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Title:
GAS ANALYZER FOR MEASURING NITROGEN OXIDES AND SULFUR DIOXIDE IN EXHAUST GASES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/025186
Kind Code:
A1
Abstract:
The exhaust gas (1) to be analyzed is conducted untreated through a first measurement chamber (13) and, after treatment in an oxidation device (23), through a second measurement chamber (16). In the oxidation device (23), ozone is produced from oxygen, preferably from the residual oxygen of the exhaust gas (1), in order to thereby convert nitrogen monoxide contained in the exhaust gas (1) into nitrogen dioxide. The gas analyzer has a first light emitting diode (2) that radiates between 350 nm and 500 nm and a second light emitting diode (4) that radiates between 250 nm and 300 nm, the light (3, 5) of both of said diodes being conducted through the first measurement chamber (13) onto a first detector (14). Part of the light (3) of the first light emitting diode (2) is conducted through the second measurement chamber (16) onto a second detector (17) by means of a beam splitter arrangement (10). On the basis of the first detector signal (29), in addition to the sulfur dioxide concentration of the untreated gas (1) in the first measurement chamber (13) also the nitrogen dioxide concentration thereof is measured. On the basis of the second detector signal (30), the nitrogen dioxide concentration of the treated exhaust gas (1) in the second measurement chamber (16) is measured. The nitrogen oxide concentration of the exhaust gas (1) is additionally determined from the two measured nitrogen dioxide concentrations.

Inventors:
HEFFELS, Camiel (Sterntalerstraße 6, Stutensee-Büchig, 76297, DE)
LANG, Jochen (Halslache 17, Wörth am Rhein, 76744, DE)
SCHMIDT, Benjamin (Hertzstraße 116, Karlsruhe, 76187, DE)
Application Number:
EP2018/069486
Publication Date:
February 07, 2019
Filing Date:
July 18, 2018
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Werner-von-Siemens-Straße 1, München, 80333, DE)
International Classes:
G01N21/33; F01N11/00; G01N33/00; G01N21/3504
Domestic Patent References:
WO2015181879A12015-12-03
Foreign References:
CN105424631A2016-03-23
DE202017001743U12017-05-08
US20130045541A12013-02-21
JP2012026331A2012-02-09
JPS60119443A1985-06-26
US20160010493A12016-01-14
US5806305A1998-09-15
EP1020620B12004-03-10
EP2157421A12010-02-24
US20100049017A12010-02-25
Other References:
RYOICHI HIGASHI ET AL.: "A NOx and S02 gas analyzer using deep-UV and violet light-emitting diodes for continuous emissions monitoring systems", PROC. SPIE 9003, LIGHT-EMITTING DIODES: MATERIALS, DEVICES, AND APPLICATIONS FOR SOLID STATE LIGHTING XVIII, vol. 90031F, 27 February 2014 (2014-02-27)
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Claims:
Patentansprüche

1. Gasanalysator zur Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid in einem Abgas (1) mit

- einer im nahen Ultraviolett-Bereich zwischen 350 nm und 500 nm strahlenden ersten Leuchtdiode (2),

- einer im mittleren Ultraviolett-Bereich zwischen 250 nm und 300 nm strahlenden zweiten Leuchtdiode (4),

- einer von dem Abgas (1) durchströmten und dem Licht (3, 5) beider Leuchtdioden (2, 4) durchstrahlten ersten Messkammer (13) ,

- einem das Licht (3, 5) beider Leuchtdioden (2, 4) nach

Durchstrahlen der Messkammer (13) detektierenden ersten Detektor (14), welcher ein erstes Detektorsignal (29) mit einem aus dem Licht der ersten Leuchtdiode (2) resultie¬ renden ersten Signalanteil und einem aus dem Licht der zweiten Leuchtdiode (4) resultierenden zweiten Signalanteil erzeugt,

- einer Auswerteeinrichtung (32), die aus dem ersten Signal- anteil die Stickstoffdioxid-Konzentration und aus dem zweiten Signalanteil die Schwefeldioxid-Konzentration des Abgases in der ersten Messkammer (13) ermittelt, und

- einer Oxidationseinrichtung (23) , die zur Behandlung des Abgases (1) mit Ozon ausgebildet ist, um in dem Abgas (1) enthaltenes Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umzuset¬ zen,

dadurch gekennzeichnet,

- dass an der Oxidationseinrichtung (23) eine zweite Messkammer (16) angeschlossen ist, die von dem behandelten Ab- gas durchströmt wird, während die erste Messkammer (13) von dem unbehandelten Abgas durchströmt wird,

- dass ein Strahlteileranordnung (10) einen Teil des Lichts der ersten Leuchtdiode (2) durch die zweite Messkammer (16) hindurch auf einen zweiten Detektor (17) abzweigt, welcher ein zweites Detektorsignal (30) mit einem aus dem

Licht der ersten Leuchtdiode (2) resultierenden ersten Signalanteil erzeugt, und

- dass die Auswerteeinrichtung (32) ferner aus dem ersten Signalanteil des zweiten Detektorsignals (30) die Stick- Stoffdioxid-Konzentration des Abgases (1) in der zweiten Messkammer (16) ermittelt und als die Stickoxid-Konzentra¬ tion des Abgases (1) ausgibt und die Differenz der in den beidem Messkammern (13, 16) ermittelten Stickstoffdioxid- Konzentrationen als Stickstoffmonoxid-Konzentration ausgibt .

2. Gasanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 765 nm strah- lende schmalbandige Lichtquelle (43) vorhanden ist, deren Licht (44) von der Strahlteileranordnung (10) durch beide Messkammern (13, 16) hindurch auf die beiden Detektoren (14, 17) geleitet wird und in weiteren Signalanteilen der Detektorsignale (29, 30) resultiert, und dass die Auswerteeinrich- tung (32) aus dem weiteren Signalanteil des ersten Detektorsignals (29) die Sauerstoff-Konzentration des unbehandelten Abgases in der ersten Messkammer (13) und aus dem weiteren Signalanteil des zweiten Detektorsignals (30) die Sauerstoff- Konzentration des behandelten Abgases in der zweiten Messkam- mer (16) ermittelt und anhand beider ermittelter Sauerstoff- Konzentrationen die Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid in der Oxidationseinrichtung (23) überwacht.

3. Gasanalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schmalbandige Lichtquelle (43) eine wellenlängenab- stimmbare Laserdiode oder eine Leuchtdiode mit einem nachge¬ ordneten Filter umfasst.

4. Gasanalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich- net, dass die Messkammern (13, 16) als Multipass-Zellen mit hochreflektierenden und dabei für die Wellenlängen der ersten und zweiten Leuchtdiode (2, 4) durchlässigen Konkavspiegeln (131, 132, 161, 162) ausgebildet sind. 5. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlteileranordnung (10) da¬ zu ausgebildet ist, einen Teil des Lichts der beiden Leucht¬ dioden (2, 4) und, falls vorhanden, der schmalbandigen Lichtquelle (43) auf einen Referenzdetektor (15) abzuzweigen, der ein Referenzsignal (31) mit aus dem Licht (3, 5) der Leucht¬ dioden (2, 4) und ggf. der schmalbandigen Lichtquelle (43) resultierenden Referenz-Signalanteilen erzeugt und dass die Auswerteeinrichtung (32) die Signalanteile der Detektorsigna le (29, 30) mit den zugehörigen Referenz-Signalanteilen refe renziert .

6. Gasanalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationseinrichtung (23) ei nen Ozongenerator (24) mit einer Ultraviolett-Lichtquelle

(25) , eine von dem Abgas (1) durchströmte Reaktionskammer

(26) und eine dieser nachgeordnete Heizkammer (27) aufweist.

7. Gasanalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraviolett-Lichtquelle (25; 251, 252) in der von dem Abgas (1) durchströmten geschlossenen Reaktionskammer (26; 261, 262) angeordnet ist und dazu ausgebildet ist, das Ozon aus dem Restsauerstoffgehalt des Abgases (1) zu erzeu¬ gen .

Description:
Beschreibung

Gasanalysator zur Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid in Abgasen

Die Erfindung betrifft einen Gasanalysator zur Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid in einem Abgas mit

- einer im nahen Ultraviolett-Bereich (NUV) zwischen 350 nm und 500 nm strahlenden ersten Leuchtdiode,

- einer im mittleren Ultraviolett-Bereich (MUV) zwischen

250 nm und 300 nm strahlenden zweiten Leuchtdiode,

- einer von dem Abgas durchströmten und dem Licht beider

Leuchtdioden durchstrahlten ersten Messkammer,

- einem das Licht beider Leuchtdioden nach Durchstrahlen der Messkammer detektierenden ersten Detektor, welcher ein erstes Detektorsignal mit einem aus dem Licht der ersten Leuchtdiode resultierenden ersten Signalanteil und einem aus dem Licht der zweiten Leuchtdiode resultierenden zwei- ten Signalanteil erzeugt,

- einer Auswerteeinrichtung, die aus dem ersten Signalanteil die Stickstoffdioxid-Konzentration und aus dem zweiten Signalanteil die Schwefeldioxid-Konzentration des Abgases in der ersten Messkammer ermittelt, und

- einer Oxidationseinrichtung, die zur Behandlung des Abgases mit Ozon ausgebildet ist, um in dem Abgas enthaltenes Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umzusetzen.

