Die Erfindung betrifft schütt- und rieselfähige aniontensidhaltige Granu¬ late, die α-Sulfofettsäurealkylester und anorganisches Trägermaterial enthalten, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Vorgemische (Compounds) zur Herstellung von granulären Wasch- und Reini¬ gungsmitteln.

Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen, die aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden und die eine hohe ökologische Verträglichkeit aufweisen, kommt große und daher stark zunehmende Bedeutung zu. Beispiele für fettchemische Tensidverbindungen mit hoher Umweltverträglichkeit sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ur¬ sprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, sowie die bekannten α- Sulfofettsäurealkylester (Estersulfonate), die durch oc-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neu¬ tralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechen¬ den Alkalisalzen, hergestellt werden. Während allerdings wäßrige Auf- schlämmungen, die als Aniontensid Alkylbenzolsulfonat in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten, problemlos bei den in derartigen Verfahren üblichen Temperaturen, normalerweise bis oberhalb von 250 °C, sprühgetrocknet wer¬ den können, bestehen bei wäßrigen Aufschiämmungen, welche vergleichbare Mengen an Fettalkylsulfaten oder an α-Sulfofettsäurealkylestern enthalten, die Gefahr der Selbstentzündung bzw. der Staubexplosion. Das Ausweichen auf niedrigere Temperaturen führt in der Regel, besonders bei der Verwen¬ dung von konzentrierten wäßrigen Aufschiämmungen, zu klebrigen Produkten, die für die Einarbeitung in granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel nur

bedingt in Frage kommen. Nachteilig an den Salzen von α-Sulfofettsäure- alkylestern ist außerdem, daß sie relativ leicht zu Salzen von α-Sulfo- fettsäuren hydrolysiert werden und bei der Verwendung in granulären Wasch- und Reinigungsmitteln zum Verbacken neigen. Zur Vermeidung dieser Schwie¬ rigkeiten wurden bereits die verschiedensten Lösungen vorgeschlagen. So ist beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 77/28507 be¬ kannt, daß das Verbacken von α-Sulfofettsäurealkylestern in granulären Wasch- und Reinigungsmitteln durch Verwendung spezieller alkalischer Buildersubstanzen verhindert werden kann. Die Mitverwendung alkalischer Buildersubstanzen führt jedoch immer zu einer Hydrolyse der α-Sulfofett¬ säurealkylester.

Die Herstellung derartiger aniontensidhaltiger Granulate durch Sprüh¬ trocknen erfordert folglich einerseits die Entwicklung eines speziell adf- den Einsatz relativ hoher Mengen an Fettalkylsulfat oder an α-Sulfo- fettsäurealkyTestern abgestimmten Trägersubstanzgemisches und andererseits das Auffinden bestimmter Verfahrensparameter, die bei der Sprühtrocknung einzuhalten sind.

Aus der deutschen Patentanmeldung 32 37 001 ist bekannt, daß sich die Hy¬ drolyse der Salze von α-Sulfofettsäurealkylestern bis zu einem gewissen Grad unterdrücken läßt, wenn man eine alkalifreie wäßrige Aufschlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester enthält, und eine alkalihaltige wäßrige Aufschlämmung getrennt sprühtrocknet und die getrennt sprühgetrockneten Granulate anschließend ^' miteinander vermischt. Die auf diese Weise getrennt hergestellten, sprühgetrockneten α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Gra¬ nulate sind jedoch druckempfindlich und neigen zum Verbacken. Die deutsche Patentanmeldung 3237001 schlägt deshalb vor, eine wäßrige Aufschlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesentlichen Mengen einer al¬ kalischen Komponente enthält, und eine alkalihaltige wäßrige Aufschlämmung getrennt herzustellen, aber gleichzeitig in demselben Trocknungsraum sprühzutrocknen. Dies führt zu Wasch- und Reinigungsmitteln, welche ge¬ trocknete Teilchen der alkalifreien Aufschlämmung enthalten, die mit den getrockneten Teilchen der alkalihaltigen Aufschlämmung beschichtet sind.

