以下に、本発明の実施例について説明す� ��が、本発明はこれにより限定されるもので� ��ない。なお、以下「%」、「部」とあるのは 特に断わりのない限り重量基準である。

[実施例1]
 ポリエチレン-酢酸ビニル重合体のケン化に より得られたポリエチレン-ビニルアルコー� �重合体である株式会社クラレ製EXCEVAL3110(エ� �レン6モル%、ケン化度98モル%以上)33.75gを、� �オン交換水326.5gに入れ、90℃に加熱しながら 1時間撹拌して、水溶液を得た。この水溶液� �室温にまで冷却した後、溶液の安定性向上� �ため、50%のイソプロピルアルコール水溶液� �64.75g添加した。更にこの溶液にトピー工業� �式会社製NHT-ゾルB2(合成ヘクトライトの水分� ��液、固形分濃度5%、平均粒径3.8μm、標準偏� �2.2μm)を75g添加して、EVOHと膨潤性無機層状珪 酸塩を含む500gの液を得た。液中の固形分濃� �は7.5%、固形分中の膨潤性無機層状珪酸塩の� ��合率は10%であった。

 この液を、株式会社クラレ製二軸延伸EVOH フィルムであるエバールEF-XL#15(厚み15μm)の上 に、28番のバーコーターを用いて均一にハン� ��コートして、熱風乾燥機にて100℃で3分間乾 燥した。乾燥後のコート層(EVOHと膨潤性無機� ��状珪酸塩の組成物)の厚みは1.5μmであった。

 以上のようにして得られたコートフィルム� ��用いて、酸素透過度の評価を行なった。試� ��フィルムの一部を切り取り、20℃-85%RHに調� �したデシケーター中に1週間放置して湿度調� ��した後、酸素透過量測定装置(モダンコント ロール社製、OX-TRAN-2/20)にて、20℃-85%RHの酸素 透過量を測定して酸素透過度を算出した。そ の結果、酸素透過度は、0.9ml/m ² ・day・atmであった。

 また、得られたコートフィルムのコート層� ��面に金属アルミを蒸着し、光学顕微鏡(オリ ンパス光学工業株式会社製BX60)によりフィル� ��表面の反射光像(拡大倍率:5倍)を得た。その 像をイメージアナライザーに取り込み、自動 2値化(Pタイル法、10%)の画像処理を行い、そ� �処理画像内に観察される像の一つ一つを等� �円に置き換え、その直径が25~100μmの範囲内� �あるものの個数を測定した。この測定を、� �所を変えて20回行いその平均値を計算し、1mm ² 当りに換算した数値をうねり数とした。その 結果、本コートフィルムのうねり数は0.6個/mm ² であった。

[比較例1]
 EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコー トしていない、株式会社クラレ製エバールEF- XL#15の酸素透過度を、実施例1と同様にして測 定した。結果は1.8ml/m ² ・day・atmであった。

[実施例2]
 三井武田ケミカル株式会社製接着剤である� ��タケラックA-385を9.6gとタケネートA-50を0.8g� �合し、それを酢酸エチル70gで希釈して接着� �液を準備した。この接着剤液を、東レ株式� �社製二軸延伸ポリエステルフィルムである� �ミラーP60の12μmのフィルムに、8番のバーコ� �ターを用いて均一にハンドコートして、熱� �乾燥機にて60℃で3分間乾燥した。乾燥後の� �着剤層の厚みは0.3μmであった。この接着剤� �の上に、実施例1で使用したEVOHと膨潤性無機 層状珪酸塩を含む500gの液を、実施例1と同様� ��してコートし、酸素透過度測定を行なった� ��結果は2.1ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.5個/mm ² であった。

[比較例2]
 EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコー トしていない、東レ株式会社製二軸延伸ポリ エステルフィルムであるルミラーP60の12μmフ� ��ルムの酸素透過度を、実施例1と同様にして 測定した。結果は92ml/m ² ・day・atmであった。

[実施例3]
 水溶性または水分散性ポリマー(A)として、� ��式会社クラレ製ポリビニルアルコール樹脂� ��あるPVA-110H(ケン化度98モル%以上)を用いた以 外は、実施例2と同様にして、PVAと膨潤性無� �層状珪酸塩の組成物をコートしたフィルム� �作成した。このフィルムの酸素透過度を、� �施例1と同様にして測定した結果、4.1ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.6個/mm ² であった。

