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Patent Searching and Data


Title:
GAS CHROMATOGRAPHY DETECTOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/158878
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a gas chromatography detector comprising: - a nanoelectromechanical system (NEMS) resonator arranged in a fluid line suitable for the circulation of an analyte originating from a chromatography column, said resonator comprising a functional layer, - a reading device configured so as to make the resonator vibrate at the resonance frequency thereof and to measure a variation of said resonance frequency under the effect of adsorption or of desorption of the analyte by the functional layer, wherein said detector is characterized in that it comprises a chamber in which the resonator is encapsulated, said chamber comprising an inlet orifice and an outlet orifice for the fluid line and a temperature-regulating unit configured for varying the temperature inside the chamber according to a given temperature profile.

Inventors:
COLINET, Eric (17 rue Nicolas Chorier, GRENOBLE, 38000, FR)
ANDREUCCI, Philippe (165 Rue des Peupliers, COUBLEVIE, 38500, FR)
PUGET, Pierre (54 Chemin du Bois, SAINT-ISMIER, 38330, FR)
JUNCA, Serge (25 Caminau, MASPIE-LALONQUERE-JUILLACQ, 64350, FR)
BARATTIN, Régis (4 Rue Montesquieu, GRENOBLE, 38100, FR)
Application Number:
FR2019/050353
Publication Date:
August 22, 2019
Filing Date:
February 15, 2019
Export Citation:
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Assignee:
APIX ANALYTICS (MINIPARC POLYTEC IMMEUBLE TRAMONTANE, 60 R DES BERGES, GRENOBLE, 38000, FR)
International Classes:
G01N30/64; G01N30/60; G01N30/66; G01N30/88
Domestic Patent References:
WO2016118821A12016-07-28
WO2014020177A12014-02-06
WO2012034990A12012-03-22
WO2012034951A12012-03-22
WO2014053575A12014-04-10
WO2015097282A12015-07-02
Foreign References:
EP2878942A12015-06-03
EP3185011A12017-06-28
FR2996219A12014-04-04
EP2008965A22008-12-31
EP2878942A12015-06-03
Other References:
MO LI ET AL: "Nanoelectromechanical Resonator Arrays for Ultrafast, Gas-Phase Chromatographic Chemical Analysis", NANO LETTERS, vol. 10, no. 10, 13 October 2010 (2010-10-13), pages 3899 - 3903, XP055086366, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/nl101586s
WHITING J J ET AL: "High-speed two-dimensional gas chromatography using microfabricated GC columns combined with nanoelectromechanical mass sensors", TRANSDUCERS 2009 : 2009 INTERNATIONAL SOLID-STATE SENSORS, ACTUATORS AND MICROSYSTEMS CONFERENCE ; DENVER, COLORADO, USA, 21 - 25 JUNE 2009, IEEE, PISCATAWAY, NJ, USA, 21 June 2009 (2009-06-21), pages 1666 - 1669, XP031545662, ISBN: 978-1-4244-4190-7
E. MILE; G. JOURDAN; I. BARGATIN; S. LABARTHE; C. MARCOUX; P. ANDREUCCI; S. HENTZ; C. KHARRAT; E. COLINET; L. DURAFFOURG: "In-plane nanoelectromechanical resonators based on silicon nanowire piezoresistive détection", NANOTECHNOLOGY, vol. 21, 2010, pages 165504, XP020174814
M. BAO; H. YANG: "Squeeze film air damping in MEMS", SENSORS AND ACTUATORS A, vol. 136, 2007, pages 3 - 27, XP022035152, DOI: doi:10.1016/j.sna.2007.01.008
Attorney, Agent or Firm:
REGIMBEAU (20 rue de Chazelles, PARIS CEDEX 17, PARIS CEDEX 17, 75847, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Détecteur pour la chromatographie en phase gazeuse, comprenant :

- un résonateur de type nano-système électromécanique (NEMS) agencé dans un conduit fluidique adapté pour la circulation d’un analyte en provenance d’une colonne de chromatographie, ledit résonateur comprenant une couche fonctionnelle,

- un dispositif de lecture configuré pour entraîner le résonateur en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance sous l’effet de l’adsorption ou de la désorption de l’analyte par la couche fonctionnelle, ledit détecteur étant caractérisé en ce qu’il comprend une enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé, ladite enceinte comprenant un orifice d’entrée et un orifice de sortie du conduit fluidique et une unité de régulation de la température configurée pour faire varier la température à l’intérieur de l’enceinte selon un profil de température déterminé.

2. Détecteur selon la revendication 1 , dans lequel l’unité de régulation de la température comprend un élément chauffant.

3. Détecteur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’unité de régulation de la température comprend un système de refroidissement.

4. Détecteur selon la revendication 3, dans lequel le système de refroidissement comprend un ventilateur ou une cellule Peltier.

5. Détecteur selon l’une des revendications 3 ou 4, dans lequel le système de refroidissement comprend un circuit fluidique de refroidissement.

6. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’unité de régulation de la température est adaptée pour porter la température à l’intérieur de l’enceinte à une température comprise entre 20°C et 350°C.

7. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre un catharomètre agencé dans le conduit fluidique, en amont ou en aval du résonateur.

8. Détecteur selon la revendication 7, dans lequel ledit catharomètre est agencé à l’intérieur de l’enceinte.

9. Détecteur selon la revendication 7, dans lequel ledit catharomètre est agencé hors de l’enceinte.

10. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le résonateur est agencé sur une portion d’un circuit imprimé en céramique ou en polyimide, l’enceinte comprenant un orifice adapté pour insérer dans l’enceinte la portion du circuit imprimé comprenant le résonateur.

1 1. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le résonateur comprend une poutre en silicium dopé.

12. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la couche fonctionnelle comprend une couche de SiOC. 13. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le conduit fluidique comprend une cavité ménagée dans un substrat, dans laquelle s’étend le résonateur, et deux capillaires débouchant dans ladite cavité et s’étendant respectivement au travers de l’orifice d’entrée et de l’orifice de sortie de l’enceinte. 14. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant en outre un système de traitement configuré pour soustraire de la ligne de base de la réponse du résonateur mesurée par le dispositif de lecture la ligne de base de la réponse du résonateur, dite réponse à blanc, préalablement mesurée en l’absence de circulation d’un fluide dans le conduit fluidique pour un même profil de température à l’intérieur de l’enceinte.

15. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 13 comprenant en outre au moins un second résonateur, dit résonateur de référence, encapsulé dans l’enceinte hors du conduit fluidique dans lequel circule l’échantillon, le dispositif de lecture étant configuré pour entraîner chacun des résonateurs en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de la fréquence de résonance de chacun desdits résonateurs, le détecteur comprenant en outre un système de traitement configuré pour soustraire du signal de réponse du résonateur exposé à l’échantillon le signal de réponse du résonateur de référence.

16. Détecteur selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel le dispositif de lecture est en outre configuré pour mesurer une variation de l’amplitude de résonance du résonateur.

17. Système d’analyse de gaz comprenant une colonne de chromatographie en phase gazeuse et un détecteur selon l’une des revendications 1 à 16, dans lequel la colonne de chromatographie est agencée dans une enceinte découplée thermiquement de l’enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé.