Es bestand die Aufgabe, druckstabile, d. h. nicht zum Verbacken neigende, und hydrolysestabile Granulate bereitzustellen, welche α- Sulfofettsäurealkylester enthalten und als Co pound zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln durch Mischen mit anderen In¬ haltsstoffen und anderen Compounds verwendet werden können.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung schütt- und rieselfähiger, nicht zum Verbacken neigender Gra¬ nulate mit einem Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylestern durch Sprühtrock¬ nung einer wäßrigen, fließfähigen Aufschlämmung der Inhaltsstoffe unter Vermeidung der genannten Probleme erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein Granulat, welches α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesent¬ lichen Mengen einer alkalischen Komponente enthält, wobei das Granulat (a) 10 bis 42 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α- Sulfofettsäurealkylester und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate enthält, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das fer¬ tige Granulat, beträgt, (b) 10 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz), (c) gewünsehtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes enthält und (d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines Granulats, welches α-Sulfofettsäurealkyl¬ ester, aber keine wesentlichen Mengen einer alkalischen Komponente ent¬ hält, wobei eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von unter 60 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 150 °C und 250 °C sprühgetrocknet wird und,die wäßrige Aufschlämmung die Bestandteile (a) α-Sulfofettsäurealkyl¬ ester oder eine Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, (b) eine anorganische Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhal¬ tige Substanz), und gewünsehtenfalls (c) ein in Wasser neutral reagieren¬ des anorganisches Salz in den Mengen enthält, daß das sprühgetrocknete

Granulat 10 bis 42 Gew.-% der Bestandteile (a), mindestens aber 10 Gew.-% an α-Sulfofettsäurealkylester, 10 bis 90 Gew-% der Bestandteile (b) und gewünsehtenfalls bis zu 45 Gew.-% der Bestandteile (c) aufweist und die Verweilzeit der zu trocknenden Mischung im Trocknungsraum derart gewählt wird, daß ein Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% im sprühgetrock¬ neten Granulat eingestellt wird.

Als α-Sulfofettsäurea kylester-Ausgangsstoffe kommen die Ester von α-Sul- fofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Ato¬ men im Fettsäuremolekül und durch eine nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- und Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von unge-. sättigten Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an, die bekanntlich durch partielle Esterspaltung un¬ ter Ausbildung der entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihrer Di-Salze entstehen. Der Di-Salzgehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unterhalb 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfofett¬ säurealkylester angegebenen Mengen immer als Summe aus dem α-Sulfofett- säurealkylester-Monosalz und dem α-Sulfofettsäure-Di-Salz verstanden. Er¬ findungsgemäße hydrolysestabile Granulate sind dementsprechend solche, in denen der Di-Salz-Gehalt nicht mehr als 3 Gew.- , vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, oberhalb des Di-Salz-Gehalts des Ausgangsstoffes, bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, liegt. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten (a) 10 bis 40 Gew.- Aniontenside. Besonders bevorzugte Granulate enthalten 10 bis 35 Gew.-%,

vorzugsweise 15 bis 30 Gew.- und insbesondere 15 bis 28 Gew.-% α-Sulfo- fettsäuremethylester, aber keine weiteren Aniontenside.

Weitere erfindungsgemäße Granulate enthalten Mischungen aus α-Sulfofett¬ säurealkylestern und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, wobei der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester vorzugsweise mindestens 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt. Als weitere Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di-Sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch- Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natür¬ lichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, z. B. aus Ko¬ kosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte weitere Aniontenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate und vom Sulfat-Typ Ci2-Ci8-Fettalkylsulfate, insbesondere Ciö-Cig-Talgfettalkoholsulfat, oder Mischungen aus diesen.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.

