Die Erfindung betrifft eine galvanosorptive Reaktionszelle zur Umwandlung von sorptiver Reaktionsarbeit in elektrische Nutzarbeit, wobei der Reaktionszelle ein ternäres, aus einem Trägergas/Dampfge- misch und einer den Dampf absorbierenden Lösung bestehendes Stoff¬ system zu- und abgeleitet ist sowie die Ausbildung der zu- und ab¬ geleiteten Stoffströme zu einem isobaren Stoffkreislauf mit ther¬ mischer Zerlegung der Lösung und Separierung der Lösungskomponenten außerhalb der Reaktionszelle.

Eine galvanische Reaktionszelle abgewandelter Art, mit Wasserstoff und einer wäßrigen Ammoniaklösung in einem isobaren Stoffkreislauf mit außerhalb der Reaktionszelle ausgeführter thermischen Zerle¬ gung der Lösung und Rückverflüssigung der ausgedampften Lösungs¬ komponente ist aus der DE 3302635 AI bekannt. Sowohl die Gestaltung der galvanischen Reaktionszelle als auch die Gestaltung des isobaren Stoffkreislaufs sind für den galvanischen Reaktionsmechanismus innerhalb der Zelle und ihr Betriebsverhalten nachteilig.

Zum einen enthält das der Reaktionszelle kathodenseitig verflüssigt zugeleitete Ammoniak Restanteile von Wasser, das während des Be¬ triebs zu einer steten Verwässerung des Flüssigammoniaks in der Reaktionszelle und damit nach kurzer Zeit zum Betriebsstillstand führt, weil eine kontinuierliche Entsorgung verwässerten Ammoniaks aus der Zelle fehlt. Zum anderen bewirkt der nichtdosierbare Stoff- kreislauf ein instationäres Leistungs- und Spannungsverhalten der Reaktionszelle. Außerdem beruht die Methode, wie die Abwärme der Ammoniakverflüssigung im Stoffumlauf belassen und damit der ther¬ mische Wirkungsgrad der thermogalvanischen Energiewandlung gestei¬ gert werden soll, auf Verfahrensmerkraalen, die einen Rückgewinn der Verflüssigungsabwärme nicht zulassen, beispielsweise die Verflüssi¬ gung überhitzten Ammoniakdampfes bei einer höheren als der Sätti¬ gungstemperatur.

Darüber hinaus ist wegen der geringen Löslichkeit von gasförmigem Wasserstoff in flüssigem Ammoniak das stöchiometrische Heranführen der Reaktanden an die Reaktionszone der Kathode nur begrenzt mög¬ lich, was sich mindernd auf den Stoffumsatz und damit auf die elek¬ trische Energieausbeute auswirkt. Eine zusätzliche Minderung der Energieausbeute ergibt sich durch die Partialdampfdruckabsenkung

ERSATZBLÄTT(REGEL26)

infolge der isobaren Vermischung von Wasserstoff und flüssigem

Ammoniak innerhalb der Reaktionszelle.

Eine prinzipiell andere Art einer Reaktionszelle mit geschlossenem, isobaren Stoffumlauf ist aus den Schriften DE-OS 1596143 und DE-OS 1599153 bekannt. Als StoffSystem agiert eine wäßrige Halogenwasser¬ stofflösung, die auf elektrolytischem Wege, d.h. unter elektrischer Energiezufuhr partiell in elementaren Wasserstoff und das entspre¬ chende flüssige Halogen zerlegt wird, wobei die Zersetzungsprodukte einer Rekombinationszelle wieder zugeleitet und unter Abgabe von elektrischer Energie in die wäßrige Ausgangslösung überführt wer¬ den. Hierbei soll ein endlicher Betrag an Umgebungswärme in elektri¬ sche Nutzenergie überführt werden, der letztlich aus der .Nutzspan¬ nungsdifferenz beider Prozeßschritte resultiert. Genutzt wird in¬ nerhalb der Rekombinationszelle die chemische Reaktionsarbeit und nicht die sorptive Reaktionsarbeit, die bei der offenbarten Rekom¬ binationszelle verloren geht und daher bei der elektrolytischen Trennung als zusätzliche elektrische Energie aufzuwenden ist.

Zugrundegelegt wurden hierbei die Idealspannungswerte der Zerset¬ zung und der Rekombination des StoffSystems, die bekanntlich Gleich¬ gewichtswerte darstellen und folglich keinen Stoffumsatz in eine der Reaktionsrichtungen aufweisen. Sobald ein merklicher Stoffumsatz generiert wird, gleichen sich die Spannungswerte beider Reaktions¬ schritte an, wodurch der offenbarte Arbeitsgewinn gemindert wird. Darüber hinaus schmälert der Verlust der sorptiven Reaktionsarbeit den Arbeitsgewinn, so daß eine technische Nutzung dieses Effekts wenig aussichtsreich ist.

Ferner ist in der EP 0531293 ein isobares Verfahren zur Umwandlung von sorptiver Reaktionsarbeit in elektrische Arbeit mit geschlosse¬ nem ternären Stoffumlauf unter Verwendung eines Trägergases und einer thermisch zerlegbaren sorptiv wirkenden, wäßrigen Lösung beschrieben, wobei die Energieumwandlung in einer galvanosorptiven Reaktionszelle ausgeführt werden soll, die thermische Zerlegung der Lösung und Separierung der Lösungskomponenten dagegen außerhalb der Reaktionszelle. Weitere galvanosorptive und elektrochemische Ener¬ giewandlungsprozesse mit isobaren Stoffkreisläufen sind aus der EP¬ OS 91917497 bekannt. Aus beiden Schriften gehen weder die Gestal-

