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Title:
GAS ADSORBENTS BASED ON MICROPOROUS COORDINATION POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/134193
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to gas adsorbents based on metal-organic microporous coordination polymers of the metallic bispyrmidinolate-type with a sodalite-type topology, having an adsorbent performance that is typical of crystalline microporous materials. The aforementioned materials also have a large accessible pore volume of between 25 and 45 % of the total volume of the material with a monodispersion of pores having diameters of less than 1.3 nm. In addition, the materials have a high capacity for adsorption of small gases, such as carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, methane, acetylene, etc., which is reversible such that, once said gases have been stored, they can be desorbed. Moreover, owing to the crystalline nature thereof, said materials are suitable for applications associated with the selective adsorption of small molecules such as for the safe storage of combustible gases and for the purification of gases with the elimination of trace impurities using dehydrated metal-organic porous compounds.

Inventors:
RODRÍGUEZ NAVARRO, Jorge Andrés (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
SALAS PEREGRÍN, Juan Manuel (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
BAREA MARTÍNEZ, Elisa (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
PARRA SOTO, José Bernardo (Consejo Superior de Investigaciones Científicas, C/ Serrano 117, Madrid, 28006, ES)
OVÍN ANIA, Concepción (Consejo Superior de Investigaciones Científicas, C/ Serrano 117, Madrid, 28006, ES)
MASCIOCCHI, Nomberto (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
GALLI, Simona (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
SIRONI, Angelo (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
Application Number:
ES2006/000349
Publication Date:
December 21, 2006
Filing Date:
June 14, 2006
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSIDAD DE GRANADA (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ción Cuesta del Hospicio s/n, Granada, E-18071, ES)
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (C/ Serrano 117, Madrid, E-28006, ES)
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELL INSUBRIA (Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri, a Via Ravas, 2 Varese, 21100, IT)
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI MILANO (Rettorato dell Università degli Studi di Milano, Via Festa del Perdono 7, Milan, 20122, IT)
RODRÍGUEZ NAVARRO, Jorge Andrés (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
SALAS PEREGRÍN, Juan Manuel (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
BAREA MARTÍNEZ, Elisa (Oficina de Transferencia de Resultados de Investig, ación Universidad de Granada, Cuesta del Hospici, s/n Granada, 18071, ES)
PARRA SOTO, José Bernardo (Consejo Superior de Investigaciones Científicas, C/ Serrano 117, Madrid, 28006, ES)
OVÍN ANIA, Concepción (Consejo Superior de Investigaciones Científicas, C/ Serrano 117, Madrid, 28006, ES)
MASCIOCCHI, Nomberto (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
GALLI, Simona (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
SIRONI, Angelo (Università degli Studi dell Insubria, Rettorato dell Università degli Studi dell'Insubri Via Ravasi n. 2, Varese, 21100, IT)
International Classes:
B01D53/02; C07F19/00
Other References:
BAREA E. ET AL.: '[Cu(4-oxopyrimidnate)2nH2O]alpha: a robust sodalite type metal-organic framework exhibiting a rich host-guest chemistry' POLYHEDRON vol. 22, 2003, pages 3051 - 3057, XP003008518
TABARES L.C. ET AL.: 'Cooperative guest inclusion by a zeolite analogue coordination polymer. Sorption behavior with gases and amine and group 1 metal salts' J. AM. CHEM. SOC. vol. 123, 2001, pages 383 - 387, XP003008519
NAVARRO J.A.R. ET AL.: 'Simple 1:1 and 1:2 complexes of metal ions with heterocycles as building blocks for discrete molecular as well as polymer assemblies' COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS vol. 222, 2001, pages 219 - 250, XP003008520
BAREA E. ET AL.: 'Structure- spectroscopic properties, and reversible solid-to-solid reactions of metal complexes of 5-Nitro-pyrimidin-2-olate' INORGANIC CHEMISTRY vol. 44, 2005, pages 1472 - 1481, XP003008521
MASCIOCCHI N. ET AL.: 'Thermally robust metal coordination polymers: The cobalt, nickel, and zinc pyrimidin-2-olate derivatives' EUR. J. INORG. CHEM. vol. 2000, 2000, pages 2507 - 2515, XP003008522
See also references of EP 1905503A2
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Claims:

REIVINDICACIONES

1. Polímeros de coordinación microporosos para adsorción de gases caracterizados porque el compuesto de coordinación es de tipo pirimidinolato metálico con fórmula estructural:

[M(pirimidinolato)x.sub.]n.sub. donde x toma valores de 1 a 3.