18. Système selon la revendication 17, dans lequel l’enceinte contenant la colonne de chromatographie comprend une unité de régulation de la température distincte de l’unité de régulation de la température du détecteur, lesdites unités de régulation étant configurées pour faire varier la température dans leur enceinte respective selon des profils différents.

Description:
DETECTEUR POUR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un détecteur pour la chromatographie en phase gazeuse, ainsi qu’un système d’analyse de gaz comprenant un tel détecteur.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Une chaîne de mesure pour une analyse en chromatographie en phase gazeuse comprend un injecteur (type vanne à gaz ou injecteur liquide), une colonne de séparation, et au moins un détecteur.

Pour les besoins de l’analyse, il est nécessaire de contrôler à tout endroit la température de la chaîne de mesure.

En particulier, une règle de dimensionnement couramment admise est de maintenir la température de l’injecteur et du détecteur à une valeur constante fixée à environ 50°C au-dessus du point d’ébullition de l’échantillon gazeux à analyser (le point d’ébullition étant la température à partir de laquelle l’échantillon se trouve à l’état gazeux).

En ce qui concerne la colonne, son contrôle en température est plus subtil. En effet, la température de la colonne doit être ajustée de façon à assurer une bonne séparation des différents pics de gaz constituant l’échantillon à analyser tout en privilégiant une bonne vitesse d’analyse. Il est préférable de travailler à une température de colonne comprise entre le point de rosée et le point d’ébullition de l’échantillon.

Ainsi, il est très souvent nécessaire de maintenir la colonne dans une gamme importante de température comprise entre 20°C et 350°C.

Deux types d’analyses sont couramment mises en oeuvre. La première contrôle la température de la colonne à une valeur constante. Cette analyse isotherme est particulièrement bien adaptée pour les échantillons gazeux simples à pression atmosphérique (faible écart des points d’ébullition des analytes constituants l’échantillon) où le cycle d’analyse (intervalle de temps entre 2 analyses successives) doit être réduit à son strict minimum. La seconde approche par « programmation de température » fait appel à des rampes linéaires de température consistant à élever progressivement et par paliers la température de la colonne. On utilise cette seconde approche pour des échantillons complexes présentant un écart important des différents points d’ébullition : on citera par exemple les mélanges complexes qui se présentent à l’état liquide à température ambiante. Les rampes de températures (vitesse d’élévation en température exprimée en °C/min) sont ajustées selon les besoins en capacité de séparation ou en temps d’analyse. Ces rampes permettent également de contrôler les phénomènes d’absorption/désorption entre la phase stationnaire (substance chimique de fonctionnalisation de la colonne) et la phase mobile (gaz) dans la colonne. C’est ce partage entre la phase stationnaire et la phase mobile qui fixe la vitesse de transit d’un analyte donné et permet ainsi de séparer deux analytes différents présents dans l’échantillon à analyser.

Le détecteur situé à la sortie de la colonne permet de détecter les différentes molécules et de les convertir en pics chromatographiques ainsi séparés.

Il existe différentes technologies de détecteurs.

Parmi les détecteurs traditionnellement employés, on note les catharomètres (TCD, acronyme du terme anglo-saxon « Thermal Conductivity Detector »). Un avantage d’un tel capteur est qu’il est universel, c’est-à-dire capable de détecter tout type de gaz. Un autre avantage est que ce capteur ne détruit pas les composés gazeux de l’échantillon ; il peut donc être couplé en série avec un autre type de détecteur. Enfin, ce détecteur est compatible avec des gaz vecteurs inertes (hélium, argon, azote), même si sa sensibilité est liée au gaz vecteur utilisé. Un inconvénient de ce détecteur est que sa sensibilité est de l’ordre du ppm pour les composés légers (chaînes carbonées avec moins de 7 atomes de carbone) et d’une dizaine de ppm pour les composés plus lourds (chaînes carbonées avec plus de 7 atomes de carbone) pour les meilleurs détecteurs disponibles à ce jour sur le marché.

Un autre type de capteur est dénommé FID (acronyme du terme anglo-saxon « Flame Ionisation Detector »). Un tel capteur présente une bonne sensibilité (inférieure au ppm) vis-à-vis des hydrocarbures ; par ailleurs, cette sensibilité croît linéairement avec le nombre d’atomes de carbone. Cependant, ce détecteur est sensible uniquement aux produits carbonés (alcanes, alcènes, aromatiques) et n’est donc pas universel. Par ailleurs, son fonctionnement nécessite une flamme à l’hydrogène qui implique une consommation importante d’H 2 et qui le rend peu compatible avec les environnements explosifs. Enfin, ce détecteur présente l’inconvénient de brûler les composés gazeux formant l’échantillon.

Il existe d’autres types de détecteurs qui sont utilisés de façon plus confidentielle pour des besoins spécifiques. Parmi ceux-ci, on citera :

- les PFPD (acronyme du terme anglo-saxon « Puise Flame Photonic Detector ») qui présentent une grande sensibilité aux produits soufrés ou phosphorés mais qui ne sont pas universels, impliquent une utilisation d’hydrogène et détruisent l’échantillon ;

- les détecteurs HID (acronyme du terme anglo-saxon « Hélium lonization Detector ») qui sont des détecteurs universels avec une limite de détection de l’ordre du ppm et qui sont sensibles à la masse de l’analyte, mais qui nécessitent une source radioactive et qui implique une grande consommation d’hélium ; un autre inconvénient de ces détecteurs est qu’ils détruisent une partie de l’échantillon ; - les détecteurs de type nano-système électromécanique (NEMS, acronyme du terme anglo-saxon « Nano-Electro-Mechanical-System ») permettent des mesures de masse basées sur une variation de la fréquence de résonance d’un résonateur sous l’effet de l’adsorption ou de la désorption d’un analyte sur une couche fonctionnelle déposée sur le résonateur. Ces détecteurs possèdent une grande sensibilité (inférieure au ppm) sur une large gamme de molécules de C1 à C40 (non limitée aux chaînes carbonées). Etant non destructifs de l’échantillon, ils peuvent être couplés en série avec un autre détecteur. Enfin, ces détecteurs sont compatibles avec des gaz vecteurs inertes (hélium, argon, azote) sans impact notable sur la sensibilité et avec l’hydrogène (contrairement aux détecteurs HID). En revanche, ils sont peu sensibles aux composés légers (C1-C6).

Pour l’ensemble de ces détecteurs à l’exception du NEMS, la température de fonctionnement doit être contrôlée au-dessus du point d’ébullition de l’échantillon gazeux à analyser afin d’assurer le bon transport de l’échantillon jusqu’à la partie sensible du détecteur et le bon fonctionnement du détecteur.

Pour les détecteurs NEMS, la température doit être contrôlée finement pour optimiser leur limite de détection. En effet, dans la mesure où les phénomènes d’adsorption sont minimisés avec l’augmentation de la température, on cherche généralement à maintenir le détecteur à une température suffisamment basse. Cependant, si l’on abaisse trop la température du détecteur, la réaction d’adsorption est favorisée à l’excès, pouvant entraîner une condensation de l’analyte sur le résonateur.