Aus Ryoichi Higashi et al . : "A NOx and S02 gas analyzer using deep-UV and violet light-emitting diodes for continuous emis- sions monitoring Systems", Proc. SPIE 9003, Light-Emitting Diodes: Materials, Devices, and Applications for Solid State Lighting XVIII, 90031F (February 27, 2014), ist ein Gasanalysator zur Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid in einem Abgas bekannt. Vor der Analyse wird das Abgas in zwei Stufen behandelt, wobei in einer ersten Stufe in dem Abgas enthalte ¬ nes Stickstoffmonoxid mit Hilfe von Ozon in mit dem Gasanaly ¬ sator messbares Stickstoffdioxid umgesetzt wird. Das Ozon wird mittels elektrischer Entladung aus Luftsauerstoff er- zeugt und dem Abgas zugeführt. In einer zweiten Behandlungs ¬ stufe wird das Abgas auf etwa 300 °C erhitzt, um überschüssi ¬ ges Ozon und durch Reaktion von Stickstoffdioxid und Ozon entstandenes und von dem Gasanalysator nicht messbares Di- Stickstoffpentoxid (N205) thermisch in Stickstoffdioxid zu zersetzen. Die von dem Gasanalysator ermittelte Konzentration von Stickstoffdioxid ist somit ein Maß für die Konzentration von Stickoxiden in dem Abgas. Bei dem bekannten Gasanalysator sind eine MUV-Leuchtdiode mit einer Emissionswellenläge von 280 nm und eine NUV-Leuchtdiode mit einer Emissionswellenläge von 400 nm dicht nebeneinander in einem LED-Array angeordnet. Ihr Licht wird mittels einer Kollimatorlinse zu einem parallelen Lichtbündel geformt, das eine von dem behandelten Abgas durchströmte Messkammer durchstrahlt und anschließend auf einen Detektor fokussiert wird. Mittels eines Strahlteilers zwischen Kollimatorlinse und Messkammer wird ein Teil des Lichts auf einen Monitordetektor gelenkt. Die Leuchtdioden werden im Wechsel ein- und ausge- schaltet, um das in dem Abgas enthaltene Schwefeldioxid bei der Absorptionswellenlänge 280 nm und Stickstoffdioxid bei der Absorptionswellenlänge 400 nm zu detektieren. Das Detek ¬ torsignal wird mit dem Signal des Monitordetektors normali ¬ siert, bevor es zur Ermittlung der Schwefeldioxid- und Stick- stoffdioxid- bzw. Stickoxid-Konzentrationen in dem Abgas ausgewertet wird. Die Temperatur der Leuchtdioden wird mittels eines Peltierelements auf einen konstanten Wert geregelt.

Aus der US 5 806 305 A ist eine Einrichtung zur katalytischen Abgasnachbehandlung bei Brennkraftmaschinen (Otto- oder Dieselmotoren) bekannt, bei der dem Abgas vor der Behandlung in dem Katalysator Ozon zugeführt wird. Das Ozon wird in einem Ozongenerator aus Frischluft mittels UV-Licht, beispielsweise einer Quecksilberdampflampe, bei einer Wellenlänge von 185 nm erzeugt.

Aus der EP 1 020 620 Bl ist es bekannt, zu demselben Zweck das Ozon aus Frischluft oder dem Abgas mittels UV-Licht, Mi ¬ krowelle oder Funkenentladung zu erzeugen. Aus der EP 2 157 421 AI ist es bekannt, zur Untersuchung des Schwefelgehalts von Kraftstoffen eine Probe des Kraftstoffs zu verbrennen und die Konzentration von Schwefeldioxid in dem Abgas durch ein Ultraviolett-Fluoreszenz-Messverfahren zu bestimmen. Um die Beeinträchtigung der Messung durch Stickstoffmonoxid zu vermeiden, wird das Abgas zuvor in einem Be ¬ hälter dem Licht (185 nm) einer Niederdruck-Quecksilberentla ¬ dungslampe ausgesetzt, um aus dem Restsauerstoffgehalt Ozon zu erzeugen und damit Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umzusetzen .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zuverlässige kontinuierliche Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid in Abgasen mit geringem gerätetechnischem Aufwand zu ermöglichen .

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass bei dem Gasanalysator der eingangs angegebenen Art

- an der Oxidationseinrichtung eine zweite Messkammer angeschlossen ist, die von dem behandelten Abgas durchströmt wird, während die erste Messkammer von dem unbehandelten Abgas durchströmt wird,

- ein Strahlteileranordnung einen Teil des Lichts der ersten Leuchtdiode durch die zweite Messkammer hindurch auf einen zweiten Detektor abzweigt, welcher ein zweites Detektorsignal mit einem aus dem Licht der ersten Leuchtdiode re ¬ sultierenden ersten Signalanteil erzeugt, und

- die Auswerteeinrichtung ferner aus dem ersten Signalanteil des zweiten Detektorsignals die Stickstoffdioxid-Konzentration des Abgases in der zweiten Messkammer ermittelt und als die Stickoxid-Konzentration des Abgases ausgibt und die Differenz der in den beidem Messkammern ermittelten Stickstoffdioxid-Konzentrationen als Stickstoffmon- oxid-Konzentration ausgibt.