2. Polímeros de coordinación para Ia adsorción selectiva de uno ó más constituyentes minoritarios de un gas mayoritario que contenga uno o más de dichos constituyentes minoritarios, caracterizado porque el compuesto de coordinación es de tipo pirimidinolato metálico con fórmula estructural [M(pirimidinolato)x.sub.]n.sub. donde x toma valores de 1 a 3.

3. Utilización de polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones anteriores para adsorción selectiva de gases en las cuales el constituyente mayoritario es hidrógeno y los constituyentes minoritarios son metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

4. Utilización de polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 1 y 2 para separar mezclas de gases en las cuales el constituyente mayoritario es metano y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

5. Utilización de polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 1 y 2 para separar mezclas de gases en los cuales el constituyente mayoritario es argón, helio, kriptón, neón, xenón, o mezclas de los mismos y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

6. Utilización de polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 1 y 2 para almacenar hidrógeno, metano, acetileno y mezclas de los mismos

7. Proceso de separación de uno o más constituyentes minoritarios de un gas mayoritario que contenga uno o más de dichos constituyentes minoritarios caracterizado porque Ia mezcla de gases se pone en contacto con los polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 1 y 2 .

8. Proceso de separación de gases según reivindicación 7 caracterizado porque Ia temperatura de adsorción está comprendida en el rango de - 195 grados Celsius a +80 grados Celsius.

9. Proceso de separación de gases según reivindicaciones 7 y 8 caracterizado porque se realiza a presiones menores de 76.000 mm de Hg.

10. Proceso de separación de gases de acuerdo a las reivindicaciones 7, 8 y 9 caracterizado porque el ion metálico del compuesto de coordinación es un elemento de los grupos 1 a 17 y combinaciones de 2 a 4 elementos pertenecientes a los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, en proporciones que oscilan entre un 1 % y 99%.

11. Proceso de separación de gases de acuerdo a las reivindicaciones 7, 8 y 9 caracterizado porque el ion metálico del compuesto de coordinación es Ni2+.sup., Cu2+.sup. ó Pd2+.sup. 12. Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 7 a 11 caracterizado porque los ligandos orgánicos son Ia 2-hidroxipirimidina y/o Ia 4- hidroxipirimidina y/o derivados de los mismos con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitrosilo y nitro. 13. Proceso de acuerdo a las reivindicación 7 a 11 caracterizado porque los ligandos orgánicos son combinaciones de 2 a 3 ligandos de entre los siguientes: i) La 2-hidroxipirimidina.

¡i) Derivados de Ia 2-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo. iii) La 4-hidroxipirimidina.

iv) Derivados de Ia 4-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

14. Proceso de separación de gases de acuerdo a las reivindicaciones 7 a 13 caracterizado porque el constituyente mayoritario es hidrógeno y los constituyentes minoritarios son metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

15. Proceso de separación de gases de acuerdo a las reivindicaciones 7 a 13 caracterizado porque el constituyente mayoritario es metano y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

16. Proceso de separación de gases de acuerdo a las reivindicaciones 7 a 13 caracterizado porque el constituyente mayoritario es argón, helio, kriptón, neón, xenón, o mezclas de los mismos y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

17. Proceso de almacenaje de gases caracterizado porque el gas se pone en contacto con los polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 1 y 2 .

18. Proceso de almacenaje de gases según reivindicación 17 caracterizado porque Ia temperatura de almacenaje está comprendida en el rango de -195 grados Celsius a +80 grados Celsius.

19. Proceso de almacenaje de gases según reivindicación 17 y 18 caracterizado porque se realiza a presiones menores de 76.000 mm de Hg. 20. Proceso de almacenaje de gases de acuerdo a las reivindicaciones 17, 18 y 19 caracterizado porque el ion metálico es un elemento de los grupos 1 a 17 y combinaciones de 2 a 4 elementos pertenecientes a los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, en proporciones que oscilan entre un 1 % y 99%.

21. Proceso de almacenaje de gases de acuerdo a las reivindicaciones 17, 18, 19 y 20 caracterizado porque el ion metálico del compuesto de coordinación es Ni2+.sup., Cu2+.sup. ó Pd2+.sup.

22. Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 17, 18, 19, 20 y 21 caracterizados porque los ligandos orgánicos son Ia 2-hidroxipirimidina y/o Ia 4-hidroxipirimidina y/o derivados de los mismos con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitrosilo y nitro.

23. Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 17, 18, 19, 20, 21 y 22 caracterizados porque los ligandos orgánicos son combinaciones de 2 a 3 ligandos de entre los siguientes: e. La 2-hidroxipirimidina. f. Derivados de Ia 2-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo. g. La 4-hidroxipirimidina. h. Derivados de Ia 4-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

24. Proceso de almacenaje de gases por polímeros de coordinación microporosos según reivindicaciones 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 y 23 para almacenar hidrógeno, metano, acetileno y mezclas de los mismos

Description:

ADSORBENTES DE GASES BASADOS EN POLíMEROS DE COORDINACIóN MICROPOROSOS

CAMPO DE LA INVENCIóN

Esta invención se refiere a dos tipos de procesos:

1) Purificación de gases por eliminación de impurezas traza utilizando polímeros de coordinación microporosos deshidratados.

2) Almacenaje seguro de gases combustibles (hidrógeno, metano, acetileno) a bajas presiones (p < 76.000 mm de Hg) y un rango de temperatura de -195 a +80 grados Celsius utilizando polímeros de coordinación microporosos deshidratados

ESTADO DE LA TéCNICA

El almacenamiento seguro y eficaz de gases combustibles (hidrógeno, metano, acetileno) es un importante desafío en el campo de Ia ciencia de los materiales. Algunas de las formas convencionales de almacenamiento de este tipo de gases -uso de precursores químicos o comprimidos a alta presión o licuados- son costosas y presentan graves inconvenientes de seguridad. En primer lugar, los precursores químicos, como por ejemplo los hidruros metálicos, presentan cinéticas lentas de desorción y requieren altas temperaturas para que este proceso tenga lugar. Por otra parte, para licuar el hidrógeno y el metano se necesitan temperaturas extremadamente bajas (-253 y -195 grados Celsius, respectivamente). Asimismo, a pesar de las elevadas presiones empleadas en los procesos de compresión Ia cantidad de gas almacenado es pequeña. Además, el proceso de compresión y

expansión es inseguro por Io que, en algunos países, está prohibido sobrepasar determinadas presiones de almacenamiento (en Japón, no se permiten presiones mayores de 7.600 mm de Hg). Por último, debe destacarse que estos procesos de compresión y enfriamiento precisan un importante aporte de energía, Io que supone una pérdida neta de hasta el 30% de Ia energía del gas almacenado. Como consecuencia de Io anterior, en los últimos años, se ha realizado un gran esfuerzo por desarrollar sistemas de almacenaje más seguros y eficaces. Fruto de esta investigación son el almacenaje a temperaturas mayores y presiones menores en materiales adsorbentes, tales como carbones activos, nanotubos de carbón, zeolitas y polímeros de coordinación porosos (Davis, Nature 2002, 417, 813; Zecchina et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6361; Ripmeester et al, Nature 2005, 434, 743).

Asimismo, Ia presión del mercado está provocando que se incrementen los estándares de pureza de muchos gases de grado electrónico (US Patent 4732584). En Io que se refiere al empleo de hidrógeno en células de combustible, éste requiere de unos altos niveles de pureza (Atwood, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2948). Por tanto, Ia industria demanda gases más puros por Io que Ia verificación de los niveles de contaminantes en estos requiere una mejora de los métodos de purificación y análisis de dichos gases. Los filtros moleculares convencionales no son capaces de eliminar adsorbatos, tales como el nitrógeno, con los que presentan una débil interacción, por Io que no tienen utilidad práctica en este sentido. En otro orden de cosas, los adsorbatos polares o polarizables son adsorbidos selectivamente de mezclas de gases menos polarizables por algunos filtros moleculares puesto que interaccionan fuertemente con ellos. Por tanto, algunos adsorbatos como el dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, etc. son adsorbidos por algunos filtros moleculares a presiones parciales bajas e incluso a temperatura ambiente debido a sus elevados calores de adsorción. Gracias a esta propiedad es posible Ia purificación del

gas mayoritario (por ejemplo hidrógeno) hasta los niveles de pureza requeridos para su empleo.