EXPOSE DE L'INVENTION

Un but de l’invention est de concevoir un détecteur compatible avec les environnements dangereux et présentant une bonne sensibilité pour une large gamme de composés.

A cet effet, l’invention propose un détecteur pour la chromatographie en phase gazeuse, comprenant :

- un résonateur de type nano-système électromécanique (NEMS) agencé dans un conduit fluidique adapté pour la circulation d’un analyte en provenance d’une colonne de chromatographie, ledit résonateur comprenant une couche fonctionnelle,

- un dispositif de lecture configuré pour entraîner le résonateur en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance sous l’effet de l’adsorption ou de la désorption de l’analyte par la couche fonctionnelle, ledit détecteur étant caractérisé en ce qu’il comprend une enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé, ladite enceinte comprenant un orifice d’entrée et un orifice de sortie du conduit fluidique et une unité de régulation de la température configurée pour faire varier la température à l’intérieur de l’enceinte selon un profil de température déterminé. Par « profil de température » on entend une variation contrôlée de la température au cours du temps. Ledit profil peut être linéaire (rampe de température) ou non, avec des variations plus ou moins rapides. Ledit profil peut comprendre une ou plusieurs phases d’élévation de la température et/ou une ou plusieurs phases de diminution de la température au sein de l’enceinte.

L’unité de régulation de la température peut comprendre un élément chauffant.

Selon un mode de réalisation, l’élément chauffant est un fil électriquement résistif agencé en regard du résonateur. De manière avantageuse, ledit fil résistif peut être supporté par une plaque électriquement et thermiquement isolante fermant le volume dans lequel est agencé le résonateur. Notamment, ladite plaque peut comprendre une pluralité de trous dans lequel passe le fil résistif. L’unité de régulation de la température comprend avantageusement un calculateur configuré pour contrôler l’intensité du courant électrique circulant dans le fil résistif afin de faire varier sélectivement la température au sein de l’enceinte.

Selon un autre mode de réalisation, l’élément chauffant est un élément plan, monté sur une face de la plaque électriquement et thermiquement isolante.

L’unité de régulation de la température peut également comprendre un système de refroidissement. Ledit système peut comprendre un ventilateur, une cellule Peltier et/ou un circuit fluidique de refroidissement.

De manière avantageuse, l’unité de régulation de la température est adaptée pour porter la température à l’intérieur de l’enceinte à une température comprise entre 20°C et 350°C.

Selon un mode de réalisation, le détecteur comprend en outre un catharomètre agencé dans le conduit fluidique, en amont ou en aval du résonateur.

Ledit catharomètre peut être agencé à l’intérieur de l’enceinte ou hors de l’enceinte.

De manière avantageuse, le résonateur est agencé sur une portion d’un circuit imprimé en céramique ou en polyimide, l’enceinte comprenant un orifice adapté pour insérer dans l’enceinte la portion du circuit imprimé comprenant le résonateur.

Le résonateur peut comprendre une poutre en silicium dopé.

La couche fonctionnelle peut comprendre une couche de SiOC.

De manière avantageuse, le conduit fluidique comprend une cavité ménagée dans un substrat, dans laquelle s’étend le résonateur, et deux capillaires débouchant dans ladite cavité et s’étendant respectivement au travers de l’orifice d’entrée et de l’orifice de sortie de l’enceinte.

Le détecteur comprend avantageusement un système de traitement configuré pour soustraire de la ligne de base de la réponse du résonateur mesurée par le dispositif de lecture la ligne de base de la réponse du résonateur, dite réponse à blanc, préalablement mesurée en l’absence de circulation d’un fluide dans le conduit fluidique pour un même profil de température à l’intérieur de l’enceinte.

De manière alternative, le détecteur comprend au moins un second résonateur, dit résonateur de référence, encapsulé dans l’enceinte hors du conduit fluidique dans lequel circule l’échantillon, le dispositif de lecture étant configuré pour entraîner chacun des résonateurs en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de la fréquence de résonance de chacun desdits résonateurs, le détecteur comprenant en outre un système de traitement configuré pour soustraire du signal de réponse du résonateur exposé à l’échantillon le signal de réponse du résonateur de référence.

Selon une forme d’exécution, le dispositif de lecture est en outre configuré pour mesurer une variation de l’amplitude de résonance du résonateur.

Un autre objet de l’invention concerne un système d’analyse de gaz comprenant une colonne de chromatographie en phase gazeuse et un détecteur tel que décrit plus haut. La colonne de chromatographie est agencée dans une enceinte découplée thermiquement de l’enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé.

De manière particulièrement avantageuse, l’enceinte contenant la colonne de chromatographie comprend une unité de régulation de la température distincte de l’unité de régulation de la température du détecteur, lesdites unités de régulation étant configurées pour faire varier la température dans leur enceinte respective selon des profils différents.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :

- la figure 1 est une image en microscopie électronique à balayage d’un résonateur selon un mode de réalisation de l’invention, ainsi qu’une vue en coupe dudit résonateur ;

- la figure 2 est un chromatogramme brut réponse du détecteur en fonction du temps (en secondes)) obtenu avec un détecteur selon un mode de réalisation ;

- la figure 3 est un chromatogramme (réponse du détecteur en fonction du temps (en secondes)) obtenu après soustraction du chromatogramme de la figure 2 de la ligne de base de la réponse à blanc dudit détecteur ;

- la figure 4 est un schéma de principe d’un dispositif de lecture différentielle permettant de s’affranchir des variations de ligne de base liées à des phénomènes exogènes ;

- les figures 5-9 sont des vues éclatées en perspective d’un détecteur selon un mode de réalisation de l’invention ;

- les figures 10 et 11 sont des vues en coupe partielle d’une enceinte encapsulant un résonateur selon un mode de réalisation de l’invention ; - la figure 12 est une vue en coupe d’un mode de réalisation du conduit fluidique dans lequel est agencé le résonateur ;

- la figure 13 présente trois chromatogrammes obtenus pour un mélange d’essence et de C28H58 avec une colonne de chromatographie encapsulée dans une enceinte distincte de celle du résonateur, pour différents écarts de température entre la colonne et le résonateur, montrant l’effet du découplage thermique entre les deux enceintes.

DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L’invention met en oeuvre un détecteur basé sur au moins un résonateur NEMS. Ce détecteur est destiné à être agencé à la sortie d’une colonne de chromatographie en phase gazeuse afin de détecter un ou des analytes contenus dans un échantillon et préalablement séparés par la colonne. L’échantillon peut être à l’état gazeux à température ambiante ; de manière alternative, il peut être liquide à température ambiante mais porté à une température supérieure à son point d’ébullition afin d’être injecté dans la colonne à l’état de vapeur, la colonne et le résonateur ainsi que le circuit fluidique qui les relie étant par ailleurs maintenus à une température supérieure à ce point d’ébullition afin d’éviter toute condensation de l’échantillon. L’échantillon est transporté dans la colonne de chromatographie et le détecteur par un gaz vecteur.

Le résonateur se présente sous la forme d’une poutre dont au moins une surface principale est recouverte d’une couche fonctionnelle qui présente une affinité chimique avec les analytes d’intérêt.

