Fungizide Mischungen für den Holzschutz

Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische fungizide Mischungen enthaltend Triadime- fon und/oder Triadimenol und mindestens eine Kupferverbindung, und fungizide Mittel auf Basis dieser Mischungen sowie die Verwendung dieser Mischungen und Mittel zum Schutz von techni- sehen Materialien, insbesondere Holz, vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge, insbesondere durch holzzerstörende Pilze.

Triadimefon ((+) 1 -(4-Chlorophenoxy)-3 ,3-dimethyl- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-butan-2-on) und Triadimenol ((±) l-(4-Chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-b utan-2-ol) sind bekannte Fungizide zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Pilze (vgl. DE-A 2552967), die im Holzschutz allerdings nicht allein eingesetzt werden können, da das Wirkungsspektrum gegen die im Holzschutz-relevanten Mikroorganismen lückenhaft ist (vgl. EP-A 254857).

Obwohl Triadimefon oder Triadimenol in einigen Literaturstellen (z. B. WO 00/71314) als möglicher Mischungspartner für diverse Wirkstoffe zum Schutz von Holz genannt wird, so sind diese vorbekannten Mischungen noch in vieler Hinsicht verbesserungsbedürftig und spielen im HoIz- schütz aufgrund der erwähnten Wirksamkeitslücken bisher keine Rolle. Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach einer verbesserten Wirkstoffmischung auf Basis von Triadimefon und/oder Triadimenol.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination des allein nicht wirksamen Triadimefons oder Triadimenols mit Kupferverbindungen gegen im Holzschutz relevante Mikroor- ganismen synergistisch wirkt, d. h. die fungizide Wirkstärke der synergistischen Mischungen ist unerwarteter Weise höher als die Summe der fungiziden Wirkstärke der jeweiligen Fungizide allein. Es liegt somit ein nicht vorhersehbarer synergistischer Effekt und nicht nur eine Wirkungsergänzung vor.

Durch die synergistische Wirkungssteigerung ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass durch die anzuwendende geringere Menge an Fungizid in einem Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur ein ökonomischer Vorteil erzielt wird, sondern auch das Sicherheitsrisiko für die Umwelt reduziert wird. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, dass die Aufwandmenge im Vergleich zu existierenden Systemen verringert werden kann. Zudem zeichnet sich die Mischung durch eine gute Lagerstabilität der wässrigen Holzschutzmittelsysteme aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher fungizide Wirkstoffmischungen enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in der Wirkstoffmischung können in einem relativ großen Bereich variiert werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Triadimefon und/oder Triadi- menol zur Kupferverbindung von 1 :600 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 1 :200 bis 1 :2.

Insbesondere bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimefon und b) die Kupferverbin- düng im Gewichtsverhältnis von 1 :40 bis 1 :5 enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Wirkstoffmischungen die a) Triadimenol und b) die Kupferverbindung im Gewichtsverhältnis von 1:25 bis 1:5 enthalten.

Die Kupferverbindungen können als wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid oder Kupferhydroxidcarbonat. Bevorzugt ist Kupferhydroxidcarbonat.

Die beanspruchten synergistischen Mischungen zeigen eine besonders hohe mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirkspektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorgansimen, sie sind vor allem wirksam gegen holzzerstörende Pilze. Weiterhin zeigen die Mischungen eine breite insektizide und termitizide Wirkung, insbesondere gegen holz- zerstörende Käfer und Termiten.

Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Mikroorganismen genannt:

Coniophora puteana, Coriolus versicolor, Gloeophyllum abietinum,Gloeophyllum trabeum, Lentinus tigrinus, Poria monticola, Poria placenta, Serpula lacrymans, Stereum sanguinolentum, Tyromyces palustris

Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden holzzerstörenden Insekten genannt:

Käfer wie z.B. Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Ahobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec, Tryptodendron spec, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, Dinoderus minutus;

Hautflügler wie z.B. Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;

Termiten wie z.B. Kalotermes flavicollis, Crypotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Mischungen können gegebenenfalls mit einer weiteren mikrobiziden Verbindung c) zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte gemischt werden.

Bevorzugt sind Mischungen mit einer oder mehrerer der folgenden mikrobiziden Wirkstoffe c): Dichlofluanid, Tolylfluanid, Carbendazim, Thiabendazole, Benzalkoniumchlorid, Fenpropimorph, Bethoxazin, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinon, Thiocyanato-methylthiobenzothiazol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, o-Phenylphenol, N-(3- aminopropyl)-N-dodecylpropan-l,3-diamin, Acetamiprid, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridmyl)- methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Fipronil, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluofen, Tebufenozide, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin, Triflumuron.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen welche als weiteren Wirkstoff c) Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid oder eine Mischung dieser Komponenten enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen 0.005 - 2.5 Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 0.5 - 30 Gew.-% Kupferverbindung und gegebenenfalls 0.001 - 20 Gew.-% eines oderer mehrerer Wirkstoffe c).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 0.01 -10 Gew.-% Triadimefon und/oder Triadimenol, 1.0 -15 Gew.-% Kupferverbindung und 0.005 - 10 Gew.-% Tolylfluanid, Bethoxazin, Benzalkoniumchlorid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Clothianidin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid oder Mischungen davon.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz, Holzwerkstoffen und Holzplastikverbundstoffen vor Befall, Schädigung und/oder Zerstörung durch biologische Schädlinge.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mikrobizide Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens eine Kupferverbindung sowie mindestens ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel, gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls eines oder mehrere weitere fungizide Komponenten c).