OBJETO DE LA INVENCIóN

Según Io expuesto anteriormente, el objeto de Ia invención es proporcionar polímeros de coordinación microporosos con los ligandos 2-hidroxipirimidina, 4-hidroxipirimidina y algunos derivados de estos e iones metálicos de los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, capaces de adsorber gases combustibles (hidrógeno, metano y acetileno) de forma segura y con una cinética y una capacidad de almacenamiento adecuadas. Asimismo, teniendo en cuenta que una de las limitaciones más importantes del uso de gases combustibles (por ejemplo, empleo de hidrógeno en celdas de combustible) es su grado de pureza, estos materiales también pueden utilizarse en procesos de purificación de hidrógeno, metano y acetileno debido a su capacidad de adsorber otros gases con diferente calor de adsorción que los anteriores, tales como dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, nitrógeno, oxígeno. Dichos procesos se pueden llevar a cabo de manera rentable empleando procesos de adsorción estándar mediante filtros moleculares construidos a partir de los polímeros de coordinación microporosos objeto de Ia invención.

EXPLICACIóN DE LA INVENCIóN

Los compuestos propuestos de tipo pirimidinolato metálico muestran una serie de ventajas con respecto a los sistemas de almacenaje de gases convencionales, así como con respecto a los filtros moleculares y zeolitas empleados en Ia purificación de gases:

1. Son materiales cristalinos por Io que en este sentido presentan dos ventajas fundamentales:

i) Tienen una monodispersión de tamaño de poros con diámetros inferiores a los 2 nm. ésta es una ventaja con respecto a sistemas amorfos como Ia sílice microporosa o el carbón activo, que presentan una gran dispersión en el tamaño de poros. El hecho de que estos compuestos posean un tamaño de poros homogéneo hace que sean ideales para aplicaciones como Ia adsorción selectiva de gases y procesos de separación de los mismos propios de los tamices moleculares.

ii) Otra de las mayores ventajas que les confiere el hecho de ser materiales cristalinos es Ia reproducibilidad de sus métodos de síntesis y propiedades. Por ejemplo, los carbones activos son difícilmente reproducibles y sus propiedades son altamente dependientes de los reactivos utilizados y de las condiciones de activación. Asimismo, las zeolitas sintéticas suelen obtenerse por métodos de síntesis hidrotermal en presencia de cationes orgánicos con efecto plantilla. También en este caso, las características del material resultante son altamente dependientes del método de síntesis, de Ia composición de los reactivos y del tratamiento de activación que, además, normalmente, requiere temperaturas muy elevadas.

2. Otra ventaja que presentan los materiales propuestos con respecto a las zeolitas sintéticas y otros polímeros de coordinación microporosos análogos, es que se obtienen por una reacción muy sencilla en medio acuoso. Dicha reacción de síntesis es reproducible, cuantitativa, no es nociva para el medio ambiente y el coste de los reactivos es bajo.

3. La temperatura de activación de los compuestos de coordinación objeto de Ia patente es baja: 120 grados Celsius durante un período de tiempo de dos horas a una presión menor de 0.0001 mm Hg.

4. Son materiales de una alta estabilidad térmica. Por ejemplo, son estables al aire hasta temperaturas de 350 grados Celsius en el caso de [Pd(2- hidroxipirimidina)2.sub.]n.sub.

5. En dichos materiales, el tamaño y Ia funcionalización de las cavidades de los microporos permiten el almacenaje de moléculas de gases combustibles de pequeño tamaño como hidrógeno, metano, acetileno. El pequeño tamaño de dichos poros (menor de 2 nm) hace que el contacto entre las moléculas de gases adsorbidas y Ia superficie porosa del material sea máxima por Io que existirá una interacción adsorbato-adsorbente muy fuerte. En este sentido, otro factor favorable es Ia presencia de iones metálicos que dan lugar a interacciones de polarización y cuadrupolares.

6. En contraposición con las zeolitas u otros compuestos de coordinación microporosos, los estudios de termodifractometría de rayos X han puesto de manifiesto que los compuestos objeto de Ia patente pueden poseer un esqueleto flexible por Io que el sistema poroso puede adaptarse al tamaño de una determinada molécula huésped y, como consecuencia, aumentar Ia eficiencia del proceso de adsorción.

7. En Ia práctica, los polímeros de coordinación microporosos objeto de esta patente dan lugar a procesos reversibles de adsorción de gases (dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, nitrógeno, oxígeno, metano, hidrógeno). Dichos compuestos presentan isotermas de tipo I, por Io que es posible su regeneración (véanse las figuras 1, 2, 3 y 4).

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La invención consiste en emplear polímeros de coordinación microporosos formados por iones metálicos coordinados a ligandos orgánicos, al menos bidentados, como Ia 2-hidroxipirimidina, Ia 4-hidroxipirimidina y algunos derivados de ambos, en el almacenaje de metano, hidrógeno y acetileno, así como su uso en Ia purificación de metano, hidrógeno y argón.

