-

(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid, 1 -Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-yl- carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid, 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]amid, 3-

Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1, 1 ,2, 3,3, 3-hexafluorprop- oxy)phenyl]amid, 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(2-chlor-

1 ,1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]amid und 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-[2-(2-chlor-1 ,1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]amid sind ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine.

Bevorzugt sind Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide.

Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocyclischen Verbindungen.

Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindes- tens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate.

Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide.

Weiterhin bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Cypro- conazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metcona- zol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Carben- dazim und Ethaboxam.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Met- conazol, Myclobutanil, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl und Carbenda- zim.

Ganz besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der A) Azole, ausgewählt aus Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Metconazol, Tebuconazol, Triticonazol, Prochloraz und Carbendazim.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine, ausgewählt aus Azoxystrobin,

Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyrac- lostrobin und Trifloxystrobin.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der B) Strobilurine, ausgewählt aus Kresoxim-methyl, Orysastrobin und Pyraclostrobin.

Ganz besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit Pyraclostrobin.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide, ausgewählt aus Fen- hexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Flumorph, Fluopicolid (Pi- cobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipropamid.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der C) Carbonsäureamide, ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Zoxamid und Carpropamid.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocylischen Verbindungen, ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6- (2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit min- destens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der D) Heterocyclischen Verbindungen, ausgewählt aus Pyrimethanil, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Iprodion, Vinclozolin, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl )-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin und Quinoxyfen.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, Flubenthiavalicarb und Propamocarb.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der E) Carbamate, ausgewählt aus Mancozeb und Metiram.

Bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide, ausgewählt aus Dithianon, Fentin-Salzen wie Fentin-acetat, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil, Dichlofluanid, Thiophanate-Methyl, Kupferace- tat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel, Cymoxanil, Metrafenon und Spiroxamin.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der F) Sonstigen Fungizide, aus- gewählt aus Phosphoriger Säure und deren Salzen, Chlorthalonil und Metrafenon.

Bevorzugt sind auch Dreiermischungen einer Verbindung der Formel I mit zwei der obengenannten Wirkstoffe II.

Bevorzugte Wirkstoffkombinationen sind in den folgenden Tabellen 4 bis 10 aufgeführt:

Tabelle 4

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe A):

Tabelle 5

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe B):

Tabelle 6

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe C):

Tabelle 7

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe D):

Tabelle 8

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe E):

Tabelle 9

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I (Z = Sauerstoff und n = 0) mit Wirkstoffen

Il der Gruppe F):

Tabelle 10

Wirkstoffkombinationen von Verbindungen I mit zwei Wirkstoffen II:

Die Mischungen aus Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe II, bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung mindestens einer Verbindung I mit mindestens einem der Wirkstoffe II, zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesonde- re aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Deuteromyceten und Pero- nosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie können auch zur Saatgutbehandlung verwendet werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis, z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,

Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, - Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse,

Bipolaris und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. maydis an Mais,

Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, - Bremia lactucae an Salat,

Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,

Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis, z.B. Cochliobolus sativus an Getreide,

Cochliobolus miyabeanus an Reis,

Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle, - Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,

Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.

Aleophilum und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus ),

Exserohilum Arten an Mais, - Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,

Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen, z.B. Tomaten,

Gaeumanomyces graminis an Getreide, - Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),

Grainstaining complex an Reis,

Helminthosporium Arten an Mais und Reis,

Michrodochium nivale an Getreide,

Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, z.B. M. graminicola an Weizen oder M. fijiesis an Bananen, - Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,

Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen,

Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,

Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, - Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. capsici an Paprika,

Plasmopara viticola an Weinreben,

Podosphaera leucotricha an Apfel,

Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,

Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. triticina , P. striformins , P. hordei oder P. graminis an Getreide oder P. asparagi an Spargel,

Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Enty- loma oryzae an Reis, - Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,

Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z.B. P. ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,

Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Zuckerrü- ben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen, z.B. R. solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,

Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,

Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,

Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, - Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,

Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

Sphacelotheca reilinia an Mais,

Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

Tilletia Arten an Getreide, - Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, z.B. U. maydis an Mais,