[実施例4]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾルB5(合成ヘクトライトの水 分散液、固形分濃度5%、平均粒径5.2μm、標準� ��差2.3μm)を用いた以外は、実施例3と同様に� �て、PVAと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物を� �ートしたフィルムを作成した。このフィル� �の酸素透過度を、実施例1と同様にして測定� ��た結果、3.1ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.7個/mm ² であった。

[実施例5]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾルB7(合成ヘクトライトの水 分散液、固形分濃度5%、平均粒径7.1μm、標準� ��差2.4μm)を用いた以外は、実施例3と同様に� �て、PVAと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物を� �ートしたフィルムを作成した。このフィル� �の酸素透過度を、実施例1と同様にして測定� ��た結果、4.2ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.8個/mm ² であった。

[実施例6]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NTS-ゾルC(合成ナトリウム四ケイ� ��雲母の水分散液、固形分濃度5%、平均粒径2. 8μm、標準偏差2.1μm)を用いた以外は、実施例3 と同様にして、PVAと膨潤性無機層状珪酸塩の 組成物をコートしたフィルムを作成した。こ のフィルムの酸素透過度を、実施例1と同様� �して測定した結果、9.7ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.5個/mm ² であった。

[比較例3]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)の水分散液を添加� ��なかった以外は、実施例3と同様にして、PVA をコートしたフィルムを作成した。このフィ ルムの酸素透過度を、実施例1と同様にして� �定した結果、53ml/m ² ・day・atmであった。

[実施例7]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾルB10(合成ヘクトライトの� �分散液、固形分濃度5%、平均粒径10.4μm、標� �偏差2.4μm)を用いた以外は、実施例3と同様に して、PVAをコートしたフィルムを作成した。 このフィルムの酸素透過度を、実施例1と同� �にして測定した結果、15ml/m ² ・day・atmであった。また、実施例1と同様に� �てうねり数を測定した結果は0.9個/mm ² であった。

[比較例4]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NTS-5(合成ナトリウム四ケイ素雲� ��の水分散液、固形分濃度6%、平均粒径11.5μm� ��標準偏差2.4μm)を用いた以外は、実施例3と� �様にして、PVAをコートしたフィルムを作成� �た。このフィルムの酸素透過度を、実施例1� ��同様にして測定した結果、21ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例5]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NTS-10(合成ナトリウム四ケイ素雲 母の水分散液、固形分濃度10%、平均粒径14.0μ m、標準偏差2.5μm)を用いた以外は、実施例3と 同様にして、PVAをコートしたフィルムを作成 した。このフィルムの酸素透過度を、実施例 1と同様にして測定した結果、29ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例6]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾル1(合成ヘクトライトの水� ��散液、固形分濃度5%、平均粒径1.1μm、標準� �差2.1μm)を用いた以外は、実施例3と同様にし て、PVAをコートしたフィルムを作成した。こ のフィルムの酸素透過度を、実施例1と同様� �して測定した結果、33ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例7]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾル2(合成ヘクトライトの水� ��散液、固形分濃度5%、平均粒径2.2μm、標準� �差1.6μm)を用いた以外は、実施例3と同様にし て、PVAをコートしたフィルムを作成した。こ のフィルムの酸素透過度を、実施例1と同様� �して測定した結果、30ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例8]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、トピー工� ��株式会社製NHT-ゾルB1(合成ヘクトライトの水 分散液、固形分濃度5%、平均粒径1.1μm、標準� ��差1.6μm)を用いた以外は、実施例3と同様に� �て、PVAをコートしたフィルムを作成した。� �のフィルムの酸素透過度を、実施例1と同様� ��して測定した結果、38ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例9]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、クニミネ� ��業株式会社製クニピアF(天然モンモリロナ� �ト、平均粒径1.9μm、標準偏差1.6μm)を脱イオ� ��水に固形分5%になるように添加して、家庭� �ミキサーで30分間攪拌して得た水分散液を用 いた以外は、実施例3と同様にして、PVAと膨� �性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフ� �ルムを作成した。このフィルムの酸素透過� �を、実施例1と同様にして測定した結果、33ml /m ² ・day・atmであった。