La fórmula estructural de los polímeros de coordinación microporosos va a ser del tipo [M(pirimidinolato)x.sub.]n.sub. (donde x= 1, 2 ó 3). Los métodos de síntesis y caracterización estructural de algunos de estos polímeros de coordinación microporosos cuyo uso es objeto de Ia patente se describen en las siguientes publicaciones: L.C. Tabares et al., J. Am. Chem. Soc. 2001,

123, 383-387; E. Barea et al., Polyhedron 2003, 22, 3051-3057; E. Barea et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3014-3015.

Las aplicaciones de los polímeros de coordinación microporosos descritos en las publicaciones a las que se hace referencia en el almacenaje seguro de gases combustibles (hidrógeno, metano, acetileno) a bajas presiones (p < 76.000 mm de Hg) y un rango de temperatura (-195 a 80 grados Celsius) y Ia purificación de gases por eliminación de impurezas traza se incorpora completamente a Ia presente patente.

Los polímeros de coordinación empleados en esta invención, son porosos, en concreto microporosos. Los microporos se definen como poros con un diámetro de 2 nm o menor, de acuerdo con Ia definición dada en Puré

Applied Chem. 1976, 45, pág. 71. La presencia de dichos microporos se pone de manifiesto mediante medidas para determinar Ia capacidad del polímero de coordinación microporoso para adsorber nitrógeno a -196 grados Celsius de acuerdo con DIN 66131 y/o DIN 66134. Las áreas

específicas citadas en el contexto de esta invención siempre se han determinado de acuerdo con DIN 66131 y/o DIN 66134.

Por ejemplo, una isoterma de tipo I indica Ia presencia de microporos. El área superficial específica, calculada según el modelo de Langmuir (DIN 66131 , 66134) para este tipo de compuestos, es preferible que sea mayor de 5 m2.sup./g, mejor si es mayor de 10 m2.sup./g, aún mejor si es mayor de 50 m2.sup./g, particularmente mejor si es mayor de 500 m2sup./g.

Los iones metálicos que forman los polímeros de coordinación microporosos se seleccionan de los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica de los elementos y pueden presentar estados de oxidación de +1 a +3. Cualquier combinación de dos a cuatro elementos pertenecientes a los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, en proporciones que oscilan entre un 1 % y un 99% es posible.

Los ligandos orgánicos, presentes en los polímeros de coordinación microporosos son capaces de coordinarse al ion metálico. Los ligandos, al menos bidentados, presentes en los polímeros de coordinación microporosos, son alguno de los que se exponen a continuación:

i) La 2-hidroxipirimidina.

ii) Derivados de Ia 2-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

iii) La 4-hidroxipirimidina.

iv) Derivados de Ia 4-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

Se destacan los polímeros de coordinación microporosos del tipo descrito que contienen Cu2.sup.+ como ion metálico y los ligandos 2-hidroxipirimidina y 4-hidroxipirimidina ([Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-4- olato)2.sub.]n.sub.), los que contienen Pd2.sup.+ como ion metálico y el ligando 2-hidroxipirimidina ([Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub.) así como los que contienen Ni2.sup.+ como ion metálico y el ligando 2-hidroxipirimidina ([Ni(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub.).

El tamaño de los poros del esqueleto del polímero de coordinación microporoso puede modularse seleccionando el ion metálico y el ligando bidentado adecuado así como su funcionalización. Es concebible cualquier tamaño de poro que esté presente en el polímero de coordinación microporoso en ausencia de huéspedes y hasta temperaturas de 250 grados Celsius. Los tamaños de poros en un rango de 0.3 nm a 30 nm son preferibles y, más aún, los tamaños de poros situados en el rango de 0.3 nm a 3 nm son especialmente preferibles. El volumen de microporos que presentan estos compuestos es muy elevado, aproximadamente, entre un 25% y un 50% del volumen total de los mismos, siendo todos microporos de tamaño menor de 2 nm. La superficie microporosa aparente de estos compuestos calculada por el método de BET a partir del análisis de las isotermas de adsorción de N 2 a -196 grados Celsius da unos valores de 350 m2.sup.g-1.sup. para el compuesto [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y de 600 m2.sup.g-1.sup. para el compuesto [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub.