tung dieser neuartigen, galvanosorptiven Reaktionszelle hervor, noch die innerhalb der Reaktionszelle ablaufenden, die Gestaltung beeinflussenden Reaktionsmechanismen, so daß eine wesentliche Vor¬ aussetzung für die technische Verwertung des Prinzips fehlt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die prinzipielle Gestaltung einer technisch verwertbaren, galvanosorptiven Reaktionszelle zur Umwandlung von sorptiver Reaktionsarbeit in elektrische Nutzarbeit unter Berücksichtigung der beim Sorptionsprozeß innerhalb der Zelle ablaufenden Reaktionsmechanismen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Ausbildung der zu- und abgeleiteten Stoffströme zu einem betriebsstabilen, regelbaren, isobaren Stoffkreislauf mit hohem Prozeßwirkungsgrad, unter Vermeidung der zuvor beschriebenen Nach¬ teile der galvanische Reaktionszelle. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Vermehrung der elektrischen Energieausbeute die¬ ser galvanosorptiven Reaktionszelle über die Stoffumwandlung hinaus durch eine Nutzbarmachung der in den ihr zugeleiteten Stoffströmen enthaltenen latenten und sensiblen Wärmen.

Die Aufgabe der technisch verwertbaren, prinzipiellen Gestaltung einer galvanosorptiven Reaktionszelle wird mit den Merkmalkombi¬ nationen des Anspruchs 1 für eine Membranelektrolytzelle und mit den Merkmalkombinationen des Anspruchs 2 für eine Flüssigspaltzelle gelöst, wobei beide Zellenkonfigurationen ohne geometrische Verän¬ derungen sowohl den anionengenerierenden wie auch den kationen- generienden Reaktionsmechanismus ermöglichen. Mit der nutzarbeits- generierenden, sorptiven Verflüssigung des Dampfes in der Lösung werden auf vorteilhafte Weise vorzeitige Stoffumwandlungsbegren¬ zungen der galvanischen Reaktionszelle für die galvanosorptive Zel¬ le aufgehoben, so beispielsweise die geringe Wasserstofflöslichkeit in Flüssigkeiten und das Unvermögen der galvanischen Zelle, einen Anteil der Verflüssigungswärme unmittelbar als Reaktionsarbeit zu gewinnen. Dadurch erzielen galvanosorptive Reaktionszellen höhere Energieausbeuten und Wirkungsgrade als galvanische Reaktionszellen.

Nach den Merkmalkombinationen des Anspruchs 3 können in den galvano¬ sorptiven Reaktionszellen beliebige, thermisch in eine Dampfkompo¬ nente und eine Flüssigkomponente zerlegbare, sorptive Flüssig¬ keitsgemische in Kombination mit einem mit dem Dampf ionenbilden-

den Trägergas, wie beispielsweise Wasserstoff oder Sauerstoff, für den galvanosorptiven Reaktionsablauf verwendet werden.

Dem individuellen, ternären StoffSystem kann bei Bedarf zur Verbes¬ serung der Ionenleitfähigkeit ein im Lösungsmittel löslicher Elek¬ trolyt mit vernachlässigbarem Eigendampfdruck hinzugefügt werden, womit der Innenwiderstand der Reaktionszelle in vorteilhafter Weise gemindert werden kann. Die Strukturmaterialien dieser Reaktionszel¬ len sind allerdings auf das ausgewählte Stoffsystem abzustimmen.

Derartige, mit einem Trägergas kombinierbare Flüssigkeitsgemische sind beispielsweise die wäßrigen Lösungen von NH3, H2S04 oder LiBr oder die Lösung NH3/LiN03. Diese und weitere Lösungen wurden von Niebergall in "Arbeitsstoffpaare für Absorptions-Kälteanlagen" hin¬ sichtlich ihrer Verwendbarkeit bei niederen Temperaturen unter¬ sucht. Der Niedertemperatureinsatz dieser Lösungen ist auch für die thermogalvanische Energiewandlung vorteilhaft, weil damit die Ab¬ wärme vieler technischer Prozesse als kostenloses, umwandelbares Heizenergiepotential genutzt werden kann.

Gemäß den Prozeßmerkmalen des Anspruchs 5 kann der in der galvano¬ sorptiven Reaktionszelle zwischen dem Trägergas-Dampfgemisch und der sorptiven Lösung wirkende Dampfpartialdruckunterschied nicht nur über den Systemgesamtdruck und damit über die einmalige Träger- gasbefüllung, sondern auch über die Umlaufgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten, dampfspeichernden Trägergases erhöht werden. Dies bewirkt eine Nutzspannungserhöhung ohne mechanische Mehrbela¬ stung der Zelleneinbauten, bei nur unwesentlich höherer Leistungs¬ aufnahme des im äußeren Stoffkreislaufteil angeordneten Gasverdich¬ ters. Diese vorteilhafte Möglichkeit ist bei der in der DE 3302635 AI offenbarten galvanischen Reaktionszelle ebenfalls nicht gegeben.

Die adiabatische Prozeßführung innerhalb der galvanosorptiven Reak¬ tionszelle hat einen vereinfachten konstruktiven Zellaufbau zur Folge, weil auf entsprechende Wärmeübertragungskanäle innerhalb der Zelle verzichtet werden kann. Gemäß den Merkmalen des Anspruchs 4 sind derartige Kanäle für die nichtadiabatische Prozeßführung er¬ forderlich. Sie werden von einem Wärmeübertragungsmedium, vorzugs¬ weise einer gleichartigen Lösung durchströmt, die thermischen Kon-

takt zur absorbierenden Lösung und zur lösungsbenetzten Elektrode hält und die Reaktionszelle sowohl kühlen als auch beheizen kann.