Bevorzugte Granulate enthalten (al) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% und insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester,

(a2) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholsulfat, insbesondere C^ö-Cis-Talgfettalkoholsulfat, wobei die Summe aus.(al) und (a2) mindestens 20 Gew.-% _r vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% beträgt.

Weitere bevorzugte Granulate enthalten (al) 12 bis 28 Gew.-% eines α-Sul- fofettsäuremethylesters, (a3) 10 bis 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats, wobei die Summe aus (al) und (a3) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% beträgt.

Die Mittel können als weitere Tenside nichtionische Tenside, beispiels¬ weise ethoxylierte Fettalkohole enthalten. Dabei sind ethoxylierte Fett¬ alkohole aus primären und deren Gemischen, wie Ko- kos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, oder aus an in 2-Stellung methylver¬ zweigten primären Alkoholen und 1 bis 10 Mol _r vorzugsweise 2 bis 8 Mol- Ethylenoxid pro Mol Alkohol bevorzugt. Insbesondere werden Ci2~Ci4-Al- kohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole -mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Cχ2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Cχ4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci ~Alkohol mit 5 E0 eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Granulate bis zu 6 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-% nichtionische Tenside.

Als anorganische Buildersubstanzen (b) kommen vorzugsweise Natriumalumo- silikate, insbesondere Zeolith in Waschmittelqualität, beispielsweise Zeolith NaA, aber auch Phosphate wie Natriumtripolyphosphat in Betracht. Geeignete Zeolithe weisen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode : Coulter Counter) auf und ent¬ halten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Granulate bis zu 72 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz (entsprechend 90 Gew.-% wasserhaltigem Zeolith) enthalten können. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, beispielsweise bis 48 oder bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an an¬ organischen Buildersubstanzen. Besonders bevorzugte Granulate enthalten 20 bis 30 Gew.-% oder 42 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Ak- tivsubstanz, an Zeolith in Waschmittelqualität.

Bevorzugte in Wasser neutral reagierende anorganische Salze (c) - falls überhaupt vorhanden - sind die Chloride und/oder Sulfate in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze. Bevorzugte Granulate enthalten (c) 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, wobei Natriumsulfat besonders bevorzugt ist.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, üblicher¬ weise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Zusatzstoffe, bei¬ spielsweise Schauminhibitoren wie Silikonöle, optische Aufheller, Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel und insbesondere bekannte Agglomerierungshilfsmittel enthalten, welche die Stabilität der Granulate erhöhen.

Brauchbare Polycarbonsäuren sind beispielsweise die bevorzugt in Form ih¬ rer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A ino- carbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. • Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen. Dabei ist der Einsatz von 0,5 bis 5 Gew.-%, und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Granulate, bevorzugt.

Zu den bekannten Agglomerierungshilfsmitteln gehören in erster Linie po¬ lymere Polycarboxylate, Stärke-Derivate, anionische und nichtionische Cellulose-Derivate bzw. deren Mischungen sowie Polyethylenglykole und hochethoxylierte Derivate von aliphatischen Alkoholen. Diese Mittel können üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sein.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säuren bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit

Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.- Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in de¬ nen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.- Maleinsäure vorlie¬ gen. Ihre relative Molkülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im all¬ gemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2,5 Gew.-%.

Bevorzugte Cellulose-Derivate sind die Salze der Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Mischungen aus diesen.

Geeignete Polyethylenglykole weisen eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000 auf. Bevorzugte Polyethylenglykole besitzen eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 6000, vorzugsweise bis 4000 und insbesondere ^; bis 2000.

Geeignete hochethoxylierte Derivate von aliphatischen Alkoholen sind bei¬ spielsweise die Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit im wesentlichen 8 bis 20 Kohlen- stoffatomen. Besonders ^' wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol und insbesondere von 25 bis 45 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokosfettalkohol oder Taigfettalkohol, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Derivate aus dieser Gruppe sind Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0.