Los compuestos propuestos, como consecuencia de su estructura porosa, se comportan como adsorbentes eficientes de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y nitrógeno como muestran las medidas de adsorción de gases (véanse las figuras 1 , 2, 3 y 4).

En definitiva, la compuestos propuestos son polímeros de coordinación microporosos para adsorción de gases que utilizan como compuesto de coordinación cualquier compuesto del tipo pirimidinolato metálico con fórmula estructural: [M(pirimidinolato)x.sub.]n.sub. donde x toma valores de 1 a 3. Estos polímeros de coordinación se emplean para Ia adsorción selectiva de uno ó más constituyentes minoritarios de un gas mayoritario que contenga uno o más de dichos constituyentes minoritarios.

1. Se pueden utilizar para Ia adsorción selectiva de gases en las cuales el constituyente mayoritario es hidrógeno y los constituyentes minoritarios son metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos; para separar mezclas de gases en las cuales el constituyente mayoritario es metano y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos; para separar mezclas de gases en los cuales el constituyente mayoritario es argón, helio, kriptón, neón, xenón, o mezclas de los mismos y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos; para almacenar hidrógeno, metano, acetileno y mezclas de los mismos También se ha desarrollado un proceso de separación de uno o más constituyentes minoritarios de un gas mayoritario que contenga uno o más de dichos constituyentes minoritarios caracterizado porque Ia mezcla de gases se pone en contacto con los polímeros de coordinación microporosos mencionados En este Proceso de separación de gases Ia temperatura de adsorción está comprendida en el rango de -195 grados Celsius a +80 grados Celsius y se realiza a presiones menores de 76.000 mm de Hg. Además, el ion metálico del compuesto de coordinación es un elemento de los grupos 1 a 17 y combinaciones de 2 a 4 elementos pertenecientes a los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, en proporciones que oscilan entre un 1% y 99%. Preferentemente se utilizarán los iones Ni2+.sup., Cu2+.sup. y Pd2+.sup. En

dichos compuestos los ligandos orgánicos son Ia 2-hidroxipirimidina y/o Ia 4- hidroxipirimidina y/o derivados de los mismos con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitrosilo y nitro. También pueden utilizarse de 2 a 3 ligandos de entre los siguientes: i) La 2-hidroxipirimidina. ii) Derivados de Ia 2-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

¡ii) La 4-hidroxipirimidina. iv) Derivados de Ia 4-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo.

Estos procesos se separan gases en los que el constituyente mayoritario es hidrógeno y los constituyentes minoritarios son metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos; en los que el constituyente mayoritario es metano y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos; o en los que el constituyente mayoritario es argón, helio, kriptón, neón, xenón, o mezclas de los mismos y los constituyentes minoritarios son dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos.

En Ia misma línea, asociado a los polímeros descritos, se ha desarrollado un proceso de almacenaje de gases en el que Ia temperatura de almacenaje está comprendida en el rango de -195 grados Celsius a +80 grados Celsius y se realiza a presiones menores de 76.000 mm de Hg.

También para este proceso se pueden emplear como ion metálico un elemento de los grupos 1 a 17 y combinaciones de 2 a 4 elementos pertenecientes a los grupos 1 a 17 de Ia tabla periódica, en proporciones que oscilan entre un 1% y 99% y, preferentemente, los iones Ni2+.sup., Cu2+.sup. y Pd2+.sup.

Es los compuestos utilizados en este proceso los ligandos orgánicos son Ia 2-hidroxipirimidina y/o Ia 4-hidroxipirimidina y/o derivados de los mismos con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitrosilo y nitro o bien los ligandos orgánicos son combinaciones de 2 a 3 ligandos de entre los siguientes: a. La 2-hidroxipirimidina. b. Derivados de Ia 2-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo. c. La 4-hidroxipirimidina. d. Derivados de Ia 4-hidroxipirimidina con sustituyentes en posición 5 de tipo halógeno, alquilo, amino, nitro, nitrosilo. Este proceso es útil para almacenar hidrógeno, metano, acetileno y/o mezclas de los mismos

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Una disolución acuosa de 1.305 g. de tetracloropaladatopotásico en 40 mL de agua se mezcló con otra que contenía 1.060 g. del clorhidrato de Ia 2-hidroxipirimidina disueltos en 20 mL de agua. La mezcla resultante se agitó durante una hora a temperatura ambiente y se obtuvo un precipitado pulverulento amarillo de [Pd(pirimidin-2-ol)2.sub.CI2.sub] con un rendimiento del 95%. Dicho producto se suspendió en agua destilada (40 mL) y se adicionó NaOH 1 M gota a gota hasta que se alcanzó un valor estable de pH de 7.0. La suspensión resultante se mantuvo a reflujo durante 48 horas y se aisló un precipitado amarillo pálido de [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. hidratado con un 98 % de rendimiento. Dicho producto se lavó varias veces con agua destilada, alcohol etílico y éter y, finalmente, se dejó secar ai aire. Antes de llevar a cabo las medidas de adsorción de gases, el producto

[Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. se deshidrata preferiblemente a 120

grados Celsius durante 12 horas aplicando una presión menor de 0.0001 mm Hg.