Die Aufgabe der Vermehrung der elektrischen Energieausbeute der galvanosorptiven Reaktionszelle wird gemäß Anspruch 6 mit der Zuordnung einer Aktivierungsquelle gelöst, die den Elektroden permanent eine quasi elektrostatische Spannungsdifferenz von außen aufprägt, wobei diese vorzugsweise mehrere Volt betragen kann und der Eigenspannungsdifferenz der Zelle überlagert ist. Sie bewirkt innerhalb der Reaktionszelle eine sorptive DampfVerflüssigung unter Temperaturabnahme der sich aufkonzentrierenden Lösung, wobei die angelegte Spannungsdifferenz proportional zur Temperaturabnahme und umgekehrt proportional zur Aufkonzentrierung der Lösung ist und am äußeren Lastwiderstand abzüglich der Zellenspannungsverluste als Arbeitsspannungsdifferenz zur Verfügung steht. Mit dieser Maßnahme wird neben der elektrischen Nutzarbeitsausbeute auch die Leistungs¬ dichte der galvanosorptiven Reaktionszelle vermehrt und der ther¬ mische Wirkungsgrad weiter erhöht.

Mit den Merkmalskombinationen des Anspruchs 7 werden die der Reak¬ tionszelle zu- und abgeleiteten Stoffströme zu einem isobaren, Stoffkreislauf ausgebildet, der betriebsstabil den stofflichen Potentialunterschied der galvanosorptiven Reaktionszelle bereit¬ stellt, über die voneinander unabhängigen Fördereinrichtungen re¬ gelbar ist und mit den kombinierten Verfahrenskomponenten einen hohen thermogalvanischen Wirkungsgrad aufweist.

Wirkt auf den Reaktionsablauf innerhalb der galvanosorptiven Reak¬ tionszelle die elektrostatische Spannung der Aktivierungsquelle ein, so ist mit den Merkmalkombinationen des Anspruches 8 der ver¬ fahrenstechnische Aufwand im äußeren Teil des Stoffkreislauf deut¬ lich vereinfacht und die Energieausbeute der galvanosorptiven Reak¬ tionszelle vermehrt.

Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 bis 7 beschrieben. Im ein¬ zelnen zeigen die Figuren;

Fig. 1 das Funktionsprinzip und den schematischen Aufbau einer universell einsetztbaren, galvanosorptiven Membranelektro-

lytzelle, mit der beispielhaften Darstellung eines anionen- generierenden, ternären StoffSystems Si: [029,H20 ^d ] [0H ^_E1 ',El] [LiBr ^ac l,029] und eines kationengenerierenden, ternären StoffSystems Sn: [H29,NH3 ^d ] [H30 ^+EL ,E1] [NH3 ^a ,H29] ,

Fig. 2 das Funktionsprinzip und den schematischen Aufbau einer universell einsetzbaren galvanosorptiven Flüssigspaltzelle mit der beispielhaften Darstellung eines anionengenerieren- den, ternären StoffSystems Sin: (029,H20 ^d ) [0H- ^a 9,H2S04 ^ac -] (029,H2S04 ^a 3] und eines kationengenerierenden, ternären Stoffsystems Siv: [H29,H2θ ^d ] (H3θ ^+a ,H2Sθ4 ^at _] [H2S04 ^a£ -,H29] ,

Fig. 3 den Kreisprozeß und die Stoffzustände einer adiabatischen galvanosorptiven Reaktionszelle in einem schematischen T/ξ- und P/ζ-Diagramm für ein willkürliches, ionengenerie¬ rendes, ternäres StoffSystem,

Fig. 4 das Funktionsschaltbild einer galvanosorptiven Reaktions¬ zelle mit geschlossenem, isobaren Stoffkreislauf gemäß dem Kreisprozeß nach Fig.3,

Fig. 5 den Kreisprozeß und die Stoffzustände der galvanosorptiven Reaktionszelle mit elektrostatischer Unterstützung für ein willkürliches, ionengenerierendes, ternäres StoffSystem in einem schematischen T/ξ- und P/ξ-Diagramm,

Fig. 6 das Funktionsschaltbild einer galvanosorptiven Reaktions¬ zelle mit elektrostatischer Unterstützung und geschlosse¬ nem, isobaren Stoffkreislauf gemäß dem Kreisprozeß nach Fig. 5 und

Fig. 7 schematisch das elektrische Ersatzschaltbild der galvano¬ sorptiven Reaktionszelle mit zugeordneter Aktivierungs¬ quelle.

Aufbau und Funktionsweise der galvanosorptiven Membranelektrolyt¬ zelle werden anhand der Ausführungsbeispiele der Fig. 1 näher erläu¬ tert.

Die Membranelektrolytzelle besteht aus einem Zellengehäuse (2), das mit einem medienabdichtenden, galvanisch trennenden Umfangsver- schluß (3) in einen ersten Gehäuseteil (2.1) und einen zweiten Gehäu¬ seteil (2.2) unterteilt ist. Das Gehäuse (2) beinhaltet eine flä- chenförmige, poröse, gasdurchlässige erste Elektrode (4) und eine flächenförmige, poröse, gas- und flüssigkeitsdurchlässige, zweite Elektrode (5). Zwischen den Elektrodenflächen ist alternativ ein selektiv kationen- oder selektiv anionendurchlässiger Membranelek¬ trolyt (6) angeordnet, der mit den porösen Elektroden (4,5) einen mechanisch stabilen Verbund bildet. Die dem Membranelektrolyten (6) abgewandte erste Elektrodenfläche (4.2) bildet mit dem ersten Gehäu¬ seteil (2.1) einen spaltförmigen Gaskanal (7), der von einer dampf- gesättigten, kationengenerierenden Trägergasart oder von einer dampfgesättigten anionengenerierenden Trägergasart durchströmt ist. Die dem Membranelektrolyten (6) abgewandte, zweite Elektroden¬ fläche (5.2) bildet mit dem zweiten Gehäuseteil (2.2) einen spalt¬ förmigen Flüssigkeitskanal (8), der von einer untersättigten, dampfabsorbierenden Lösung [L] durchströmt ist. Die Elektroden (4,5) sind über Stromzu- und ableiteinrichtungen (9,10) und einen äußeren Lastwiderstand (11) elektrisch kurzgeschlossen. Die schema¬ tisiert dargestellten Stromzu- und ableiteinrichtungen (9,10) sind in der Fig. 1 um 90° verdreht angeordnet. Sie sind geometrisch wie die von Brennstoffzellen bekannten LeitSysteme aufgebaut, so daß sie die reaktiven Oberflächen der Elektroden nur wenig mindern und die Durchströmung der spaltartigen Kanäle (7,8) nicht behindern.