Venturia Arten (Schorf) an äpfeln und Birnen, z.B. V. inaequalis an Apfel.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fa- sern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureo-

basidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyl- lum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoder- ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Die Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe Il können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I bis Il ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Derartige Mischungen aus drei Wirkstoffen bestehen z.B. aus einer Verbindung der Formel I, insbesondere 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-

(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid, 3-Difluomnethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säure-N-[2-(1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]amid, 1-Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]amid, 3-Difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(1,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]amid, 1- Methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(2-chlor-1 , 1 ,2-trifluorethoxy)- phenyljamid oder 1-Methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-[2-(2-chlor- 1 ,1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]amid, einem Azol aus der Gruppe A), insbesondere Epoxi- conazol, Metconazol, Triticonazol oder Fluquinconazol, und einem Insektizid, wobei insbesondere Fipronil und Neonicotinoide wie Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam in Betracht kommen.

üblicherweise kommen Mischungen aus mindestens einer Verbindung I und mindestens einem Wirkstoff Il zur Anwendung. Dabei können auch Mischungen aus mindes- tens einer Verbindung I mit zwei oder gewünschtenfalls mehreren Aktivkomponenten besondere Vorteile bieten.

Als weitere Aktivkomponenten im voranstehenden Sinne kommen besonders die eingangs genannten Wirkstoffe Il und insbesondere die voranstehend genannten bevor- zugten Wirkstoffe Il in Betracht.

Verbindung(en) I und Wirkstoff(e) Il werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.

Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu der Verbindung I gemischt.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art der Verbindungen I und Il sowie des ge- wünschten Effekts bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 1500 g/ha, insbesondere 50 bis 1000 g/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindung(en) I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.

Die Aufwandmengen für die Wirkstoffe Il liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g pro 100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g pro 100 kg, insbesondere 5 bis 500 g pro 100 kg Saatgut, verwendet.

Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation von Verbindung(en) I und Wirkstoffen) II, oder einer Mischung aus Verbindung(en) I und Wirkstoffen) II, durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mischungen, bzw. die Verbindung(en) I und min- destens einer der Wirkstoff II, können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso ^® Produkte, XyIoI), Paraffine

(z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol),

Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (N-Methyl- pyrrolidon, N-Octylpyrrolidon), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäu- reamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmit- telgemische verwendet werden. - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit mindestens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche

Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Ce I Iu lose pul- ver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, der Verbindung(en) I und mindestens einen der Wirkstoffe Il bzw. der Mischung aus Verbindung(en) I mit mindestens einem der Wirkstoffe II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100%, (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)

10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser lösen sich die Wirkstoffe. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von insgesamt 10 Gew.-%.

B) Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohe- xanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels, z.B. Polyvinylpyrroli- don, gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%.

C) Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 15 Gew.-%.

D) Emulsionen (EW, EO)

25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 35 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E) Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 10 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organi-

sehen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension der Wirkstoffe. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.

F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 50 Gew- Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung der Wirkstoffe. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.- %.

G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden unter Zusatz von 25 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung der Wirkstoffe. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

2. Produkte für die Direktapplikation

H) Stäube (DP)

5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von 5 Gew.-%.

J) Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew.-Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 0,5 Gew.-%.

K) ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Mischung werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel, z.B. XyIoI, gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder

Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gewünschtenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicher- weise zu den erfindungsgemäßen Mischungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 , gemischt.

Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die Verbindungen I und II, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulie- rungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und Il bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Anwendungsbeispiele

Die fungizide Wirkung der Einzelverbindungen und der erfindungsgemäßen Mischungen ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen.

Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid und dem Emulgator Uniperol ^® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel- Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.

Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe Triticonazol und Pyraclostrobin als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wir- kungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet:

Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:

W = (1 - α /ß ) 100

α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, ^5, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel: E = x + y - x-y/100

E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b;

x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a; y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b.

Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Alternaria solani

Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0.17 x 10 ⁶ Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22 ⁰ C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.

Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprika blättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung

Paprikasämlinge der Sorte „ Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der nachstehend angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 10 ⁶ Sporen/ml in einer 2%igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.

Anwendungsbeispiel 3 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22 ⁰ C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 ⁰ C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund des Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der CoI- by-Formel vorausberechnet.