Selon les applications visées, la couche fonctionnelle peut être polaire ou apolaire.

Eventuellement, le détecteur peut comprendre plusieurs résonateurs, comprenant la même couche fonctionnelle ou une couche fonctionnelle différente, choisie en fonction des analytes d’intérêt.

La poutre est suspendue par rapport à un substrat. Selon un mode de réalisation, une extrémité de la poutre est encastrée dans le substrat et l’extrémité opposée est libre, mais d’autres solutions pour suspendre la poutre sont envisageables, par exemple un encastrement aux deux extrémités de la poutre.

A titre purement indicatif, les dimensions de la poutre d’un tel résonateur sont de l’ordre de quelques micromètres en longueur, de quelques centaines de nanomètres en largeur, et d’une centaine de nanomètres d’épaisseur.

Ainsi, selon un mode de réalisation donné à titre d’exemple, la poutre présente une longueur de 1 à 100 pm, une largeur de 50 à 500 nm voire de quelques pm et une épaisseur de 50 à 500 nm.

Le résonateur est asservi à un dispositif électronique de lecture configuré pour entraîner le résonateur en vibration à sa fréquence de résonance et pour mesurer une variation de ladite fréquence de résonance sous l’effet de l’adsorption ou de la désorption d’un analyte par la couche fonctionnelle.

Lorsqu’un analyte d’intérêt est adsorbé sur la couche fonctionnelle (ou désorbé), la masse effective du résonateur est modifiée, ce qui provoque une variation de la fréquence de résonance du résonateur. Ainsi, la mesure de la variation de la fréquence de résonance par le système de lecture permet de mesurer les variations de masse du résonateur et d’en déduire la concentration du gaz ou de la vapeur à analyser. Pour une concentration d’analyte donnée, la masse de gaz adsorbée et par conséquent la sensibilité de la mesure dépend de la constante d’équilibre entre la phase vapeur et la phase adsorbée de l’analyte. Cette constante d’équilibre dépend de la température de la surface et des caractéristiques physico-chimiques de la surface sensible. La couche fonctionnelle présente donc avantageusement une constante d’équilibre phase adsorbée / phase vapeur élevée à une température d’utilisation donnée.

Pour une concentration et une nature de la couche fonctionnelle données, une diminution de la température du détecteur augmente la masse d’analyte adsorbé, ce qui augmente le signal délivré par le détecteur. Cependant, si la température du détecteur est trop basse, la réaction d’adsorption est favorisée à l’excès, pouvant conduire de façon ultime à une condensation sur la surface du détecteur. Il existe donc une température optimale de fonctionnement du détecteur pour un analyte d’intérêt donné. Cette température optimale de fonctionnement croît approximativement comme la température d’ébullition de l’analyte.

La fabrication d’un résonateur NEMS est connue en elle-même et ne nécessite donc pas d’être décrite en détail dans le présent texte. On pourra notamment se référer aux documents [Mile2010], EP 2 008 965, WO 2012/034990 et WO 2012/034951 , qui décrivent des résonateurs NEMS susceptibles d’être mis en oeuvre dans un détecteur selon l’invention.

On notera que, au lieu d’un unique résonateur NEMS, le détecteur peut comprendre un ou plusieurs réseaux de résonateurs NEMS.

Les avantages d’un réseau de résonateurs par rapport à un résonateur individuel sont multiples. D’une part, le réseau de résonateurs offre une surface totale pour la capture des espèces à analyser qui est d’autant plus grande que le nombre de poutres est élevé. Ceci permet de détecter plus finement des espèces contenues en faible concentration dans l’échantillon à analyser. Par ailleurs, l’utilisation d’un réseau de résonateurs permet de minimiser l’impact de la défaillance de l’un d’entre eux, qui est compensée par le fonctionnement des autres résonateurs du réseau, améliorant ainsi la robustesse du détecteur. Enfin, pour un réseau de N résonateurs NEMS, on devrait atteindre, en théorie, un gain en limite de détection de l’ordre de V/V en termes de signal (ou de l’ordre de N en termes de puissance). On pourra se reporter au document WO 2014/053575 pour la description d’un réseau de résonateurs NEMS pouvant être mis en oeuvre dans un détecteur selon la présente invention.

Par ailleurs, dans le cas où plusieurs réseaux de résonateurs NEMS sont employés au sein du détecteur, il est possible de fonctionnaliser ces réseaux avec une couche fonctionnelle différente d’un réseau à l’autre.

Bien que l’on utilise dans la suite du texte le terme « résonateur NEMS » au singulier, il est entendu que la description s’applique également à une pluralité de résonateurs NEMS, agencés ou non en réseau.

La figure 1 est une vue au microscope électronique à balayage d’un résonateur

NEMS susceptible d’être mis en oeuvre dans un détecteur selon l’invention, ainsi qu’une vue schématique en coupe transversale.

Ledit résonateur est avantageusement formé sur un substrat 1000 semi-conducteur, par exemple de silicium. Le substrat 1000 est avantageusement recouvert d’une couche 1003 électriquement isolante (par exemple, en oxyde de silicium) et d’une couche 1002 de silicium, pour former un substrat de type silicium sur isolant (SOI, acronyme du terme anglo-saxon « Silicon On Insulator »)

Le résonateur comprend une poutre 1001 de longueur L et de largeur w.

La poutre 1 est suspendue par rapport au substrat support 2, à l’exception d’un encastrement de l’une de ses extrémités 1001 a dans une partie du substrat 1000, en saillie par rapport au plan du substrat qui s’étend sous la poutre.

L’autre extrémité 1001 b de la poutre est quant à elle libre.

De manière connue en elle-même, une telle poutre peut être formée dans la couche 1002, au moyen d’une gravure permettant de délimiter la poutre et d’éliminer la partie de la couche électriquement isolante 1003 située sous la poutre 1001 , afin de libérer celle-ci.

De part et d’autre de la poutre s’étendent deux jauges de contrainte 1004, par exemple piézorésistives, qui sont également suspendues par rapport au substrat 1000.

Avantageusement, lesdites jauges sont, comme la poutre, gravées dans le substrat SOI et présentent au moins un plan en commun avec la poutre.

Ces jauges sont avantageusement en matériau semi-conducteur dopé, présentant de préférence une concentration en dopants supérieure à 10 19 atomes/cm 3 .

De préférence, ledit matériau semi-conducteur dopé est du silicium dopé.

L’intersection entre chacune des jauges et la poutre se trouve à une distance h de la région d’encastrement de la poutre, choisie pour maximiser la contrainte exercée sur la jauge lors de la déflexion de la poutre.

Chacune des jauges 1004 est reliée à une électrode 1005, lesdites électrodes permettant l’application respectivement de potentiels constants de signes opposés. Dans d’autres modes de réalisation du résonateur, il est possible de n’employer qu’une jauge de contrainte en matériau semi-conducteur dopé.

Le résonateur comprend en outre un dispositif d’actionnement électrostatique de la poutre 1001 qui, comme représenté ici, peut comprendre deux électrodes 1006 s’étendant dans le même plan que la poutre et disposées de part et d’autre de celle-ci, à une distance déterminée.

Les électrodes 1006 sont destinées à recevoir respectivement un signal électrique d’excitation et un signal de signe opposé, et constituent donc deux entrées du résonateur.