Dem Gaskanal (7) sind über Öf nungen (12.1, 12.2) im ersten Gehäuse¬ teil (2.1) ein dampfgesättigtes Trägergas [G,D]r,(ZP4) mit hohem Dampfpartialdruck zugeleitet und eine reduzierte Menge dampfgesät¬ tigten Trägergases [G,D]m, (ZP1) mit reduziertem Dampfpartialdruck abgeleitet. Dem Flüssigkeitskanal (8) sind über Öffnungen (13.1, 13.2) im zweiten Gehäuseteil (2.2) eine untersättigte Lösung (L]a, (ZP2) mit geringerer Dampfkonzentration und geringem Dampfpartial¬ druck zugeleitet und ein Zweiphasengemisch [L]r, (G,D]a, (ZP3) von untersättigter Lösung [L]r,(ZP3) mit erhöhter Dampfkonzentration und geringem Dampfpartialdruck sowie dampfgesättigtes Trägergas (G,D]a,(ZP3) mit demselben geringen Dampfpartialdruck abgeleitet.

Bei Verwendung einer kationengenerierenden Gasart, wie beispiels¬ weise Wasserstoff, und eines selektiv diese Kationenart durchlas¬ senden Membranelektrolyten (6) werden durch anodische Oxidation unter Verzehr von Wasserstoff und Dampf aus dem Gaskanal (7) an der Phasengrenze (4.1) (gas/fest/elektrolyt) der ersten Elektrode (4) Kationen gebildet. Diese wandern durch den Membranelektrolyten (6) zur zweiten Elektrode (5) und konzentrieren an deren Phasengrenze (5.2) (gas/flüssig/fest) durch kathodische Reduktion, unter Frei¬ setzung einer äquivalenten Menge Wasserstoffs die im Flüssigkeits¬ kanal (8) strömende Lösung auf. Die Elektronen fließen hierbei von der ersten Elektrode (4) über die Leiteinrichtungen (9,10) und den äußeren Lastwiderstand (11) zur zweiten Elektrode (5).

Bei Verwendung einer anionengenerierenden Gasart, wie beispiels¬ weise Sauerstoff, und eines selektiv diese Annionenart durchlas¬ senden Membranelektrolyten (6) werden durch kathodische Reduktion unter Verzehr von Sauerstoff und Dampf aus dem Gaskanal (7) an der Phasengrenze (4.1) (gas/fest/elektrolyt) der ersten Elektrode (4) Anionen gebildet. Diese wandern durch den Membranelektrolyten (6) zur zweiten Elektrode (5) und konzentrieren an deren Phasengrenze (5.2) (gas/flüssig/fest) durch anodische Oxidation unter Freiset¬ zung einer äquivalenten Menge Sauerstoffs die im Flüssigkeitskanal (8) strömende Lösung auf. Die Elektronen fließen hierbei von der zweiten Elektrode (5) über die Stromleiteinrichtungen (10,9) und den äußeren Lastwiderstand (11) zur ersten Elektrode (4).

Den der Membranelektrolytzelle nach Fig.l zu- und abgeleiteten Fluidströmen sind die mit Kreisen gekennzeichneten Zustandspunkte (ZP1 bis ZP4) zugeordnet, die für die jeweiligen Fluidströme Sätti¬ gungsgleichgewichte darstellen und durch ihre Zustandsgrößen [P,T, ζL.ξö] definiert sind. Sie beziehen sich auf den Kreisprozeß nach Fig.3. Mit der örtlichen Zuordnung der Stoffströme an der Reaktions¬ zelle ergibt sich die stoffliche Potentialdifferenz des galvano¬ sorptiven Reaktionsablaufs innerhalb der Membranelektrolytzelle. Die dampfgesättigte Gasströmung wird hierfür, unter Querabsaugung einer Teilmenge, vorzugsweise in entgegengesetzter Richtung zur Lösungsströmung, parallel zu den Elektrodenflächen durch die Zelle geführt. Die Dampfkonzentration ξü ist über den Reaktionsablauf konstant.

Als ternäre StoffSystembeispiele wurden für die Membranelektro¬ lytzelle eine wäßrige Lösung von Lithiumbromid in Kombination mit Sauerstoff als anionengenerierendes Reaktionssystem (Si) und eine wäßrige Ammoniaklösung in Kombination mit Wasserstoff als kationen¬ generierendes Reaktionssystem (Sn) ausgewählt. Zwei weitere, ter¬ näre Stoffsysteme von wäßriger Schwefelsäure in Kombination mit Sauerstoff (Sin) und in Kombination mit Wasserstoff (Siv) sind in der Fig. 2 für die Flüssigspaltzelle dargestellt. In den StoffSyste¬ men (SI,SIII und Siv) ist Wasser die ausdampfende Gemischkomponente und im StoffSystem (Sn) Ammoniak. Die ausgewählten, ternären Stoff¬ system-Beispiele sind auf beide Zellenbauarten anwendbar. Die gal¬ vanosorptiven Reaktionssysteme lauten:

Si: [029,H20 ^d ] , [0H" ^EL ,E1] , [LiBr ^a( ϊ,029] (anionengenerierend)

Su: [H29,NH3 ^d ] , [NH4 ^+EL ,E1] , [NH3 ^a 1,H2 ^g ] (kationengenrierend)

Sin: [029,H20 ^d ] , [OH- ^a< 3,H2Sθ4 ^a -] , [H2S04 ^a <3,029] (anionengenerierend)

Siv: (H29,H20 ^d ) , [H3θ ^+a< l,H2S04 ^ac l] , [H2S04 ^ac -,H29] (kationengenerierend)