Einige Bestandteile der sprühgetrockneten Granulate bilden bei einer an¬ genommenen Lagerungstemperatur zwischen 15 und 45 °C stabile Hydrate aus. So liegt Zeolith, unabhängig davon, ob er als sprühgetrocknetes Pulver oder als Suspension eingesetzt wurde, in den erfindungsgemäßen sprühge¬ trockneten Granulaten in hydratisierter Form vor. Stab ler hydratisierter Zeolith enthält vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser, be¬ zogen auf hydratisierten Zeolith. Es hat sich im Rahmen dieser Erfindung gezeigt, daß den erfindungsgemäßen Zeolith-haltigen Granulaten besonders vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie beispielsweise Rieselfähigkeit zukommen, wenn dem Zeolith in den Granulaten genügend

Wasser zur Ausbildung eines Hydrats mit einem Wassergehalt von etwa 22 Gew.-%, bezogen auf hydratisierten Zeolith, zur Verfügung gestellt wird. Bestandteile wie Natriumsulfat und polymere Polycarboxylate werden hinge¬ gen als wasserfreie Substanzen gerechnet. Die Summe der Wasseranteile aus den stabilen Hydraten ergibt den theoretischen Wassergehalt eines stabilen Granulats. Weist nun das sprühgetrocknete Granulat einen Wassergehalt auf, der höher ist als der theoretisch berechnete Wert, so stellt die Differenz zwischen dem tatsächlichen Wassergehalt des Granulats und dem theore¬ tischen Wassergehalt des Granulats den Restfeuchtegehalt (d) des Granulats dar. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen einen Restfeuchtegehalt (d) von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und ins- besondere von 0 bis 0,5 Gew.-% auf. Der gewünschte Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% führt zu hydrolysestabilen, schütt- und rieselfähigen Produkten, die auch bei einer Lagerzeit von 3 Monaten bei Temperaturen um- 35 °C nicht zum Verbacken neigen.

Im Sprühtrockungsverfahren unterscheidet der Fachmann prinzipiell zwei Trocknungsschritte. Zunächst wird das wäßrige Medium bis zur Entstehung einer kristallisierenden, porösen Matrix entfernt. Anschließend erfolgt die Entfernung des in den Poren der kristallisierenden Matrix einge¬ schlossenen Wassers. Die vollständige Entfernung des nicht gebundenen und in den Poren der kristallisierenden Matrix eingeschlossenen Wassers wird dadurch erschwert, daß sich die Kruste der kristallisierenden porösen Ma¬ trix mit zunehmender Trocknungszeit und damit zunehmender Trocknung er¬ härtet. Es wurde nun gefunden, daß α-Sulfofettsäurealkylester-haltige Granulate mittels Sprühtrocknung schwerer vollständig zu trocknen sind, daß also die Trocknungsdauer für derartige Granulate höher ist als für Granulate, die nur Alkylbenzolsulfonate und/oder Fettalkylsulfate enthal¬ ten. Die erfindungsgemäßen Granulate werden daher bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei das Problem der Durch¬ trocknung α-Sulfofettsäurealkylester-haltiger Granulate durch die Kombi¬ nation zweier Maßnahmen gelöst wird.

Da - wie der Fachmann weiß - feinere Tröpfchen schneller vollständig ge¬ trocknet werden als größere und die Bildung feiner Tröpfchen im Sprüh¬ trocknungsverfahren von der Viskosität und damit von dem Feststoffgehalt

der wäßrigen Aufschlämmung abhängig ist, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt wäßrige Aufschiämmungen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 60 Gew.-% in den Trocknungsraum versprüht. Insbesondere bei der Herstellung reiner α-Sulfofettsäurealkylester-haltiger Granulate, die keine weiteren Aniontenside enthalten, werden wäßrige Aufschiämmungen versprüht, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 45 bis 53 Gew.-% aufweisen. Bei der Sprüh¬ trocknung von Mischungen aus α-Sulfofettsäurealkylestern und weiteren Aniontensiden hat es sich herausgestellt, daß die Feststoffkonzentration gegebenenfalls auch oberhalb von 60 Gew.-%, beispielsweise um 62 bis 65 Gew.-% liegen kann. Doch auch hier werden Granulate mit besonders vor¬ teilhaften Eigenschaften erhalten, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung unterhalb 60 Gew.-% und insbesondere unter 55 Gew.-% liegt.