Sous l’application d’un signal électrique présentant une fréquence correspondant à la fréquence de résonance à vide de la poutre, la poutre est entraînée en vibration dans un plan parallèle au substrat.

Par fréquence de résonance à vide de la poutre, on entend la fréquence de résonance de la poutre en l’absence de l’échantillon à analyser.

Selon une forme d’exécution, la mesure de la variation de résistance électrique des jauges piézorésistives est effectuée entre l’extrémité encastrée de la poutre et la jonction entre la poutre et les jauges.

Le signal de sortie du résonateur est ainsi fourni à une électrode de connexion 1007 située au niveau de l’extrémité encastrée de la poutre, en vue de la lecture dudit signal.

Cette méthode de mesure n’est cependant pas exclusive et le signal de sortie peut être fourni par d’autres moyens ; par exemple, il est possible d’appliquer une tension de polarisation au niveau de l’électrode et de mesurer la tension aux bornes de l’ensemble des deux jauges pour en déduire la variation de leur résistance électrique

L’homme du métier pourra donc ajuster la conception de la polarisation de la(les) jauge(s) de contrainte et de la mesure de leur réponse sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Par ailleurs, on pourra utiliser un autre mode d’actionnement sans sortir du champ de l’invention.

De manière particulièrement avantageuse, le résonateur NEMS peut être formé sur une puce de quelques millimètres de côté, ladite puce pouvant être embarquée sur un circuit imprimé comme cela sera décrit en détail plus bas.

Pour permettre de contrôler la température du résonateur NEMS, celui-ci est encapsulé dans une enceinte à température régulée.

Le volume de l’enceinte est choisi pour être juste suffisant pour englober le résonateur et la puce sur laquelle il est formé, en minimisant les espaces vides afin d’optimiser la consommation d’énergie nécessaire pour réguler la température dans l’enceinte.

La puce sur laquelle est formé le NEMS étant de faibles dimensions, le volume intérieur de l’enceinte peut être particulièrement faible (de l’ordre de quelques mm 3 ou dizaines de mm 3 ). Ceci présente plusieurs avantages. D’une part, la puissance électrique à mettre en œuvre pour réguler la température au sein de l’enceinte est réduite. D’autre part, pour une puissance donnée, la vitesse de chauffe et de refroidissement est augmentée par rapport à une enceinte de volume plus grand. Enfin, le découplage thermique de l’enceinte du détecteur vis-à-vis de la colonne de chromatographie est également plus aisé.

Le contrôle de la température dans l’enceinte est assuré par une unité de régulation de la température.

Ladite unité de régulation peut comprendre des moyens de chauffage et/ou des moyens de refroidissement, ainsi qu’un capteur de température et une boucle d’asservissement permettant d’appliquer à l’intérieur de l’enceinte une température conforme à un profil déterminé. Ledit profil de température peut être défini par un utilisateur en fonction de la composition de l’échantillon à analyser et des analytes recherchés.

La boucle d’asservissement comprend typiquement un calculateur communiquant avec une interface utilisateur et configuré pour recevoir le profil de température à appliquer et des données de mesure du capteur de température, et pour, à partir de ces éléments d’entrée, commander les moyens de chauffage et/ou de refroidissement pour atteindre la température souhaitée au sein de l’enceinte au cours du temps.

Le capteur de température peut être un thermomètre à résistance de platine couramment utilisé dans les dispositifs électroniques, notamment du type Pt100.

De manière particulièrement avantageuse, l’unité de régulation comprend un élément chauffant agencé à l’intérieur de l’enceinte. Pour des raisons de compacité, ledit élément chauffant peut être une résistance chauffante alimentée par un courant électrique.

De préférence, l’unité de régulation comprend en outre un système de refroidissement. Différentes technologies de refroidissement sont envisageables : ventilateur, cellule Peltier, circuit fluidique de refroidissement, éventuellement combinées. L’homme du métier est en mesure de choisir et de dimensionner le système de refroidissement en fonction de l’agencement de l’enceinte et des performances attendues. Le système de refroidissement permet en particulier de refroidir rapidement le volume intérieur de l’enceinte après une phase de détection à température élevée, et autorise ainsi la mise en œuvre rapide d’une nouvelle phase de détection à température plus basse.

L’enceinte n’est pas nécessairement fermée hermétiquement ni isolée thermiquement de l’extérieur. Au contraire, elle peut comprendre des évents qui permettent une évacuation plus rapide de la chaleur lorsque l’on souhaite refroidir le résonateur. Par ailleurs, le volume intérieur de l’enceinte peut être au moins en partie chauffé par transfert thermique passif à partir de l’extérieur de l’enceinte (par exemple du fait de sa proximité vis-à-vis de la colonne de chromatographie qui est elle-même chauffée).

Les résonateurs NEMS sont capables d’avoir des interactions (dites interactions fluidiques) non négligeables avec un gaz environnant.

Par conséquent, outre la variation de fréquence de résonance du résonateur, il est possible de mesurer la variation d’amplitude de résonance due aux interactions fluidiques entre le résonateur et l’échantillon.

Comme décrit dans le document EP 2 878 942, on peut déduire de cette variation d’amplitude une caractéristique fluidique de l’échantillon. Cette caractéristique fluidique est avantageusement une viscosité, une viscosité effective, un libre parcours moyen des molécules, un débit et/ou une conductivité thermique de l’échantillon. Par « viscosité effective », on entend dans le présent texte un paramètre de viscosité tenant compte du régime de raréfaction des gaz dans l’équation de Reynolds simplifiant l’équation de Navier-Stokes (cf. paragraphe 5.1 de [Bao2007]).

II a par ailleurs été démontré que le contraste entre les caractéristiques fluidiques du gaz vecteur et celles de l’échantillon à analyser est d’autant plus grand que la température à laquelle est soumis le résonateur NEMS est élevée. Dans le système décrit dans le document EP 2 878 942, le résonateur NEMS est chauffé par effet Joule afin de minimiser l’influence des phénomènes d’adsorption par rapport aux interactions fluidiques.

D’autre part, le fait de chauffer le résonateur NEMS permet de diminuer la viscosité effective de l’échantillon et du gaz vecteur et donc d’augmenter la variation d’amplitude mesurée par le dispositif de lecture.

La présente invention peut donc mettre à profit le fait que le résonateur soit chauffé dans l’enceinte pour mettre en oeuvre, avec une bonne sensibilité, une mesure d’au moins une caractéristique fluidique selon le principe décrit dans le document EP 2 878 942, tout en s’affranchissant du système de chauffage par effet Joule utilisé dans ce système.

La combinaison de la mesure de variation de fréquence et de la mesure de variation d’amplitude permet d’obtenir davantage d’informations sur l’échantillon, ce qui permet de différencier plus précisément des analytes présentant une réponse proche.

En raison du faible niveau de réponse du résonateur NEMS aux composés légers

(C1-C6), il peut être souhaitable, selon les besoins applicatifs, de le coupler en série à un micro-catharomètre (également appelé détecteur TCD dans la suite du texte), qui est plus sensible à ces espèces. Les deux détecteurs étant non destructifs, le détecteur TCD peut être agencé dans le même conduit fluidique que le résonateur NEMS, en amont ou en aval de celui-ci.