[比較例10]
 膨潤性無機層状珪酸塩(B)として、コープケ� ��カル株式会社製シマソフME-100(膨潤性フッ素 マイカ系鉱物、平均粒径5.9μm、標準偏差1.6μm )を脱イオン水に固形分5%になるように添加し て、家庭用ミキサーで30分間攪拌して得た水� ��散液を用いた以外は、実施例3と同様にして 、PVAと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコー トしたフィルムを作成した。このフィルムの 酸素透過度を、実施例1と同様にして測定し� �結果、28ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例11]
 株式会社クラレ製EXCEVAL3110の量を37.39gに、� �オン交換水の量を395.61gに、トピー工業株式� ��社製NHT-ゾルB2の量を2.25gに変更した以外は� �施例1と同様にしてEVOHと膨潤性無機層状珪酸 塩を含む500gの液を得た。液中の固形分中の� �潤性無機層状珪酸塩の配合率は0.3%であった� ��この液を用いて、実施例1と同様にして、PVA と膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートし たフィルムを作成した。このフィルムの酸素 透過度を、実施例1と同様にして測定した結� �、42ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例12]
 トピー工業株式会社製NHT-ゾルB2(固形分濃度 5%)450g、イオン交換水2.625g、イソプロピルア� �コール32.375gの混合液を調整し、これに株式� ��社クラレ製EXCEVAL3110を15g添加して90℃に加熱 しながら1時間撹拌し、EVOHと膨潤性無機層状� ��酸塩を含む500gの液を得た。液中の固形分中 の膨潤性無機層状珪酸塩の配合率は60%であっ た。この液を用いて実施例1と同様にして、PV Aと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコート� �たフィルムを作成したが、わずかな屈曲に� �りコート層表面にクラックが発生し、外観� �不良であった。このフィルムの酸素透過度� �、実施例1と同様にして測定した結果、59ml/m ² ・day・atmであった。

[実施例8]
 基材(D)として、株式会社クラレ製エバールV M-XL#15(15μmの二軸延伸EVOHフィルムにアルミ蒸� ��を施した物)を用いた以外は、実施例1と同� �にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組成� ��をコートしたフィルムを作成し、このフィ� ��ムの酸素透過度の評価を行なった。実施例1 と同様にしてうねり数を測定した結果は0.6個 /mm ² であった。試料フィルムの一部を切り取り、 40℃で24時間真空乾燥した後、酸素透過量測� �装置(GTRテック株式会社製、GTR-30XFKE)にて、10 0℃-0%RHの酸素透過量を測定して酸素透過度を 算出した。その結果、このフィルムの酸素透 過度は測定限界(0.1ml/m ² ・day・atm)以下であった。この時、同じ条件� �実施例1のコートフィルムの酸素透過度を測� ��した結果は、160ml/m ² ・day・atmであった。

[比較例13]
 EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコー トしていない、株式会社クラレ製エバールVM- XL#15の酸素透過度を、実施例8と同様にして測 定した。結果は1.1ml/m ² ・day・atmであった。

[実施例9]
 基材(D)として、株式会社クラレ製エバールE F-XL#15(15μmの二軸延伸EVOHフィルム)に、PVD法に て酸化ケイ素を蒸着した物を用いた以外は、 実施例1と同様にして、EVOHと膨潤性無機層状� ��酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成� ��、実施例8と同様にして酸素透過度の評価を 行なった。その結果、このフィルムの酸素透 過度は測定限界(0.1ml/m ² ・day・atm)以下であった。また、実施例1と同� ��にしてうねり数を測定した結果は0.5個/mm ² であった。