Für eine möglichst vollständige Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid in der Oxidationseinrichtung muss das Ozon mit einem gewissen Überschuss erzeugt werden. Bei der aus der erwähnten Publikation von Ryoichi Higashi et al . bekannten anschließenden thermischen Zersetzung von Distick- stoffpentoxid kann neben Stickstoffdioxid auch wieder uner ¬ wünschtes Stickstoffmonoxid entstehen, weswegen die Aufhei- zung des Abgases kontrolliert erfolgen sollte. Dabei oder aufgrund von Störungen kann auch die thermische Zersetzung des überschüssigen Ozons unvollständig erfolgen. In dem zur Messung der Schwefeldioxid-Konzentration des Abgases verwendeten mittleren Ultraviolett-Bereich liegt jedoch eine starke Überlappung der Absorptionsbande von Schwefeldioxid und Ozon vor. Da jedoch gemäß der Erfindung die erste Messkammer von dem unbehandelten Abgas durchströmt wird, ist eine Störung der dort erfolgenden Messung der Schwefeldioxid-Konzentration durch Ozonanteile ausgeschlossen.

In der ersten Messkammer wird die Stickstoffdioxid-Konzentra ¬ tion des unbehandelten Abgases und in der zweiten Messkammer zusätzlich zu der ursprünglichen Stickstoffdioxid-Konzentra ¬ tion die Konzentration des in Stickstoffdioxid umgesetzten Stickstoffmonoxids gemessen. Der erfindungsgemäße Gasanaly- sator ermittelt in vorteilhafter Weise aus beiden sowohl die Stickoxid-Konzentration (als Summe der Stickstoffdioxid- und Stickstoffmonoxid-Konzentration) als auch die Stickstoffmonoxid-Konzentration und damit natürlich auch die Stickstoffdi- oxid-Konzentration des Abgases.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Gasanalysators findet eine Überwachung und ggf. Steuerung der möglichst vollständig zu erfolgenden Umsetzung des in dem Ab- gas enthaltenen Stickstoffmonoxids in mit dem Gasanalysator messbares Stickstoffdioxid dadurch statt, dass eine im Wel ¬ lenlängenbereich von 760 nm bis 765 nm strahlende schmalban- dige Lichtquelle vorgesehen ist, deren Licht von der Strahlteileranordnung durch beide Messkammern hindurch auf die bei- den Detektoren geleitet wird und in weiteren Signalanteilen der Detektorsignale resultiert, und dass die Auswerteeinrich ¬ tung aus dem weiteren Signalanteil des ersten Detektorsignals die Sauerstoff-Konzentration des Abgases in der ersten Messkammer und aus dem weiteren Signalanteil des zweiten Detek- torsignals die Sauerstoff-Konzentration des Abgases in der zweiten Messkammer ermittelt und anhand beider ermittelter Sauerstoff-Konzentrationen die Umsetzung des Stickstoffmonoxids in Stickstoffdioxid überwacht. In der ersten Messkammer wird die Sauerstoff-Konzentration des unbehandelten Abgases und in der zweiten Messkammer die Sauerstoff-Konzentration des Abgases nach Erzeugung des Ozons und damit erfolgender Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid gemessen. Die Differenz beider Messungen stellt den Anteil des bei der Umsetzung NO + 03 -> N02 + 02 verbrauchten Sauerstoffs dar und ist somit ein Maß für den Grad der Umsetzung. Wenn das Ozon nicht ausschließlich aus dem Restsauerstoffgehalt des Abgases erzeugt wird, kann beispielsweise der zusätzliche zu ¬ geführte Sauerstoff (z. B. Luftsauerstoff) mit dem Abgas zu- nächst durch die erste Messkammer geführt und dort gemessen werden, bevor er in die Oxidationseinrichtung gelangt.

Bei der schmalbandigen Lichtquelle kann es sich z. B. um eine wellenlängenabstimmbare Laserdiode oder eine Leuchtdiode mit einem nachgeordneten Filter, z. B. Interferenzfilter, handeln. Die Wellenlänge des von der Laserdiode erzeugten Lichts kann in bekannter Weise über eine Absorptionslinie des Sauer ¬ stoffs abgestimmt werden, wobei das von den Detektoren detek- tierte Licht (hier die weiteren Signalanteile der Detektor- Signale) wellenlängenabhängig, z. B. nach den Verfahren der direkten Absorptionsspektroskopie oder der Wellenlängenmodu ¬ lationsspektroskopie, ausgewertet wird.