Le détecteur TCD peut être mis en place dans la même enceinte que le détecteur NEMS, afin de faciliter l’intégration desdits détecteurs, par exemple sur une même puce ou un même circuit imprimé. De manière alternative, le détecteur TCD peut également être implémenté en dehors de l’enceinte du détecteur NEMS, sa sensibilité n’étant pas directement influencée par sa température de travail.

Le détecteur TCD est connu en lui-même et ne sera donc pas décrit plus en détail dans le présent texte.

Outre la masse effective du résonateur, la fréquence de résonance du résonateur

NEMS dépend également de la température du détecteur, du débit du gaz vecteur et d’autres facteurs exogènes.

De ce fait, la ligne de base du signal de mesure varie avec la température. Il y a donc une superposition entre le signal utile à la mesure (i.e. les variations de fréquence de résonance du résonateur NEMS liées à une adsorption/désorption du gaz) et un signal de fond (variation de température du résonateur NEMS, et autres facteurs exogènes faisant varier la fréquence de résonance du résonateur) non utile.

A titre d’exemple la figure 2 montre un chromatogramme brut obtenu avec un résonateur NEMS dont la température de travail varie selon un profil de température linéaire variant entre 40 et 250°C à raison de 20°C par minute. On observe bien la variation de fréquence et le faible rapport signal sur fond bruit lié à la rampe de température appliquée au NEMS, qui pénalise l’identification des différents pics.

De manière avantageuse, on met donc en oeuvre une lecture dite différentielle du résonateur NEMS qui permet de réduire ces variations indépendantes de la variation de masse créée par adsorption d’un analyte d’intérêt et faire ressortir uniquement les variations de la fréquence de résonance du résonateur NEMS par adsorption/désorption du gaz.

A cet effet, une première approche consiste à réaliser une analyse dite à blanc pour laquelle aucun échantillon n’est injecté dans la colonne de chromatographie tout en appliquant les profils de températures sur la colonne et le détecteur NEMS nécessaires à l’analyse. Pour cette analyse, on peut injecter dans le système uniquement le gaz vecteur, ou travailler avec un circuit de gaz vide. De cette façon, on peut recueillir les variations de la ligne de base du détecteur liées à tout autre phénomène que l’adsorption et la désorption de gaz. Ensuite, une analyse est réalisée en injectant l’échantillon et en appliquant les mêmes profils de températures qu’au cours de l’analyse à blanc. Enfin, dans un traitement dit hors ligne, on soustrait la ligne de base mesurée à blanc de la ligne de base mesurée avec l’injection de l’échantillon de manière à ne conserver que les variations de lignes de base du détecteur liées à l’adsorption/désorption des différents pics de gaz. La figure 3 (courbe NEMS) illustre le résultat d’un tel traitement réalisé sur le chromatogramme de la figure 2. A titre de comparaison, la réponse d’un détecteur FID est affichée sur le chromatogramme (courbe FID), ce qui permet de vérifier la bonne correspondance des pics détectés avec les deux techniques. Les chromatogrammes des figures 2 et 3 ont été obtenus pour un mélange simple d’hydrocarbures. La figure 3 montre que des composés jusqu’à 32 atomes de carbone ont pu être détectés par le résonateur NEMS, ce qui confirme la capacité du résonateur NEMS à analyser des hydrocarbures.

Une autre approche de lecture différentielle consiste à mesurer simultanément au cours de la même phase d’analyse la variation de fréquence de résonance de deux résonateurs en différentiel (ou, si un détecteur TCD est associé au détecteur NEMS, deux couples formés chacun d’un résonateur NEMS et d’un détecteur TCD). Comme illustré sur la figure 4, l’un de ces couples est agencé sur la voie d’analyse A et mesure donc les différents pics d’analytes et tout autre phénomène exogène. L’autre couple est agencé sur une voie R dite de référence et ne mesure donc que les phénomènes exogènes. Le système comprend, en amont des deux voies, un injecteur I qui reçoit d’une part l’échantillon S sous forme gazeuse et vapeur et le gaz vecteur V et qui les mélange avant de les injecter, d’une part dans la colonne de chromatographie notée GC, qui est sur la voie d’analyse A, et d’autre part dans un conduit DR présentant une perte de charge identique à celle de la colonne, sur la voie de référence R. Au travers d’une électronique différentiant les signaux de mesure issus des deux couples de détecteurs, on ne conserve donc que les signaux issus de l’adsorption/désorption des différents pics de gaz. Cette approche est préférée dans la mesure où elle ne nécessite pas d’analyse à blanc ni de traitement hors ligne.

Les figures 5 à 9 illustrent un exemple de réalisation d’un détecteur comprenant une première enceinte à température régulée dans laquelle sont embarqués un détecteur NEMS et un détecteur TCD. La figure 5 est une vue en perspective du détecteur agencé dans son enceinte ; les figures 6 à 9 sont des vues en coupe partielle selon différents angles.

Les détecteurs TCD et NEMS sont montés en série sur une carte de circuit imprimé 3. Les détecteurs sont agencés sous la forme de modules 31 , 32 connectés électriquement au circuit imprimé 3. Par exemple, le module 31 comprend un ou plusieurs détecteurs NEMS et le module 32 comprend un ou plusieurs détecteurs TCD. Chaque module peut comprendre deux détecteurs du même type, l’un servant de référence et l’autre étant utilisé pour l’analyse en vue de la mesure différentielle mentionnée plus haut.

Selon un autre mode de réalisation (non illustré), un premier module comprend un réseau de résonateurs NEMS avec une couche fonctionnelle polaire et un second module comprend un réseau de résonateurs avec une couche fonctionnelle différente, par exemple apolaire. Toute autre configuration des modules est naturellement envisageable.

De manière particulièrement avantageuse, chaque module forme une seconde enceinte à température régulée dans laquelle est encapsulé le résonateur ou réseau de résonateurs. La première enceinte est formée par assemblage d’une coque cylindrique 1 et de deux flasques 10, 11 agencés aux extrémités de la coque. La coque 1 présente une ouverture 13 pour le passage d’un connecteur 30 monté sur le circuit imprimé 3 et servant à connecter électriquement les détecteurs à un système de traitement extérieur. Les flasques 10, 1 1 présentent des ouvertures (évents) 100, 1 10 permettant une évacuation plus rapide de la chaleur. Naturellement, on pourrait choisir toute autre structure pour l’enceinte sans pour autant sortir du cadre de la présente invention.

Un ventilateur 4 est agencé à une extrémité de l’enceinte, le plan de rotation des pales étant perpendiculaire à l’axe longitudinal de la coque 1.

A l’extrémité opposée au ventilateur est agencé un mandrin 21 autour duquel est agencé l’élément chauffant 22 qui se présente sous la forme d’un filament chauffant enroulé autour du mandrin. Le mandrin 21 et l’élément chauffant 22 sont agencés dans un tube 2.