Die Trägersubstanz Zeolith kann bei der Herstellung der wäßrigen Auf¬ schlämmung entweder als Pulver oder in Form einer wäßrigen Suspension in- die wäßrige Aufschlämmung eingebracht werden. Bei dem Einsatz von wäßrigen Zeolith-Suspensionen, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Sus¬ pensionen, werden zusätzlich etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Sus¬ pension an Stabilisatoren in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht, die üblicherweise in den Zeolith-Suspensionen enthalten sind. Zu diesen Sta¬ bilisatoren gehören Niotenside, Aniontenside oder polymere Polycarboxy¬ late. Es ist jedoch bevorzugt, den Zeolith als Pulver, insbesondere als feines, sprühgetrocknetes Pulver, das im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% aufweist, in die wäßrige Aufschlämmung einzubringen. Bevorzugte Zeolithe weisen dabei keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. Außer Zeolith-Pulver als solchem eignen sich auch sprühge¬ trocknete Zeolith-Pulververmischungen (Produkte der Firma Degussa, Han¬ delsname Wessalith), die geringe Mengen an Zusatzstoffen wie Natriumsul¬ fat, Salzen der Nitrilotriessigsäure, Natriumhydroxid, Carboxymethyl- cellulose, polymeren Polycarboxylaten oder nichtionischen Tensiden ent¬ halten.

Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor dem Versprühen beträgt vor¬ zugsweise zwischen 50 und 85 °C und insbesondere zwischen 55 und 80 °C.

Die Erzeugung feiner Tröpfchen beim Versprühen kann weiterhin dadurch un¬ terstützt werden, daß der Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor den Sprüh¬ düsen erhöht wird. Bevorzugt angewendete Druckbereiche liegen dabei zwi¬ schen 30 und 90 bar, insbesondere zwischen 35 und 80 bar.

Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, durch den Einsatz von Düsen mit kleinen Düsenöffnungen die Erzeugung feiner Tröpfchen im Trocknungsraum zu unterstützen. Bevorzugt eingesetzte Düsen besitzen Öffnungen von 3 mm oder weniger, vorzugsweise von weniger als 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 2 mm. Mit besonderem Vorteil werden auch sogenannte "Zweistoffdüsen" eingesetzt, mit deren Hilfe ein gasförmiges Hilfsmedium, vorzugsweise Luft, zusammen mit der sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmung in den Trocknungsraum geblasen wird. Die Verwendung derartiger Düsen erlaubt es, den Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor der Zerstäubung zu mindern, bei¬ spielsweise auf etwa 5 bis 10 bar, vorzugsweise auf 6 bis 8 bar, zu min¬ dern.

Die zweite Maßnahme besteht darin, daß eine entsprechend hohe Verweilzeit der Mischung im Trockηungsrau in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusam¬ mensetzung und der Trocknungstemperatur so gewählt wird, daß ein ge¬ wünschter Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-% und mit be¬ sonderem Vorteil zwischen 0 und 0,5 Gew.-% Wasser, im getrockneten Granu¬ lat eingestellt wird. Die Verweilzeit kann einmal dadurch verlängert wer¬ den, daß ein größerer Trocknungsraum mit einer längeren axialen Trock¬ nungsstrecke eingesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit besteht darin, daß bei Anwendung des Gegenstromverfahrens bei der Sprühtrocknung die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit erhöht wird bzw. daß zusätzlich zum axialen Luftstrom ein nicht-axialer Luft¬ strom, sogenannte Dralluft, in den Trocknungsraum eingespeist wird. Prin¬ zipiell werden hierbei für die mögliche Luftmenge nur von der apparate¬ technischen Seite her Grenzen gesetzt. In der Anwendung hat es sich jedoch gezeigt, daß eine zu hohe im Gegenstrom zugeführte Luftmenge zu einem übermäßig hohen Abrieb der entstehenden Granulate führt. Es bleibt dem Fachmann überlassen, die jeweiligen Luftmengen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gewünschten Produkte und ihrer gewünschten