Zur Referenzierung (Normierung) der Messungen ist die Strahl- teileranordnung vorzugsweise dazu ausgebildet, einen Teil des Lichts der beiden Leuchtdioden und, falls vorhanden, der schmalbandigen Lichtquelle auf einen Referenzdetektor abzuzweigen, der ein Referenzsignal mit aus dem Licht der Leucht ¬ dioden und ggf. der schmalbandigen Lichtquelle resultierenden Referenz-Signalanteilen erzeugt. In der Auswerteeinrichtung findet dann die Referenzierung der Signalanteile der Detektorsignale mit den zugehörigen Referenz-Signalanteilen statt, beispielsweise durch Quotientenbildung. Um im Falle der

Leuchtdioden die unterschiedlichen Signalanteile der Detek- torsignale und Referenz-Signalanteile unterscheiden zu kön ¬ nen, können die Leuchtdioden im Zeitmultiplex nacheinander angesteuert werden oder ihr Licht kann bei der Erzeugung unterschiedlich moduliert und bei der Detektion z. B. phasen- sensitiv demoduliert werden.

Die Ozonerzeugung in der Oxidationseinrichtung kann auf unterschiedliche Wese erfolgen. Die in der Publikation von Ryoichi Higashi et al . erwähnte Ozonerzeugung aus Luftsau- erstoff mittels elektrischer Entladung (Koronaentladung) hat den Nachteil, dass sich Stickoxidverbindungen bilden, die für die Stickoxid-Messung des Abgases unerwünscht sind. Die Oxi ¬ dationseinrichtung des erfindungsgemäßen Gasanalysators weist daher vorzugsweise einen Ozongenerator mit einer hochenerge- tische Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 240 nm er ¬ zeugenden Ultraviolett-Lichtquelle, beispielsweise eine elek ¬ trodenlose Eximerlampe oder eine Niederdruck-Quecksilberent ¬ ladungslampe, eine von dem Abgas durchströmte Reaktionskammer und eine dieser nachgeordnete Heizkammer auf. Bei magerer Verbrennung mit Luftüberschuss kann das Ozon vollständig aus dem Restsauerstoffgehalt des Abgases erzeugt werden. In die ¬ sem Fall ist der der Ozongenerator in der von dem Abgas durchströmten und nach außen geschlossenen Reaktionskammer angeordnet. Die Reaktionskammer kann z. B. in Form eines in- nenverspiegelten Rohres (z. B. Aluminium-Rohr) ausgebildet sein, in dem sich die beispielsweise zylinderförmige Ultra ¬ violett-Lichtquelle erstreckt. Zur Erhöhung der Leistung bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid kön ¬ nen mehrerer solcher Rohre parallel geschaltet sein. Wenn die Leistung der Ultraviolett-Lichtquelle mit der Zeit nachlässt, kann dem Abgas zusätzlich Luftsauerstoff zugeführt werden. Wie bereits erwähnt, kann der in dem unbehandelten Abgas ent ¬ haltene Sauerstoff (Restsauerstoff und ggf. zugeführter Sau ¬ erstoff) in der ersten Messkammer gemessen werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden auf die Figuren der Zeichnung Bezug genommen; im Einzelnen zeigen Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gasanalysators zur Messung von Stickoxiden und

Schwefeldioxid,

Figur 2 ein Ausführungsbeispiel des Ozongenerators,

Figur 3 beispielhaft die Absorptionsspektren von Stickstoff ¬ dioxid und Schwefeldioxid sowie die Emissionsspekt ¬ ren der Leuchtdioden des Gasanalysators,

Figur 4 ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä ¬ ßen Gasanalysators zur Messung von Stickoxiden und Schwefeldioxid, Figur 5 ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä ¬ ßen Gasanalysators zur Messung von Stickoxiden, Schwefeldioxid und Sauerstoff,

Figur 6 ein viertes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä- ßen Gasanalysators zur Messung von Stickoxiden,

Schwefeldioxid und Sauerstoff.

Gleiche und gleichwirkende Teile sind mit jeweils denselben Bezugszeichen versehen.

Figur 1 zeigt in vereinfachter schematischer Darstellung ein Blockschaltbild eines Gasanalysators zur Messung von Stick ¬ oxiden und Schwefeldioxid in einem Abgas 1. Eine erste

Leuchtdiode 2 erzeugt Licht 3 im nahen Ultraviolett-Bereich zwischen 350 nm und 500 nm, beispielsweise um 405 nm. Eine zweite Leuchtdiode 4 erzeugt Licht 5 im mittleren Ultravio ¬ lett-Bereich zwischen 250 nm und 300 nm, beispielsweise 285 nm +/- 20 nm. Beide Leuchtdioden 2, 4 werden von einer Steuereinrichtung 6 angesteuert, die bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel einen Multiplexer 7 enthält, um die