Ejemplo 2. [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-4- olato)2.sub.]n.sub. se prepararon de acuerdo con las referencias bibliográficas L.C. Tabares et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 383-387 y E. Barea et al., Polyhedron 2003, 22, 3051-3057.

Antes de realizar las medidas de adsorción, los productos [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-4-olato)2.sub.]n.sub. se deshidrataron a 120 grados Celsius durante 12 horas aplicando una presión menor de 0.0001 mm Hg.

Ejemplo 3. Las propiedades como adsorbentes de los compuestos anhidros de los ejemplos 1 y 2 fueron examinadas mediante medidas de adsorción de nitrógeno, monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura de -196 Celsius. Las isotermas de adsorción resultantes se muestran en las figuras 1, 2 y 3.

Ejemplo 4. Las propiedades como adsorbentes de dióxido de carbono de los compuestos anhidros de los ejemplos 1 y 2 fueron examinadas mediante medidas de adsorción de dióxido de carbono a 20 grados Celsius. Las isotermas de adsorción aparecen en Ia figura 4.

Ejemplo 5. El área superficial accesible para las moléculas de nitrógeno calculada a partir de los valores de adsorción de nitrógeno mostrados en Ia figura 2, utilizando el método de BET, proporciona unos valores de área específica aparente de 600 m2.sup.g-1.sub. para [Pd(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub., de 350 m2.sup.g-1.sub. para [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y de 65 m2.sup.g-1.sub. para [Cu(pirimidin-4-

olato)2.sub.]n.sub. Asimismo, las curvas de adsorción están de acuerdo con una monodispersión de microporos de diámetro menor de 1.2 nm.

Ejemplo 6. La capacidad de almacenaje de hidrógeno a -196 grados Celsius y una presión de 900 mm de Hg calculada a partir de Ia isoterma de adsorción recogida en Ia figura 3 es de 9.7 g de hidrógeno por Kg de adsorbente [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. Por otra parte, Ia densidad de adsorción de este material es de 20.5 gramos de hidrógeno por litro de adsorbente.

Ejemplo 7. La capacidad de almacenaje de hidrógeno a -196 grados Celsius y una presión de 900 mm de Hg calculada de Ia isoterma de adsorción recogida en Ia figura 3 es de 8.4 g de hidrógeno por Kg de adsorbente [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. Por otra parte, Ia densidad de adsorción de este material es de 16.4 gramos de hidrógeno por litro de adsorbente.

Ejemplo 8. Las isotermas de dióxido de carbono a 20 grados Celsius mostradas en Ia figura 4 son indicativas de una alta retención de dióxido de carbono por los compuestos de coordinación microporosos [Pd(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. Por Io que dichos compuestos pueden considerarse adecuados para eliminar dióxido de carbono de mezclas de gases en las que el dióxido de carbono se encuentre como gas minoritario y el hidrógeno como gas mayoritario. La forma óptima de llevar a cabo dichos procesos es utilizar un lecho cromatográfico constituido por [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y/o [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. a través del cual se hace pasar Ia corriente de hidrógeno como gas mayoritario impurificado con dióxido de carbono. El lecho cromatográfico debe encontrarse en contacto con un refrigerante (como por ejemplo, mezclas refrigerantes de hielo seco/acetona) que mantenga Ia temperatura entre 0 grados Celsius y -78 grados Celsius.

Ejemplo 9. Las isotermas de adsorción de monóxido de carbono a -196 grados Celsius mostradas en Ia figura 1 son indicativas de una alta retención de monóxido de carbono por los compuestos de coordinación microporosos [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. en las zonas de bajas presiones. Por este motivo, estos compuestos son adecuados para eliminar monóxido de carbono de mezclas de gases en las que el monóxido de carbono se encuentre como gas minoritario y el hidrógeno como gas mayoritario. La forma óptima de llevar a cabo dichos procesos es utilizar un lecho cromatográfico constituido por [Pd(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y/o [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y hacer pasar Ia corriente de hidrógeno, como gas mayoritario, impurificado con monóxido de carbono. El lecho cromatográfico debe encontrarse en contacto con un refrigerante que mantenga Ia temperatura entre -78 grados Celsius y -195 grados Celsius.