A l’intérieur du mandrin 21 passent des conduits capillaires adaptés pour être connectés fluidiquement à la colonne de chromatographie via un connecteur 20. Ce connecteur comprend deux entrées 201 , 202 et deux sorties 203, 204. Les deux entrées alimentent les deux détecteurs (mesure et référence). Les deux sorties issues des deux détecteurs permettent de connecter en série et en aval de ceux-ci d’autres détecteurs ou un évent. Ainsi, les conduits capillaires ne présentent pas de point froid susceptible de causer une condensation de l’échantillon.

A l’intérieur de la première enceinte est agencé un support 12 destiné à supporter le circuit imprimé 3 ainsi que les conduits capillaires 52, 53, 54 qui assurent une liaison fluidique entre la colonne et les détecteurs. Le conduit 52 permet d’introduire l’échantillon dans le module 31 via le dispositif d’entrée 51. Les conduits 53 et 54 sont agencés symétriquement de part et d’autre des modules 31 , 32. Ils permettent de transférer l’échantillon du détecteur NEMS vers le connecteur 20.

Le support 12 supporte également un bloc chauffant 23 comprenant une cartouche chauffante et une sonde de température permettant de suivre en temps réel la température dans la première enceinte.

Les figures 10 et 11 présentent deux vues en coupe partielle d’un module 31 contenant un détecteur NEMS. L’agencement des composants dans la première enceinte est légèrement différent de celui des figures 5-9, mais le module des figures 10-11 peut être utilisé dans ce mode de réalisation moyennant quelques adaptations à la portée de l’homme du métier. Par rapport au mode de réalisation des figures 5-9, le bloc chauffant 23 est agencé dans la première enceinte sur le flasque 10, en regard du tube 2 contenant le mandrin et le fil chauffant enroulé sur celui-ci. Les conduits capillaires agencés dans le mandrin passent au travers du bloc 23 dans lequel ils sont chauffés à une température adéquate, afin de déboucher dans le module proprement dit. Le module 31 comprend un empilement de plaques électriquement et thermiquement isolantes, par exemple en mica, qui forment une seconde enceinte autour du résonateur NEMS et des conduits capillaires qui sont en liaison fluidique avec celui-ci. Le résonateur est agencé sur une puce connectée électriquement au circuit imprimé 3, au centre du rectangle désigné par la référence 31. Seule une partie dudit circuit imprimé est visible sur la figure 10, le reste étant masqué par une plaque isolante 35 qui définit un volume intérieur dans lequel sont agencés le résonateur et les conduits capillaires. Ce volume est fermé par une plaque 33 visible sur la figure 1 1. Ladite plaque 33 est pourvue d’une pluralité de trous 330 au travers desquels un fil chauffant 34 présentant une forte résistivité électrique est passé. Les trous 330 sont agencés sur la surface de la plaque 33 de sorte que le parcours du fil chauffant permette un chauffage homogène des conduits capillaires et du résonateur NEMS. Bien que non visible sur les figures 10 et 1 1 , un capteur de température est agencé dans le module 31 afin de mesurer en temps réel la température à l’intérieur dudit module. Ladite température est asservie à un profil de température déterminé au moyen d’une boucle d’asservissement qui comprend un calculateur (non représenté) connecté d’une part au capteur de température, dont il reçoit les données de mesure, et à une source électrique reliée au fil chauffant, à laquelle il envoie des consignes d’intensité du courant électrique à faire passer dans le fil chauffant pour atteindre la température souhaitée. De manière avantageuse, le calculateur est embarqué sur le circuit imprimé 3, de sorte que le détecteur est entièrement autonome. Le volume intérieur de la seconde enceinte étant extrêmement faible, la température peut y être contrôlée en temps réel de manière très fine sur une large gamme de température.

Naturellement, ces agencements particuliers du détecteur sont donnés uniquement à titre d’exemples non limitatifs. En particulier, l’élément chauffant peut se présenter sous une autre forme qu’un fil résistif, par exemple sous la forme d’une barre ou d’une plaque plane, ce qui permet de simplifier son assemblage sur une paroi de la seconde enceinte, notamment en vue d’une production à l’échelle industrielle. Tout autre élément chauffant adapté aux dimensions de la seconde enceinte peut être utilisé.

Afin de couvrir une large gamme de température de travail du détecteur, les matériaux qui le constituent sont choisis pour résister à une température de l’ordre de 300°C.

La coque et les flasques qui définissent l’enveloppe de la première enceinte sont typiquement réalisés en métal.

S’agissant de la carte de circuit imprimé qui supporte le résonateur, le matériau privilégié est une céramique ou du polyimide (Kapton™) par exemple.

Le résonateur NEMS et, le cas échéant, le détecteur TCD, sont avantageusement réalisés en silicium dopé ou en nitrure de silicium assurant la rigidité mécanique et la conduction électrique. Le silicium dopé est en effet capable de supporter des températures de plus de 400°C sans modification de ses propriétés électroniques et mécaniques. Le détecteur TCD est enrobé d’une couche de platine conservant toutes ses propriétés physiques bien au-delà de 300°C.

En ce qui concerne la couche fonctionnelle, les polymères qui sont utilisés classiquement pour fonctionnaliser des résonateurs NEMS ne sont généralement pas utilisables dans la présente invention, car ils résistent mal à la chaleur. En effet, la température de dépôt de ces polymères est de l’ordre de 100°C à 200°C selon leur nature. Par conséquent, dans la présente invention, le résonateur NEMS est avantageusement fonctionnalisé avec une couche d’un oxyde poreux issu de la micro- électronique déposé à haute température (de l’ordre de 400 à 500°C) qui offre de bonnes réponses chimiques sur une large gamme de molécules (alcane, alcène, alcool, composés aromatiques, etc.). De manière avantageuse, la composition dudit oxyde est de formule générale SiO x C y H z (avec x > 0 et y et z > 0), par exemple SiOC, Si0 2 , SiOH... Un tel oxyde poreux est notamment décrit dans le document WO 2015/097282. Un oxyde d’alumine, de formule générale AlxOy (avec x et y > 0), par exemple Al 2 0 3 , pourrait également être utilisé.

Pour réaliser la veine fluidique englobant le résonateur NEMS et le détecteur TCD, on assemble au substrat 1000 qui les supporte un capot structuré 2000 en verre ou silicium avec du verre fritté 2001 (« glass frit » selon la terminologie anglo-saxonne) dont le procédé de thermosoudure est réalisé aux alentours de 400°C. La figure 12 est une vue en coupe de ladite veine fluidique.

Les capillaires 3000, 3001 pour amener les gaz sur la puce sont en verre et collés au moyen d’une colle époxy réticulée à haute température, par exemple commercialisée sous le nom de EPO-TEK® 731 , désignée par le repère 2002.

Le respect de ces précautions dans le choix des matériaux permet d’assurer une bonne tenue du détecteur à des températures de travail élevées.

Le détecteur qui vient d’être décrit est particulièrement adapté à la mise en oeuvre dans un système d’analyse de gaz comprenant une colonne de chromatographie en phase gazeuse et un détecteur agencé à la sortie de ladite colonne.

La colonne de chromatographie est agencée dans une enceinte régulée en température et découplée thermiquement de l’enceinte dans laquelle le résonateur est encapsulé. En amont de la colonne de chromatographie, un injecteur permet de vaporiser l’échantillon et le mélanger au gaz vecteur.