Leuchtdioden 2, 4 abwechselnd ein- und auszuschalten. Das von den Leuchtdioden 2, 4 abgestrahlte Licht 3, 5 wird mit Hilfe von Kollimatorlinsen 8, 9 zu parallelen Lichtbündeln (im Weiteren als Lichtstrahlen bezeichnet) geformt und einer Strahl- teileranordnung 10 mit zwei teildurchlässigen Spiegeln 11, 12, vorzugsweise sog. Polka-Dot-Strahlteiler mit konstantem Reflexions-/Transmissionsverhältnis über einen großen Spek ¬ tralbereich, zugeführt. Der erste Spiegel 11 reflektiert ei- nen Teil des Lichtstrahls 3 der ersten Leuchtdiode 2 zu dem zweiten Spiegel 12, der diesen Teil des Lichts 3 zusammen mit dem Licht 5 der zweiten Leuchtdiode 4 in einen Teilstrahl durch eine erste Messkammer 13 hindurch auf einen ersten Detektor 14 und einen weiteren Teilstrahl auf einen Referenzde- tektor 15 aufteilt. Der von dem ersten Teilspiegel 11 durchgelassene Teil des Lichts 3 durchstrahlt eine zweite Messkam ¬ mer 16 und fällt anschließend auf einen zweiten Detektor 17. Die jeweiligen Teilstrahlen werden mit Hilfe von Linsen 18, 19, 20 auf die Detektoren 14, 15, 17 fokussiert, bei denen es sich hier um Photodioden handelt.

Das Abgas 1 wird nach einer hier nicht gezeigten Vorbehand ¬ lung, die Entfeuchtung mittels Gaskühlung und Kondesatab- scheidung sowie eine Partikelfeinfilterung umfasst, in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen der eine Teilstrom über eine erste Gasleitung 21 direkt in die erste Messkammer 13 gelei ¬ tet wird, während der andere Teilstrom über eine zweite Gas ¬ leitung 22 zunächst durch eine Oxidationseinrichtung 23 geleitet wird, bevor er in die zweite Messkammer 16 gelangt. Beide Abgas-Teilströme werden nach Durchströmen der jeweilige Messkammer 13 bzw. 16 aus dieser ausgeleitet. Der Gesamtstrom oder die beiden Teilströme können in an sich bekannter Weise durch Druck- oder Strömungsregelung auf vorgegebene Durchflusswerte eingestellt und konstant gehalten werden.

Die Oxidationseinrichtung 23 weist einen Ozongenerator 24 in Form einer Ultraviolett-Lichtquelle 25 in einer von dem Abgas 1 durchströmten geschlossenen Reaktionskammer 26 sowie eine sich anschließende Heizkammer 27 auf. Die Ultraviolett-Licht- quelle 25 erzeugt mit ihrer Strahlung von beispielsweise

185 nm aus dem Restsauerstoff des Abgases 1 Ozon, das in der Reaktionskammer 26 in dem Abgas 1 enthaltenes Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umsetzt. Jedoch reagiert auch Stick ¬ stoffdioxid mit dem erzeugten Ozon, so dass weitere Stickoxi- de, vor allem Distickstoffpentoxid entsteht. In der Heizkam ¬ mer (Gasheizer) 27 werden diese unerwünschten Stickoxide sowie überschüssiges Ozon bei etwa 300 °C thermisch zu Stick ¬ stoffdioxid und Sauerstoff zersetzt.

Figur 2 zeigt sehr vereinfacht ein Ausführungsbeispiel des Ozongenerators 24 mit hier zwei Ultraviolett-Lichtquellen 251, 252 in Form von zylinderförmigen Niederdruck-Quecksilberentladungslampen die in zwei parallel geschalteten und von dem Abgas 1 durchströmten innenverspiegelten Aluminium-Rohren 261, 261 angeordnet sind. Die Rohre 261, 261 bilden die Reak ¬ tionskammer 26. Die Anregung des Quecksilberpiasmas kann über Elektroden oder, zur Erhöhung der Lebensdauer, elektrodenlos mittels eines Mikrowellengenerators 28 erfolgen.

Figur 3 zeigt beispielhaft die Absorptionsspektren von Stickstoffdioxid N02 und Schwefeldioxid S02, das Emissionsspektrum der ersten Leuchtdiode 2 bei 405 nm und das Emissionsspektrum der zweiten Leuchtdiode 4 bei 285 nm.

Zurück zu Figur 1 erzeugt der das Licht 3, 5 der Leuchtdioden 2, 4 nach Durchstrahlen der ersten Messkammer 13 mit dem unbehandelten Abgas 1 detektierende erste Detektor 14 ein ers ¬ tes Detektorsignal 29 und der das Licht 3 der Leuchtdiode 2 nach Durchstrahlen der zweiten Messkammer 16 mit dem behandelten Abgas 1 detektierenden zweite Detektor 14 ein zweites Detektorsignal 30. Entsprechend der abwechselnden Ansteuerung der Leuchtdioden 2, 4 besteht das erstes Detektorsignal 29 aus zwei abwechselnd aufeinanderfolgenden Signalanteilen, von denen ein erster Signalanteil aus dem Licht 3 der ersten