Die Elektrodenpaare und die Membranelektrolyte [El] sind bei den ausgewählten Reaktionssystemen zwar geometrisch gleich, in ihrer Wirkungsweise und im materiellem Aufbau dagegen unterschiedlich. Für das StoffSystem (Su) werden die Elektrodenreaktionen näher ausgeführt:

Reaktionssystem (Sil): α| (NH ₃ ^d ,H ₂ σ) ^α |NH ₄ ^+E ,E11 (NH ₃ ^Λ «,H ₂ s)ß |ß

Kathodenreaktion α: e ^α + NH ₄ ^+E1 =(NH ₃ ^d +ϊ.H ₂ ^ff ) ^α

Anodenreaktion ß: (NH ₃ ^β «+J_H ^ß )P= NH ₄ ^+EL + eß

Zellreaktion (α+ß): e ^α +(NH ₃ ^a< ϊ+ι_H ₂ ^σ ) ^p = (NH ₃ ^d +ϊ ₃ H ₂ ff) ^α +eß

stofflicher Potential¬ unterschied: { f ^p -y ^a st . = ⁽ R-T/F)-ln( ⁽ P _α /Pß) _NH3 - ⁽ P _α /Pp ⁾ ' ⁱ H2)

elektrostatischer

Potentialunterschied: ( f ^ß -'P ^a ) est . ⁼ Cp/F- (Ti-T2)NH3aq.

Als weitere Ausgestaltung der Erfindung werden anhand der Ausfüh¬ rungsbeispiele der Fig. 2 der Aufbau und die Funktionsweise einer galvanosorptiven Flüssigspaltzelle näher beschrieben.

1Q

Die Flüssigspaltzelle besteht aus einem Zellengehäuse (21), das mit einem medienabdichtenden, galvanisch trennenden Umfangsverschluß (22) in einen ersten Gehäuseteil (21.1) und einen zweiten Gehäuse¬ teil (21.2) unterteilt ist. Das Gehäuse (21) beinhaltet eine flä- chenförmige, mechanisch stabile, poröse, gasdurchlässige erste Elektrode (23) und eine flächenförmige, am zweiten Gehäuseteil (21.2) spaltfrei anliegende, zweite Elektrode (24). Die zueinander- gewandten Flächen des ersten Gehäuseteils (21.1) und der ersten Elektrode (23) bilden einen spaltförmigen Gaskanal (25), der von ei¬ nem dampfgesättigten, kationengenerierenden Trägergasart oder von einem dampfgesättigten, anionengenerierenden Trägergasart [G,D] durchströmt ist. Die zueinandergewandten Elektrodenflächen bilden einen spaltförmigen Flüssigkeitskanal (26), der von einer untersät¬ tigten, dampfabsorbierenden, ionenleitenden Lösung [L] durchströmt ist. Die Elektroden (23,24) sind über die Stromzu- und ableitsyste- me (27,28) und einen äußeren Lastwiderstand (29) elektrisch kurz¬ geschlossen. Das gasseitige Stromleitsystem ist geometrisch wie das der Gaselektroden von Brennstoffzellen aufgebaut und in Fig.2 um 90° verdreht schematisiert dargestellt.

Dem Gaskanal (25) sind über Öffnungen (30.1,30.2) im ersten Gehäuse¬ teil (21.1) ein dampfgesättigtes Trägergas [G,D]r,(ZP4) mit hohem Dampfpartialdruck zugeleitet und eine reduzierte Menge dampfgesät¬ tigten Trägergases [G,D]m,(ZPl) mit reduziertem Dampfpartialdruck abgeleitet. Dem Flüssigkeitskanal (26) sind über Öffnungen (31.1, 31.2) im zweiten Gehäuseteil (21.2) eine untersättigte Lösung [L]a, (ZP2) mit reduzierter Dampfkomponentenkonzentration und geringem Dampfpartialdruck zugeleitet und ein Zweiphasengemisch [L]r, [G,D]a, (ZP3) von untersättigter Lösung [L]r,(ZP3) mit erhöhter Dampfkompo¬ nentenkonzentration und geringem Dampfpartialdruck sowie dampfge¬ sättigtes Trägergas [G,D]a,(ZP3) mit demselben geringen Dampfpar¬ tialdruck abgeleitet.

Bei Verwendung einer kationengenerierenden Gasart, wie Wasserstoff, werden durch anodische Oxidation unter Verzehr von Wasserstoff und Dampf aus dem Gaskanal (25) an der Phasengrenze (23.2) (gas/flüssig/ fest) der ersten Elektrode (23) Kationen gebildet. Diese wandern quer zur Lösungsströmung durch den ionenleitenden Flüssigkeitsspalt (32) zur zweiten Elektrode (24) und konzentrieren an deren Phasen-

grenze (24.1) (gas/flüssig/fest) durch kathodische Reduktion unter Freisetzung einer äquivalenten Menge Wasserstoffs die im Flüssig¬ keitskanal (26) strömende Lösung auf. Die Elektronen fließen hierbei von der ersten Elektrode (23) über das Stromleitsystem (27,28) und den äußeren Lastwiderstand (29) zur zweiten Elektrode (24).

Bei Verwendung einer anionengenerierenden Gasart, wie Sauerstoff, werden durch kathodische Reduktion unter Verzehr von Sauerstoff und Dampf aus dem Gaskanal (25) an der Phasengrenze (23.2) (gas/flüssig/ fest) der ersten Elektrode (23) Anionen gebildet. Diese wandern quer zur Lösungsströmung durch den ionenleitenden Flüssigkeitsspalt (32) zur zweiten Elektrode (24) und konzentrieren an deren Phasengrenze (24.1) (gas/flüssig/fest) durch anodische Oxidation, unter Freiset¬ zung einer äquivalenten Menge Sauerstoffs die im Flüssigkeitskanal (26) strömende Lösung auf. Die Elektronen fließen hierbei von der zweiten Elektrode (24) über die Stromleitsystem (27,28) und den äußeren Lastwiderstand (29) zur ersten Elektrode (23).