[実施例10]
 実施例1と同一組成のコート液を、実施例1� �同様の方法で50kg準備した。モダンマシナリ� ��株式会社製フィルム加工試験装置のグラビ� ��コーター(ツーロール方式)に110線のグラビ� �ロールをセットし、株式会社クラレ製エバ� �ルVM-XL#15の600mm幅のフィルムに、ライン速度� ��140m/分で本コート液をコートした。フィル� �がグラビアロールから離れてから約30cm下流� ��に設置した、直径60mmの表面を平滑に加工し たスムージングロールをフィルムのコート面 に押し当て、コート面を均一にした後、乾燥 炉に導入して乾燥・巻取りを行なった。この 時、スムージングロールはフィルムの流れ方 向と逆方向に30rpmで回転させた。従って、ス� ��ージングロール表面の線速度Vsは-5.65m/分で� ��った。また、スムージングロール部のテン� ��ョンは3.3Kg/cm、乾燥温度は140℃、乾燥炉長� �約9mであった。

 得られたコートフィルムの、EVOHと膨潤性無 機層状珪酸塩の組成物層の厚みは0.8μmであっ た。実施例8と同様にしてこのフィルムの酸� �透過度の評価を行なったところ、測定限界(0 .1ml/m ² ・day・atm)以下であった。また、実施例1と同� ��にしてうねり数を測定した結果は0.3個/mm ² であった。

[比較例14]
 スムージングロールを使用しなかった以外� ��実施例10と同様にして、EVOHと膨潤性無機層� ��珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作� ��し、実施例1と同様にしてうねり数の測定を 行なった。その結果、本コートフィルムのう ねり数は大きな物でも30個/mm ² を越えており、非常に平滑性は不良であった 。

[実施例11]
 スムージングロールとして32番のワイヤー� �巻いたロールを使用した以外は実施例10と同 様にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組� �物をコートしたフィルムを作成し、うねり� �の評価を行なった。その結果、本コートフ� �ルムのうねり数は0.7個/mm ² であった。

[実施例12]
 スムージングロールとして直径10mmの平滑ロ ールを使用して、フィルムの流れ方向に逆方 向に30rpmで回転させた(Vs=-0.94m/分)以外は実施� ��10と同様にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸� ��の組成物をコートしたフィルムを作成し、� ��ねり数の評価を行なった。その結果、本コ� ��トフィルムのうねり数は0.5個/mm ² であった。

[比較例15]
 スムージングロールとして直径2mmの平滑ロ� ��ルを使用し、それを回転させなかった以外� ��実施例10と同様にして、EVOHと膨潤性無機層� ��珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作� ��した。スムージングロールがたわむため、� ��ィルムに均一に密着させる事ができなかっ� ��。このコートフィルムのうねり数の評価結� ��は、スムージングロールの当たった部分は� ��低0.3個/mm ² であったが、スムージングロールの当たらな かった部分は30個/mm ² を越えており、不良であった。

[実施例13]
 スムージングロールの回転方向を、フィル� ��の流れ方向に対して順方向として、30rpmで� �転させた以外は実施例10と同様にして、EVOH� �膨潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートし� �フィルムを作成し、うねり数の評価を行な� �た。その結果、本コートフィルムのうねり� �は0.6個/mm ² であった。

[実施例14]
 スムージングロールとして直径120mmの平滑� �ールを使用して、フィルムの流れ方向に逆� �向に30rpmで回転させた(Vs=-11.3m/分)以外は実施 例10と同様にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸 塩の組成物をコートしたフィルムを作成し、 うねり数の評価を行なった。その結果、本コ ートフィルムのうねり数は0.1個/mm ² であった。

[実施例15]
 ライン速度を30m/分にした以外は実施例10と� ��様にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組 成物をコートしたフィルムを作成し、うねり 数の評価を行なった。その結果、本コートフ ィルムのうねり数は0.2個/mm ² であった。

[比較例16]
 スムージングロールをフィルムの流れ方向� ��順方向に90rpmで回転させた(Vs=17.0m/分)以外は 実施例15と同様にして、EVOHと膨潤性無機層状 珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作成 し、うねり数の評価を行なった。その結果、 本コートフィルムのうねり数は2.8個/mm ² であった。

[比較例17]
 スムージングロールをフィルムの流れ方向� ��逆方向に180rpmで回転させた(Vs=-33.9m/分)以外� ��実施例15と同様にして、EVOHと膨潤性無機層� ��珪酸塩の組成物をコートしたフィルムを作� ��したところ、スムージングロール上のコー� ��液がはね散って装置のガイドロールなどに� ��着したため、安定したコーティングが不可� ��であった。