Leuchtdiode 2 und ein zweiter Signalanteil aus dem Licht der zweiten Leuchtdiode 4 resultiert. Das zweite Detektorsignal 30 weist nur einen aus dem Licht 3 der ersten Leuchtdiode 2 resultierenden Signalanteil auf. Der Referenzdetektor 15 er- zeugt ein Referenzsignal 31 mit aus dem Licht 3, 5 beider

Leuchtdioden 2, 4 resultierenden und abwechselnd aufeinanderfolgenden Referenz-Signalanteilen. Die Detektorsignale 29, 30 und das Referenzsignal 31 werden einer Auswerteeinrichtung 32 zugeführt, die einen Demultiplexer 33 zur Trennung der unter- schiedlichen Signalanteile enthält. Die Synchronisierung des Multiplexers 7 und Demultiplexers 33 erfolgt über eine Kommu ¬ nikationsleitung 34 zwischen der Steuereinrichtung 6 und der Auswerteeinrichtung 32. Nach Aufbereitung, z. B. Filterung und Digitalisierung, der Signale 29, 30, 31 werden in einer Recheneinrichtung 35 aus dem ersten Signalanteil des ersten Detektorsignals 29 die Stickstoffdioxid-Konzentration des unbehandelten Abgases in der ersten Messkammer 13 und aus dem zweiten Signalanteil die Schwefeldioxid-Konzentration ermit- telt und als Ergebnis 36 der Gasanalysen ausgegeben. Aus dem zweiten Detektorsignal 30 wird die Stickstoffdioxid-Konzentration des behandelten Abgases in der zweiten Messkammer 16 ermittelt und in dem Ergebnis 36 als die Stickoxid-Konzentra ¬ tion des Abgases 1 ausgegeben. Dabei werden die Signalanteile der Detektorsignale 29, 30 mit den zugehörigen Signalanteilen des Referenzsignals 31 referenziert , so dass das Analysener ¬ gebnis 36 von der Helligkeit der Leuchtdioden 2, 3 und damit z. B. von ihrem Alterungszustand, unabhängig ist. Die Diffe ¬ renz der in den beidem Messkammern 13, 16 ermittelten Stick- stoffdioxid-Konzentrationen entspricht der Stickstoffmonoxid- Konzentration des Abgases 1 und wird ebenfalls ausgegeben.

Trotz der erwähnten Referenzierung der Messungen ist es vorteilhaft, die gesamte photometrische Messanordnung des Gas- analysators zu thermostatieren . Dazu gehört auch eine Thermo- statisierung der Leuchtdioden 2, 3 mit Hilfe von Peltierele- menten 37, 38, um Messbereiche im unteren ppm-Bereich realisieren zu können. Der gezeigte Gasanalysator kann ohne Weiteres für die Messung weiterer Bestandteile des Abgases 1, wie z. B. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefel-, Chlor- und Iod-Verbindungen, erwei ¬ tert werden. Anstelle der dazu erforderlichen weiteren geeigneten Lichtquellen (z. B. Leuchtdioden) können einzelne be- reits vorhandene Leuchtdioden mit einem Leuchtstoff (Phos ¬ phor) versehen werden, der das von der betreffenden Leuchtdiode erzeugte Licht teilweise in ein Licht mit größerer Wel ¬ lenlänge umwandelt. Dieses Prinzip ist beispielsweise aus der US 2010/049017 AI bekannt. Figur 4 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungs ¬ gemäßen Gasanalysators das sich von dem nach Figur 1 dadurch unterscheidet, dass die beiden Leuchtdioden 2, 4 (und ggf. weitere, hier nicht gezeigte Leuchtdioden) in einem Array 39 nebeneinander liegend angeordnet sind. Lediglich aus Gründen der besseren Darstellbarkeit sind die Leuchtdioden 2, 4 hier hintereinander liegend dargestellt. Anstelle zweier Kollima ¬ torlinsen für die verschiedenen Leuchtdioden 2, 4 ist hier nur eine gemeinsame Kollimatorlinse 8 erforderlich.

Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass die Leuchtdioden 2, 4 nicht im Multiplexbetrieb angesteuert werden, sondern über Signalgeneratoren 40, 41 unterschiedlich moduliert werden, z. B. mit unterschiedlichen Modulationsfrequenzen, Takt- raten oder Pulse-Codes. Die Auswerteeinrichtung 32 enthält dementsprechend anstelle eines Demultiplexers einen Demodula- tor 42, der dazu ausgebildet ist, die Signalanteile der De ¬ tektorsignale 29, 30 und des Referenzsignals 31 bei den un ¬ terschiedlichen Modulationsfrequenzen oder Taktraten phasen- sensitiv zu demodulieren oder decodieren, um die Signalanteile für die weitere Verarbeitung und Auswertung zu trennen.

Die unterschiedliche Anordnung der Leuchtdioden 2, 4 und ihre unterschiedliche Ansteuerung stellen voneinander unabhängige Maßnahmen dar, die dementsprechend einzeln oder zusammen angewandt werden können.