Den der Reaktionszelle zu- und abgeleiteten Fluidströmen sind die¬ selben Zustandspunkte (ZP1 bis ZP4) zugeordnet wie der Fig. 1. Mit ihrer Zuordnung ergibt sich der stoffliche Potentialunterschied des Reaktionsablaufs innerhalb der Flüssigspaltzelle und damit die Eigenspannung der Reaktionszelle. Der dampfgesättigte Gasstrom wird hierfür ebenfalls, unter Querabsaugung einer Teilmenge, vorzugs¬ weise in entgegengesetzter Richtung zum Lösungsstrom und parallel zu den Elektrodenflächen durch die Zelle geführt.

Die Zustandspunkte (ZP1 bis ZP4) der Fluidströme werden im äußeren Teil des Stoffkreislaufs eingestellt. Fig.3 zeigt beispielsweise in zwei schematischen, miteinander korrespondierenden Zustandsdia- gra men den isobar mit einer wässrigen Ammoniaklösung ausgeführten Kreisprozeß. Das Trägergas als dritte Komponente tritt hierbei nur über den Systemgesamtdruck in Erscheinung, und dieser ist im Kreis¬ prozeß konstant. Aufgetragen sind die Sättigungstemperaturen und Sättigungsdrucke der Dampfkomponente und der Lösung jeweils über der Lösungskonzentration ξL. Gleichartige Kreisprozesse lassen sich auch mit wäßrigen Lösungen ausführen und darstellen, die Wasserdampf als Dampfkomponente bilden, wobei sich die Lösungen beim galvano¬ sorptiven Reaktionsprozeß verdünnen.

Der Kreisprozeß nach Fig. 3 enthält folgende Zustandsänderungen; eine quasi isotherme Trennung der Lösung (ZP4L, ZPD-»ZP1L, ZP4D) , unter Wärmezufuhr, eine stoffkonstante, interne, rekuperative Wärmerück¬ führung (ZP1L-»ZP2'L)/(ZP3L-»ZP4 ) , eine stoffkonstante Temperatur¬ absenkung (ZP2 'L→ZP2L) unter Wärmeabgabe und eine quasi isotherme, galvanosorptive Rückbildung der Ausgangslösung (ZP4D, ZP2L→ ZP3L, ZPID) unter Arbeitsabgabe nach außen. Der Kreisprozeß nach Fig. 3 bildet die Basis für die verfahrenstechnische Ausgestaltung des äußeren Stoffkreislaufteils, wie er in Fig. 4 dargestellt und nach¬ folgend beschrieben ist. Diese Ausgestaltung des äußeren Stoff- kreislaufteils ist auf beliebige, thermisch trennbare Lösungen in Kombination mit einem Trägergas anwendbar.

Der Reaktionszelle (40) mit äußerem Lastwiderstand (41) sind der be¬ heizte, mit einem Phasenseparator kombinierte Gas-Dampfanreicherer (42), der Lösungsrekuperator (43), der Lösungskühler (44), der Pha¬ senseparator (45), die Lösungspumpe (46) und der Gasverdichter (47), beigeordnet. Die Stofführung im Kreislauf ist folgende:

Das aus der Reaktionszelle (40) abgeleitete Zweiphasengemisch [L]r, [G,D]a ,(ZP3) wird oberhalb des Bodens dem Phasenseparator (45) zu¬ geleitet und darin in die Phasen [L]r,(ZP3) und [G,D]a,(ZP3) ge¬ trennt. Das am Kopf des Phasenseparators (45) abgeleitete, dampfab- gereicherte Gas [G,D]a,(ZP3) wird mit dem aus der Reaktionszelle (40) abgeleiteten, mittelmäßig da pfabgereicherten Gas [G,D]m, (ZP1) vereinigt, die Mischung [G,D]x,(ZP-) mit dem Gasverdichter (47) dem Gas-Dampfanreicherer (42) oberhalb des Bodens zugeleitet und in diesem unter Dampfaufnahme der aufgeheizten, dampfverarmen¬ den Lösung [L]r, (ZP4) entgegengeführt. Das am Kopf des Gas-Dampfan¬ reicherers (42) abgeleitete, dampfangereicherte Gas [G,D)r,(ZP4) wird der Reaktionszelle (40) wieder zugeleitet.

Die am Boden aus dem Phasenseparator (45) abgeleitete, dampfange¬ reicherte Lösung [L]r,(ZP3) wird mit der Lösungspumpe (46) durch die Sekundärseite des Lösungsrekuperators (43),(ZP4) gefördert und am Kopf in den Gas-Dampfanreicherer (42),(ZP4) eingeleitet. Die dampf¬ verarmte Lösung [L]a,(ZPl) wird am Boden des Gas-Dampfanreicherers (42) abgeleitet, durch die Primärseite des Lösungsrekuperators (43),(ZP2') und durch den Lösungskühler (44),(ZP2) geführt und

der Reaktionszelle (40) ebenfalls zugeleitet. Damit ist über den äußeren Teil des Stoffkreislaufs die stoffliche Versorgung und Entsorgung der galvanosorptiven Reaktionszelle unter Einhaltung des stofflichen Potentialunterschieds gesichert.

An den verfahrenstechnischen Komponenten (40 bis 47) des äußeren Stoffkreislaufteils sind jeweils am Stoffeintritt und am Stoff¬ austritt der Komponenten für jeden einzelnen, mit seiner Zusammen¬ setzung [-] gekennzeichneten Stoffstrom die kreisumrandeten Zu¬ standspunkte (ZP1) bis (ZP4) gemäß Fig. 3 angegeben. Sie kennzeich¬ nen die Zustandsänderungen des jeweiligen Stoffstroms innerhalb der Komponenten (40 bis 47) . Zwischenzustände im Stoffkreislauf, wie der am primärseitigen Lösungsaustritt (ZP2 ¹ ) des Lösungsrekuperators (43) und der des Mischstroms im Gaskreislauf (ZP-) wurden ebenfalls gekennzeichnet. Sie haben nahezu keinen Einfluß auf die Betriebs¬ eigenschaften der galvanosorptiven Reaktionszelle.