Ejemplo 10. Las isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 grados Celsius mostradas en Ia figura 2 son indicativas de una alta retención de nitrógeno por los compuestos de coordinación microporosos [Pd(pir¡midin-2- olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. en las zonas de bajas presiones. Por ello, estos compuestos son adecuados para eliminar nitrógeno de mezclas de gases en las que el nitrógeno se encuentre como gas minoritario y el hidrógeno como gas mayoritario. La forma óptima de llevar a cabo dichos procesos es utilizar un lecho cromatográfico constituido por [Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y/o [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y hacer pasar Ia mezcla de gases con hidrógeno como gas mayoritario impurificado con nitrógeno. El lecho cromatográfico debe encontrarse en contacto con un refrigerante que mantenga Ia temperatura entre -78 grados Celsius y -195 grados Celsius.

Ejemplo 11. Las isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 grados Celsius mostradas en Ia figura 2 son indicativas de una alta retención de nitrógeno

por los compuestos de coordinación microporosos [Pd(p¡rimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. en las zonas de bajas presiones por Io que son adecuados para eliminar nitrógeno de mezclas de gases en las que el nitrógeno se encuentre como gas minoritario y el helio como gas mayoritario. La forma preferida de llevar a cabo dichos procesos es utilizar un lecho cromatográfico constituido por [Pd(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. y/o [Cu(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. y hacer pasar Ia corriente de helio, como gas mayoritario, impurificado con nitrógeno. El lecho cromatográfico debe encontrarse en contacto con un refrigerante que mantenga Ia temperatura entre -78 grados Celsius y -195 grados Celsius.

DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Isotermas de adsorción de monóxido de carbono a -196 grados

Celsius para ([Pd(pirimid¡n-2-olato)2.sub.]n.sub. (cuadrados), [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. (círculos) y [Cu(pirimidin-4-olato)2.sub.]n.sub.

(triángulos). Los procesos de desorción se representan por los símbolos abiertos. Se observa Ia reversibilidad de las isotermas en todos los casos.

En el eje de abcisas, se representa Ia presión parcial de monóxido de carbono. En el eje de ordenadas, se representa Ia cantidad de monóxido de carbono adsorbido expresada en centímetros cúbicos de gas en condiciones normales de presión y temperatura.

Figura 2. Isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 grados Celsius para ([Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. (cuadrados), [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. (círculos) y [Cu(pirimidin-4-olato)2.sub.]n.sub. (triángulos). Los procesos de desorción se representan por los símbolos abiertos. Se observa Ia reversibilidad de las isotermas en todos los casos. En el eje de abcisas, se representa Ia presión parcial de nitrógeno. En el eje de ordenadas, se representa Ia cantidad de nitrógeno adsorbida expresada en centímetros cúbicos de gas en condiciones normales de presión y temperatura.

Figura 3. Isotermas de adsorción de hidrógeno a -196 grados Celsius para

([Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. (cuadrados), [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. (círculos) y [Cu(pirimidin-4-olato)2.sub.]n.sub.

(triángulos). Los procesos de desorción se representan por los símbolos abiertos. Se observa Ia reversibilidad de las isotermas en todos los casos.

En el eje de abcisas, se representa Ia presión de hidrógeno en mm de Hg.

En el eje de ordenadas, se representa Ia cantidad de hidrógeno adsorbida expresada en centímetros cúbicos de gas en condiciones normales de presión y temperatura.

Figura 4. Isotermas de adsorción de dióxido de carbono a 20 grados Celsius para ([Pd(pirimidin-2-olato)2.sub.]n.sub. (cuadrados), [Cu(pirimidin-2- olato)2.sub.]n.sub. (círculos) y [Cu(pirimidin-4-olato)2.sub.]n.sub. (triángulos). Los procesos de desorción se representan por los símbolos abiertos. Se observa Ia reversibilidad de las isotermas en todos los casos. En el eje de abcisas, se representa Ia presión parcial de dióxido de carbono. En el eje de ordenadas, se representa Ia cantidad de dióxido de carbono adsorbida expresada en centímetros cúbicos de gas en condiciones normales de presión y temperatura.