[比較例18]
 スムージングロールとして100番のワイヤー� ��巻いたロールを使用した以外は実施例10と� �様にして、EVOHと膨潤性無機層状珪酸塩の組� ��物をコートしたフィルムを作成し、うねり� ��の評価を行なった。その結果、本コートフ� ��ルムのうねり数は4.0個/mm ² であった。

[比較例19]
 スムージングロール部のテンションを20Kg/cm とした以外は実施例10と同様にして、EVOHと膨 潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートしたフ ィルムを作成したところ、スムージングロー ルによりコート液が多くかき取られすぎて、 多量のコート液がスムージングロールからし たたり落ちる状態となり、安定したコーティ ングが不可能であった。

[比較例20]
 スムージングロール部のテンションを0.5Kg/c mとした以外は実施例10と同様にして、EVOHと� �潤性無機層状珪酸塩の組成物をコートした� �ィルムを作成したところ、フィルムのシワ� �ため、スムージングロールにフィルムに均� �に密着させる事ができなかった。このコー� �フィルムのうねり数の評価結果は、スムー� �ングロールの当たった部分は最低0.4個/mm ² であったが、スムージングロールの当たらな かった部分は30個/mm ² を越えており、不良であった。

 以上の評価結果を、以下の表に簡単に示� ��。

 実施例1~2の本発明のバリア性フィルムは� ��水溶性または水分散性ポリマー(A)と膨潤性� ��機層状珪酸塩(B)を含有する樹脂組成物(C)を� ��ートしていない比較例1~2、あるいは膨潤性� ��機層状珪酸塩(B)を含有しない水溶性または� ��分散性ポリマー(A)のみをコートした比較例3 に比べて、大幅にバリア性が改善されている 事が判る。

 また、膨潤性無機層状珪酸塩(B)が式(1)、(2)� ��満足しない比較例4~10の場合、膨潤性無機層 状珪酸塩(B)を含有しない水溶性または水分散 性ポリマー(A)のみをコートした比較例3に比� �ればバリア性は改善されているが、膨潤性� �機層状珪酸塩(B)が式(1)、(2)を満足する実施� �3~7の酸素透過度はハイバリアフィルムの目� �である20ml/m ² ・day・atm以下であるのに対し、比較例4~10で� �20ml/m ² ・day・atmを超えており、その改善程度は大幅 に劣る。

 更に、膨潤性無機層状珪酸塩(B)の配合率� ��0.5%未満である比較例11では、膨潤性無機層� ��珪酸塩(B)を含有しない水溶性または水分散� ��ポリマー(A)のみをコートした比較例3に比べ て、バリア性の改善はごく僅かである。一方 、膨潤性無機層状珪酸塩(B)の配合率が55%を超 える比較例13ではコート層にクラックが発生� ��やすく、膨潤性無機層状珪酸塩(B)を含有し� ��い水溶性または水分散性ポリマー(A)のみを� ��ートした比較例3に比べても、バリア性は逆 に悪化している。

 一方、バリア性良好なEVOH二軸延伸フィル ムにアルミ蒸着した比較例13は、高温でも比� ��的良好なバリア性を示すが、それに水溶性� ��たは水分散性ポリマー(A)と膨潤性無機層状� ��酸塩(B)を含有する樹脂組成物(C)をコートし� ��実施例8~9は、高温でも測定限界以下の非常� ��良好なバリア性を示し、本発明の好適な実� ��形態の一つであることが判る。

 製造技術については、実施例10~15におい� �は表面の凹凸の少ない良好なフィルムが得� �れたのに対し、スムージングロールを使用� �ない比較例14では非常に凹凸が多く、スムー ジングロールが細すぎる比較例15やスムージ� ��グロール部のテンションが低すぎる比較例2 0ではスムージングロールが均一に当たらな� �問題を生じた。また、式(3)のVf/Vsが大きすぎ る比較例16やスムージングロールに巻かれた� ��イヤーが太すぎる比較例18の場合は、コー� �ィング自体に問題はなかったが、表面の凹� �が残り平滑性は不十分であった。式(3)のVf/Vs が小さすぎる比較例17やスムージングロール� ��のテンションが高すぎる比較例19では、液� �ねや液だれの問題により安定運転が不可能� �あった。