Korngrößenverteilung auszuwählen. Im Rahmen dieser Erfindung werden axiale Luftmengen von 15000 bis 25000 m^ pro Stunde bei einer Dralluftmenge bis 5000 m3 pro Stunde, vorzugsweise von 1500 bis 3500 χ ^~ ~ pro Stunde und ins¬ besondere von maximal 3000 m^ pro Stunde bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit besteht in der An¬ wendung des Gleichstromverfahrens, wobei die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit entsprechend erniedrigt wird. Das Gleichstromverfahren birgt den Vorteil, daß der Abrieb der entstehenden Granulate durch den im Vergleich zum Gegenstromverfahren geringeren Luftstrom pro Zeiteinheit unwesentlich bzw. niedriger ist als der Abrieb der nach dem Gegenstrom¬ verfahren hergestellten Granulate.

Die Temperatur der eintretenden Luft beträgt dabei vorzugsweise 180 bis 240 °C und liegt insbesondere unter 220 °C, beispielsweise bei etwa 200 °C.

Die Verweilzeit wird außerdem auch durch die Erzeugung feiner Tröpfchen im Sprühtrocknungsraum, die insbesondere durch die Zerstäubung der relativ gering konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung durch Düsen mit geringen Öffnungsweiten erreicht wird, erhöht, da, wie der Fachmann weiß, kleinere Tröpfchen in einem axialen Trocknungsraum langsamer sinken als große.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate weisen eine sehr helle, leicht gelbliche Farbe auf und besitzen ein Schüttgewicht von beispielsweise 150 bis etwa 650 g/l, vorzugsweise zwischen 180 und 600 g/l. Je nach Verfahrensführung werden auch Granulate um 500 g/l oder um 450 g/l erhalten. Bei einer idealen Einstellung der Luftmengen im Trock¬ nungsraum werden Granulate mit einer Korngrößenverteilung (Siebanalyse) erhalten, die weitgehend frei von Teilchen mit Durchmessern über 2 mm oder unter 50 μm sind. Bevorzugt werden Granulate mit einer Korngrößenvertei¬ lung, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 1,6 mm und weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von kleiner als 0,1 mm aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Granulate können als Vorgemische (Co pounds) zur Herstellung von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Compounds mit weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, von denen vorzugsweise wenigstens ein Teil als sprühgetrocknetes oder granuliertes Compound vorliegt, vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäßen Granulate vor dem Vermischen mit anderen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln kompaktiert werden, so daß das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granu¬ late erhöht wird. Dabei kommen alle üblichen Kompaktierungsverfahren, beispielsweise Granul.ierung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder Walzenkompaktierung, in Betracht.

Die auf diese Weise erhaltenen granulären Wasch- und. Reinigungsmittel können entweder ein niedriges Schüttgewicht, beispielsweise zwischen 200 und 500 g/l, oder ein hohes Schüttgewicht, beispielsweise von oberhalb 500 g/l bis etwa 800 g/l oder bis etwa 850 g/l, aufweisen. Übliche Inhalts¬ stoffe dieser granulären Wasch- und Reinigungsmittel sind die dem Fachmann bekannten weiteren Tenside, beispielsweise Seifen und nichtionische Tenside, weitere Mengen an anorganischen Buildersubstanzen wie beispiels¬ weise Zeolith oder an organischen Buildersubstanzen wie beispielsweise Citronensäure bzw. Citrate, anorganische Salze, beipielsweise Carbonate, Bicarbonate, Silikate wie sprühgetrocknete Wassergläser oder kristalline Schichtsilikate und/oder Sulfat, Bleichmittel, beispielsweise Perborate oder Percarbonate, Bleichaktivatoren, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, Carbonsäureanhydride oder mehrfach acylierte Polyole, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibi¬ toren, wie Silikone, Paraffine oder Wachse, Enzyme, beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel, Färb- und Duft¬ stoffe. Auch das Aufsprühen von flüssigen, verflüssigten öder gelösten Inha.ltsstoffen auf die erfindungsgemäßen Compounds ist in im Prinzip be¬ kannter Weise möglich.