Dem Gas-Dampfanreicherer (42) wird zur Ausdampfung der Lösung [L]r von außen Wärme zugeführt, und im Lösungskühler (44) wird der Lösung (L]a auf unterem Temperaturniveau nur soviel Wärme entzogen, daß der Reaktionsablauf innerhalb der galvanosorptiven Reaktionszelle (40) adiabatisch abläuft. Die elektrische Nutzarbeit wird der Reaktions¬ zelle (40) über den äußeren Lastwiderstand (41) entzogen. Die Antriebsleistungen der Lösungspumpe (46) und des Gasverdichters (47) sind gering, da beide Fördereinrichtungen nahezu differenz- drucklos fördern und nur die Strömungsdruckverluste des vollstän¬ digen Stoffkreislaufs ersetzen müssen. Der äußere Stoffkreislauf ist im verfahrenstechnischen Aufbau unabhängig von der Bauart der galvanosorptiven Reaktionszelle (Fig.l und Fig.2).

Ergänzt werden kann eine dem Gas-Dampfanreicherer (42) nachzuschal¬ tende Dampfreinigung mittels partieller Rückflußkondensation für den Fall, daß bei der thermischen Trennung von Lösungen mit Eigen¬ dampfdruck des Lösungsmittels ein zu hoher Lösungsmitteldampfanteil im dampfgesättigten Trägergas enthalten ist und dieser, trotz seiner kontinuierlichen Entsorgung aus der Reaktionszelle, den galvano¬ sorptiven Reaktionsablauf innerhalb der Reaktionszelle behindern sollte. Die partielle Rückflußkondensation kann unter Verwendung des überschüssigen Kühlpotentials der dampfangereicherten Lösung

[L]r ebenfalls rekuperativ ausgeführt werden.

Ein Kreisprozeß zur thermogalvanisehen Energiewandlung besonderer Art ist in Fig.5 dargestellt. Er wird mit äußerer, elektrostatischer Unterstützung des galvanosorptiven Reaktionsprozesses möglich. In den zwei korrespondierenden Zustandsdiagrammen, in denen die Sätti¬ gungstemperaturen und Sättigungsdrucke von Lösung und Dampfkom¬ ponente jeweils über der Lösungskonzentration aufgetragen sind, stellt sich dieser jeweils als Dreiecksprozeß dar. Das Trägergas tritt wiederum nur über den konstanten Systemgesamtdruck des Stoff¬ umlaufs in Erscheinung, wobei Pges.= PD+PG ist.

Der Kreisprozeß enthält als Zustandsänderungen; eine quasi isother¬ me, thermische Trennung der Lösung (ZP3L, ZP1D-*ZP3D, ZPIL) , eine stoffkonstante Lösungsaufheizung (ZP2L-»ZP3L) unter Wärmezufuhr von außen, und eine aus einer Überlagerung von isothermer Stoffänderung und isentroper, stoffkonstanter Temperaturabnahme resultierenden, (polytropen) galvanosorptiven Lösungsrückbildung (ZPIL, ZP3D- _* ZP2L, ZPID) unter Arbeitsabgabe nach außen.

Die Zustandspunkte sind wiederum für die betreffenden Fluidströme Gleichgewichtszustände und durch ihre Zustandsgrößen (P,T,ξL,ξD) definiert. Der stoffliche Potentialunterschied des polytropen, gal¬ vanosorptiven Reaktionsprozesses wird mit der örtlichen Zuordnung der Fluidströme an der Reaktionszelle erzielt. Mit der zusätzlichen, elektrostatischen Unterstützung des Elektrodenpotentials wird unter Erhöhung der Zeilarbeitsspannung die Abkühlung der dampfabsorbie¬ renden Lösung erzwungen. Der polytrope Sorptionsprozeß innerhalb der Reaktionszelle kann in diesem Fall adiabatisch oder nichtadia- batisch geführt und von außen über die elektrostatisch den Elektro¬ den aufgeprägte Spannungsdifferenz beeinflußt werden.

Die aus dem stofflichen Potentialunterschied der galvanosorptiven Reaktionszelle resultierende Zeileigenspannung induziert den Ionen¬ strom und damit im äußeren elektrischen Kreislauf den Elektronen¬ strom, während die der Eigenspannung überlagerte, elektrostatische Spannung die Temperaturabnahme der dampfsättigenden Lösung bewirkt. Die von außen aufzuprägende elektrostatische Zusatzspannung verhält sich beim polytropen Sorptionsprozeß proportional zur Temperatur-

abnähme der Lösung und umgekehrt proportional zur Aufkonzentrierung der Lösung. Sie kann ein Mehrfaches des Eigenspannungswertes der Zelle betragen. Proportional mit der elektrostatischen Zusatzspan¬ nung erhöht sich über die Arbeitsspannung der Reaktionszelle ihre elektrische Nutzarbeitsausbeute. Start- und Betriebsbedingung für die Ausführung des polytropen, galvanosorptiven Reaktionsprozesses ist das Vorhandensein der aus dem stofflichen Potentialunterschied resultierenden Eigenspannung der Reaktionszelle.