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohe- xan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol wie Ethylenglykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Di- methylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Als ein weiterer Bestandteil der Formulierung kann gegebenenfalls ein Alkanolamin wie z.B. Mo- noethanolamin verwendet werden. Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, dass sich in der verdünnten wässrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise zwischen 8.5 und 10.5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.5 und 50 Gewichtsprozent Wirkstoff- kombination, vorzugsweise zwischen 1.0 und 25 %.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,05 und 35 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 20 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinatio- nen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Unter Holz, welches durch die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen bzw. diese enthaltene Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahn- schwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Mitteldichte Faserplatten (MDF), Spanplatten, Oriented Strand Board (OSB), Waferboard, Laminated Veneer Lumber (LVL) oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden sowie Holzplastik- Verbundstoffe. Insbesondere dient die erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoff- mischung und diese enthaltende Mittel zum Schutz von Vollholz und daraus hergestellten Holzprodukten.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Wirkstoffmischungen können die Wirkstoffmischungen als solche oder in Form ihrer Einzelwirkstoffe eingesetzt werden. Dabei ist es möglich,

die Wirkstoffmischungen oder die darin enthaltenden Einzelwirksstoffe zuvor in Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Pasten, lösliche Pulver zu überführen.

Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanolaminen, gege- benenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösemittelzugabe, und anschließender Zugabe des Emulga- tors und der Triazolverbindung entstehen hochkonzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch mehrphasige Systeme, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Wirkstoffkonzentration in Wasser eine klare, lagerstabile Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Verwendung zum Schutz von Holz geschieht in üblicher Weise im Rahmen von bekannten Holzbehandlungsverfahren, z.B. durch Sprüh-, Streich-, Tauch- und großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum-, Doppelvakuum- oder Druckverfahren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren erzielt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Schutz von Holz wobei das Holz mit einer synergistisch wirksame Menge an a) Triadimefon und/oder Triadimenol und b) mindestens einer Kupferverbindung und mindestens einem Verdünnungs- oder Lösungsmitte, gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer fungizider Komponenten c) mittels Vakuum, Doppelvakuum, Druck- oder Tauchverfahren imprägniert wird.

Biologisches Beispiel:

Verschiedene Konzentrationen von Triadimefon, Kupfersulfat und Mischungen der beiden genannten Wirkstoffe wurden gegen den holzzerstörenden Basidiomyceten Poria placenta geprüft. Aus einer Kolonie des Holzdestruenten wurden Mycelstücke ausgestochen und auf einem MaIz- extrakt-peptonhaltigen Nähragar bei 26°C inkubiert. In der Folge wurde das radiale Hyphen- wachstum mit und ohne Wirkstoffzusatz verglichen. Als minimale Hemmkonzentration wurde die niedrigste Wirkstoffkonzentration in Folge angegeben, welche das radiale Wachstum völlig unterdrückt.

Nach der von KuIl et al. (F.C.Kull, P.C. Eismann, H.D.Sylvestrowicz, R.L.Mayer, Applied Micro- biology 9, 538 bis 541,1961) beschriebenen Methode wurde dann der Synergismus ermittelt. Dabei gelten folgende Beziehungen:

QA QB + = X (synergistischer Index)

Qa Qb X = I bedeutet Additivität

X > 1 bedeutet Antagonismus

X < 1 bedeutet Synergismus

Qa = Konzentration von Substanz A, welche die MHK darstellt

Qb = Konzentration von Substanz B, welche die MHK darstellt

QA = Konzentation von Substanz A in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum unterbindet

QB = Konzentation von Substanz B in der Konzentration von A/B, die das Mikrobenwachstum unterbindet

Aus den ermittelten Index-Daten kann geschlossen werden, dass die Kombination Triadime- fon/Kupfersulfat einen ausgeprägten Synergismus aufweist.

Beispiele Formulierungen

Beispiel 1 (Konzentrat):

0.5 % Triadimefon, 0.3 % Natriumrhizinolat-/Natriumdodecylbenzolsulfonat-Zubereitung, 2.7 % Fettsäurepolyethylenglykoletherester, 6.5 % Texanol, 10 % Kupferhydroxidcarbonat (basisches Kupfercarbonat), 22 % Ethanolamin, 58 % Wasser

Beispiel 2 (Konzentrat):

0.4 % Triadimefon, 4.0 % Benzalkoniumchlorid, 7.5 % Kupferhydroxidcarbonat, 20 % Ethanola- min, 68.1 % Wasser

Beispiel 3 (Imprägniermittel):

0.1 % Triadimenol, 1.0 % ethoxyliertes Rhizinusöl, 1.0 % Texanol, 0.75 % Kupferhydroxidcarbonat, 0.9 % Ammoniumhydroxid, 0.45 % Arnmoniumbicarbonat, 95.8 % Wasser