Figur 5 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungs ¬ gemäßen Gasanalysators das sich von dem nach Figur 1 eben- falls dadurch unterscheidet, dass wie im Falle des Beispiels gemäß Figur 4 das Licht 3, 5 der Leuchtdioden 2, 4 unterschiedlich moduliert und bei der Detektion entsprechend demo ¬ duliert wird. Darüber hinaus ist im Bereich des teildurchlässigen Spiegels 11 der Strahlteileranordnung 10 eine schmalbandige Lichtquel ¬ le 43 angeordnet, die Licht 44 im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 765 nm abstrahlt. Bei der Lichtquelle 43 kann es sich um eine Leuchtdiode oder wie hier im gezeigten Beispiel um eine Laserdiode handeln, die von einer Modulationseinrichtung 45 mit einer Stromrampe angesteuert wird, um mit dem er ¬ zeugten Licht 44 eine Sauerstoff-Absorptionslinie, beispiels ¬ weise bei 764 nm, wellenlängenabhängig abzutasten. Dabei kann der Strom zusätzlich sinusförmig moduliert werden. Das Licht 44 wird mittels einer Kollimatorlinse 46 zu einem parallelen Lichtbündel geformt, das von dem Spiegel 11 in einen Teil ¬ strahl durch die zweite Messkammer 16 hindurch auf den zweiten Detektor 17 und einen weiteren Teilstrahl zu dem zweiten teildurchlässigen Spiegel 12 aufgeteilt wird. Dort findet ei ¬ ne weitere Aufteilung des Lichts 44 in einen Teilstrahl durch die erste Messkammer 13 hindurch auf den ersten Detektor 17 und einen weiteren Teilstrahl zu dem Referenzdetektor 15 statt. Eine optionale Referenzküvette 47 mit Sauerstoff- Füllung ermöglicht zudem eine zuverlässige Wellenlängenkali ¬ brierung der Laserdiode 43. Die Detektion des Lichts 44 der Lichtquelle 43 durch die Detektoren 14, 17 führt zu weiteren Signalanteilen in den Detektorsignalen 29, 30, aus denen die Auswerteeinrichtung 32 die Sauerstoff-Konzentrationen des Ab- gases 1 in den beiden Messkammern 13, 16 ermittelt und im

Rahmen des Analysenergebnisses 36 ausgibt. Dabei wird in der ersten Messkammer 13 die Sauerstoff-Konzentration des unbehandelten Abgases und in der zweiten Messkammer 16 die Sauerstoff-Konzentration des behandelten Abgases, also nach Erzeu- gung des Ozons und der damit erfolgenden Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid, gemessen. Die Differenz beider Sauerstoff-Messungen gibt daher den Anteil des bei der Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid ver ¬ brauchten Sauerstoffs dar und ist somit ein Maß für den Grad der Umsetzung. Diese Information kann als Steuersignal 48 für eine Steuereinrichtung 49 der Oxidationseinrichtung 23 verwendet werden. So kann z. B. die Leistung der Ultraviolett- Lichtquelle 25 oder die Heizleistung für die Gasaufheizung in der Heizkanner 27 optimiert oder geregelt werden. Aufgrund des niedrigen Absorptionsquerschnittes bei der Messung von

Sauerstoff können die Messkammern 13, 16 als Multipass-Zellen ausgebildet werden, wobei anstelle von Fenstern hochreflektierende Konkavspiegel 131, 132, 161, 162 eingebaut sind, die für die Wellenlängen der Leuchtdioden 2 und 4 durchlässig sind .

Figur 6 zeigt eine Abwandlung des Ausführungsbeispiels nach Figur 5, bei dem die erste Messkammer 13, die Oxidationsein- richtung 23 und die zweite Messkammer 16 hintereinander in Reihe geschaltet sind. Das Abgas 1 wird also nicht in zwei Teilströme durch die beiden Messkammern 13, 17 aufgeteilt, sondern zuerst unbehandelt durch die die erste Messkammer 13 geführt und danach behandelt, um schließlich die zweite Mess ¬ kammer 17 zu durchströmen. Der Durchfluss des Abgases 1 durch den Gasanalysator wird mittels einer Gaspumpe 50 erzeugt und geregelt. Im Abgasweg vor der ersten Messkammer 13 ist ein steuerbares Dreiwege-Mischventil 51 angeordnet, um dem Abgas 1 Luftsauerstoff 52 beimischen zu können, wenn der Restsauerstoffgehalt des Abgases 1 oder die Leistung des Ozongenera ¬ tors 24 für die zur vollständigen Umsetzung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid erforderliche Ozonerzeugung nicht ausreicht. Die Beimischung kann manuell oder automatisch in Abhängigkeit von dem Steuersignal 48 (vgl. Figur 5) erfolgen.