Ein erfindungsgemäßes Compound wird vorzugsweise zur Herstellung von gra¬ nulären Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, wobei die Wasch- und Rei¬ nigungsmittel etwa 25 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.- und

insbesondere bis etwa 70 Gew.-% der α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Compounds, bis zu 25 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-% Bleichaktivato¬ ren, bis zu 1 Gew.-% Schauminhibitoren, bis zu 2 Gew.-% Enzyme, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Salze wie Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikat und bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthal¬ ten.

B e s p i e l e

Es wurden die Granulate 1 bis 3, deren Zusammensetzungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-% erhalten. Die Sprühtrockungsbedin- gungen können der Tabelle 2 entnommen werden. Als Ausgangsstoffe wurden eingesetzt:

ABS: C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz

TAS: Talgfettalkoholsulfat, eingesetzt als Sulfopon T55w( ^R ) (Handelsprodukt des Anmelders)

MES: α-Sulfotalgfettsäuremethylester, eingesetzt als

Texin ES-68C*) (Handelsprodukt des Anmelders; Summe aus 77,1 Gew.-% Mononatrium-Salz und 22,9 Gew.-% Dinatrium- Salz)

Polymer: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natriumsalz, eingesetzt als Sokalan CPδ(R) (Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)

Zeolith: hydratisierter Zeolith NaA, berechnet als wasserfreie

Aktivsubstanz, eingesetzt als Pulver mit 20 Gew.-% Wasser

Der Wassergehalt der Granulate wurde so eingestellt, daß die Granulate rechnerisch einen hydratisierten Zeolith mit 22 Gew.-% Wasser enthalten. Die Granulate waren hydrolysestabil, d.h. der Anteil des Disalzes, bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, betrug weniger als 25 Gew.-%, und zeigten auch bei der Lagerung nach ca. 3 Monaten (Abbruch der Lagerzeit) bei 35 °C keine Neigung zum Verbacken.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Granulate 1 bis 3 (in Gew.-%)

1 2 3

ABS 15

TAS 15,0

MES 15,0

Polymer 1,6

Zeolith 24,0 optischer Aufheller 0,28

Silikonöl 0,02

Natriumsulfat 35,4

Salze aus Rohstoffen 1,9

Wasser 6,8

Restfeuchtegehalt 0,0

Schüttgewicht (in g/l) 225 200 240

Tabelle 2: Sprühtrocknungsbedingungen für die Granulate 1 bis 3

Gegenstromverfahren

Düsenanzahl

Düsenöffnung

Trocknüngsluft: Menge Temperatur

Dralluft

Druck vor Düsen

Aufschlämmung: Feststoffgehalt Temperatur

Analog zu den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Granulat 4 hergestellt, das 31,45 Gew.-% MES, 4,05 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 EO, 2,6 Gew.-% einer Polycarbonsäuremischung (Sokalan DCS( ^R ), Handelsprodukt der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland), 46,5 Gew.-% Zeolith (eingebracht in Form einer 49,6 Gew.-%igen und mit Taigfettalkohol mit 5 EO stabilisierten Aufschlämmung), 0,02 Gew.-% Silikonöl und als Rest Salze aus der Lösung und Wasser aus den Rohstoffen enthielt. Das Schüttgewicht betrug etwa 500 g/l.