Der Kreisprozeß nach Fig.5 bildet die Basis für die verfahrenstech¬ nische Ausgestaltung des äußeren Stoffkreislaufteils zur Bereit¬ stellung der nicht im Gleichgewicht befindlichen Stoffversorgung und Stoffentsorgung der Reaktionszelle. Der geschlossene Stoff- kreislauf ist in Fig. 6 dargestellt und wird nachfolgend beschrie¬ ben. Der Reaktionszelle (50) mit äußeren Lastwiderstand (56) und zugeschalteter, elektrostatischer Aktivierungsquelle (57) sind der beheizte Lösungserhitzer (51), der mit einem Phasenseparator kombi¬ nierte Gas-Dampfanreicherer (52), der Phasenseparator (53), die Lösungspumpe (54) und der Gasverdichter (55) zugeordnet. Die allge¬ meine, für derartige, ternäre StoffSysteme geltende Stofführung im äußeren Kreislaufteil ist folgende:

Das aus der Reaktionszelle (50) abgeleitete Zweiphasengemisch [L]r, [G,D]a,(ZP2) wird oberhalb des Bodens dem Phasenseparator (53) zugeleitet und darin in die Phasen [L]r,(ZP2) und (G,D]a,(ZP2) getrennt. Das am Kopf des Phasenseparators (53) abgeleitete, dampf- abgereicherte Gas [G,D]a,(ZP2) wird mit dem aus der Reaktionszelle (50) abgeleiteten, mittelmäßig dampfabgereicherten Gas [G,D]m,(ZPl) vereinigt und die Mischung [G,D]x,(ZP-) mit dem Gasverdichter (55) dem Gas-Dampfanreicherer (52) am Boden zugeleitet und unter Dampf- aufnähme der aufgeheizten, dampfverarmenden Lösung [L]r,(ZP3) ent¬ gegengeführt. Das am Kopf des Gas-Dampfanreicherers (52) abgelei¬ tete, dampfangereicherte Gas [G,D]r,(ZP3) wird der Reaktionszelle (50) wieder zugeleitet.

Die am Boden des Phasenseparators (53) abgeleitete, dampfangerei¬ cherte Lösung [L]r, (ZP2) wird mit der Lösungspumpe (54) durch den Lö¬ sungserhitzer (51) gefördert (ZP3) und am Kopf in den Gas-Dampf¬ anreicherer (52) eingeleitet, und die am Boden des Gas-Dampfanrei-

1.6 cherers (52) abgeleitete, dampfverarmte Lösung [L]a,(ZPl) der Reak¬ tionszelle (50) ebenfalls wieder zugeleitet. Damit ist über den äußeren Teil des Stoffkreislaufs die stoffliche Versorgung und Entsorgung der galvanosorptiven Reaktionszelle sichergestellt. Für das ternäre Stoffsystem Wasserstoff als Trägergas in Kombination mit einer wäßrigen Ammoniaklösung sind die einzelnen Fluidströme des Stoffkreislaufs der Fig. 6 als Beispiel angegeben.

Bei extrem kleinen Aufkonzentrierungen der Lösung (ΔξL< 10%) ist zu berücksichtigen, daß die für die Induzierung des Ionenstroms erfor¬ derliche, aus dem stofflichen Potentialunterschied resultierende Eigenspannung der Zelle ebenfalls sehr klein wird. In diesem Fall kann die der Reaktionszelle zuzuleitende, dampfverarmte Lösung [L]a in einem beizustellenden Rekuperator im Gegenstrom zur abgekühl¬ ten, dampfangereicherten Lösung [L]r partiell vorgekühlt und auf diesem Wege der stoffliche Potentialunterschied und damit die Eigenspannung der Reaktionszelle erhöht werden.

Eine zusätzliche Reinigung der Dampfkomponente mittels partieller Rückflußkondensation kann im Bedarfsfall ergänzt werden. Die ver¬ fahrenstechnische Ausgestaltung des Stoffkreislaufs nach Fig.6 ist ebenfalls auf beliebige StoffSysteme anwendbar.

Die Zuordnung der elektrostatischen Aktivierungsquelle (62) zum elektrischen Kreislauf der galvanosorptiven Reaktionszelle (60) mit polytrope Reaktionsablauf zeigt Fig.7 in einem elektrischen Ersatzschaltbild. Die Aktivierungsquelle (62) ist elektrisch paral¬ lel zur Reaktionszelle (60) und zum Verbraucherwiderstand (61) geschaltet. Die Aktivierungsquelle (62) besteht aus einer variabel einstellbaren Gleichstrom-Spannungsquelle (63) und zwei den Strom¬ fluß auf wenige mA begrenzenden Sperrdioden (64,65). Die Richtungen der Potentiale der Reaktionszelle (60) und der Aktivierungsquelle (62) sind gleich, ebenso sind der Innenwiderstand (66) der Reak¬ tionszelle (60) und der Verbraucherwiderstand (61) gleichohmig, wobei der Verbraucherwiderstand (61) dem Innenwiderstand (66) der Reaktionszelle (60) angepaßt werden kann.

Ist die Aktivierungsquelle (62) abgeschaltet, generiert die Reak¬ tionszelle (60) aufgrund ihres stofflichen Potentialunterschieds

ihre niedere Eigenspannung, und der Arbeitsstrom Iz fließt über den Verbraucherwiderstand (61) zurück zur Reaktionszelle (60). Die Ar¬ beitsspannung beträgt hierbei ΔUeff.= ΔUst.-leff. -Rz.

Bei eingeschalteter Aktivierungsquelle (62) fließt bei der um den elektrostatischen Spannungsanteil Uest. erhöhten Spannung ΔUo = ΔUst. + ΔUest. der Arbeitsstrom leff.= Iz +1/2ID über den Verbraucherwider¬ stand (61), während der Reaktionszelle (60) der Zellenarbeitsstrom (Iz -1/2ID) zurückfließt und der Diodendurchlaßstrom ID von der Akti¬ vierungsquelle (62) kommt und ihr wieder zufließt. Die Arbeitsspan¬ nung der Reaktionszelle (60) beträgt somit ΔUeff.=ΔUo-(IZ-1/2ID) -RZ, wobei der Diodendurchlaßstrom ID sehr viel kleiner als Iz und damit vernachlässigbar ist. Die um den elektrostatischen Spannungsanteil Uest. erhöhte elektrische Leistung der Reaktionszelle(60) resul¬ tiert aus der Lösungsabkühlung des polytropen Reaktionsablaufs.***

EHSATZBLÄTT (REGEL 26)