Un conduit fluidique (par exemple sous la forme d’un tube capillaire) relie la sortie de la colonne de chromatographie à l’entrée du détecteur.

Pour maximiser le découplage thermique entre les deux enceintes, il est préférable d’augmenter la distance entre les enceintes et de chauffer le conduit de liaison pour éviter tout point froid dans lequel une condensation pourrait se produire. Grâce à ce découplage thermique, il est possible d’ajuster indépendamment les profils de température dans chacune des deux enceintes, ce qui permet de maîtriser la température du résonateur NEMS quelle que soit la température de la colonne de chromatographie.

Contrairement aux autres détecteurs employés en chromatographie, un résonateur

NEMS présente une température optimale de détection qui dépend de l’analyte d’intérêt.

Si le résonateur est à une température trop élevée, l’adsorption du gaz est moins efficace et par conséquent la sensibilité de mesure est plus basse. Par ailleurs, une température trop basse du résonateur peut engendrer une déformation des pics (qui sont, pour un système analytique bien dimensionné, de forme gaussienne) en sortie de colonne (se traduisant par une traîne du pic plus importante), diminuant le pouvoir de séparation de la colonne de chromatographie, et/ou un encrassement de la couche fonctionnelle (les sites d’adsorption n’étant pas libérés), diminuant son efficacité dans le temps.

Pour optimiser les performances du résonateur NEMS, il est nécessaire de contrôler finement sa température de travail pour la maintenir proche de cette valeur optimale pour chaque analyte d’intérêt. Il est donc utile d’adapter dynamiquement la température du résonateur en fonction des analytes qui sortent de la colonne, de même que la colonne de chromatographie est régulée en température pour contrôler la vitesse d’analyse et la séparation. Pour couvrir un large panel de composés gazeux à détecter, il est souhaitable de contrôler le résonateur dans une gamme de température aussi grande que possible, typiquement entre la température ambiante (20°C) et 350°C.

Pour de nombreuses applications d’analyse de mélanges complexes, il est souvent opportun de réaliser un profil de montée en température, par exemple sous la forme d’une rampe linéaire, sur la colonne de chromatographie pour séparer les composés gazeux retenus par la colonne. La température de travail du résonateur NEMS ne doit pas être nécessairement identique à celle de la colonne pour optimiser ses performances de détection. Dans la plupart des cas, il est d’ailleurs préférable que la température du résonateur NEMS soit inférieure à celle de la colonne, ce que permet le découplage thermique entre les deux enceintes.

Selon un mode de réalisation, la régulation de la température du résonateur NEMS peut être basée sur la température dans l’enceinte de la colonne de chromatographie. A cet effet, l’élément chauffant de l’enceinte contenant la colonne de chromatographie comprend un capteur de température (de type Pt100 ou thermocouple), afin de mesurer la température de la colonne de chromatographie à tout moment. La température de l’enceinte contenant le résonateur NEMS peut être ajustée en temps réel en fonction de la température dans l’enceinte contenant la colonne de chromatographie. En d’autres termes, la température T_NEMS du résonateur NEMS est adaptée selon une loi T_NEMS = f (T_GC) où f est une fonction analytique programmable et T_GC la température dans l’enceinte de la colonne de chromatographie, mesurée par le capteur de température précité.

Un exemple de profil de température du résonateur NEMS consiste par exemple à appliquer un écart de température constant entre la température de la colonne et celle du résonateur NEMS. La loi de régulation de la température est alors T_NEMS = T_GC - DT, où DT est une constante.

La figure 13 présente trois chromatogrammes obtenus avec une colonne de chromatographie encapsulée dans une enceinte distincte de celle du résonateur, montrant l’effet du découplage thermique entre les deux enceintes.

L’échantillon à analyser est une solution d’essence relativement légère comprenant une concentration de C28H58, qui est un hydrocarbure relativement lourd, de 5000 mg/L.

Le profil de température dans l’enceinte de la colonne de chromatographie est identique dans les trois cas : il s’agit d’une rampe linéaire de montée en température de 20°C par minute, entre 50°C et 300°C (notée GC sur les profils de température présentés à droite des courbes).

Le chromatogramme A a été réalisé en appliquant dans l’enceinte du résonateur une rampe de montée en température (notée NEMS) identique à celle de la colonne (notée GC) (écart entre les deux rampes = 0°C).

Le chromatogramme B a été réalisé en appliquant dans l’enceinte du résonateur une rampe de température de 20°C par minute, mais déclenchée avec un retard d’une minute, de sorte que l’écart entre les deux rampes de température est de 20°C.

Le chromatogramme C a été réalisé en appliquant dans l’enceinte du résonateur une rampe de température de 20°C par minute, mais déclenchée avec un retard de trois minutes, de sorte que l’écart entre les deux rampes de température est de 60°C.

La comparaison des chromatogrammes A, B et C montre que l’écart de température le plus élevé entre le profil de température de la colonne et celui du résonateur procure la meilleure sensibilité au pic de C28H58.

On notera cependant qu’un écart de température trop important ne procure plus une telle amélioration.

Par conséquent, pour la détection d’hydrocarbures présentant de longues chaînes carbonées, on choisit de préférence un écart de température entre l’enceinte du résonateur et l’enceinte de la colonne de chromatographie compris entre -5 et -150°C, de préférence entre -30 et -100°C, voire entre -30 et -70°C, et de manière encore préférée entre -40 et -60°C, par exemple égal à 50°C.

Naturellement, d’autres stratégies de profil de température du résonateur NEMS peuvent être adoptées selon les applications visées. En particulier, l’écart de température entre la colonne de chromatographie et le résonateur NEMS n’est pas nécessairement constant au cours du temps. On notera que le fait de chauffer le résonateur NEMS, et en particulier de manière dynamique selon un profil de température, va à l’encontre de la pratique habituelle dans le domaine de l’analyse de gaz. En effet, s’agissant d’une détection gravimétrique dont la sensibilité est directement liée à un mécanisme d’adsorption, qui est pénalisée par la chaleur, il est au contraire d’usage de maintenir le résonateur NEMS à une température relativement basse et stable. D’ailleurs, la couche fonctionnelle polymère habituellement utilisée pour fonctionnaliser le résonateur NEMS n’est pas adaptée pour fonctionner à des températures aussi élevées que celles prévues dans la présente invention.

Ainsi, le système selon l’invention procure une alternative particulièrement pertinente aux détecteurs FID pour l’analyse d’hydrocarbures, notamment d’hydrocarbures lourds. En effet, le détecteur NEMS présente des performances au moins égales à celle d’un détecteur FID tout en s’affranchissant de ses défauts (caractère destructif, limitation aux chaînes carbonées, présence d’hydrogène et d’une flamme), ce qui permet une utilisation en environnement contraint.

Par ailleurs, compte tenu de l’encombrement réduit du détecteur et de la colonne de chromatographie, il est possible de miniaturiser le système d’analyse de gaz, afin par exemple de l’embarquer dans un dispositif transportable. Ainsi, le système peut être utilisé pour effectuer des analyses dans des endroits peu accessibles, y compris en environnement dangereux.

REFERENCES

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