Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen Beschreibung Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Gasdiffusionen- selektroden sowie wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend solche Gasdiffusionselektroden. Metall-Luft-Batterien sind bereits bekannt. Diese enthalten als wesentliche Bestandteile eine negative Elektrode aus z. B. Aluminium, Lithium, Magnesium, Cadmium, Quecksilber, Blei, Eisen oder vorzugsweise Zink und eine positive Elektrode, die vorzugsweise aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial aus feinteiligem Kohlenstoff besteht, auf weiche ein Katalysator zur Sauerstoffreduktion aufgebracht wird. Hierbei sind negative Elektrode und positive Elektro- de durch einen Separator, der in Form einer Membranausgeführt sein kann, getrennt. In einer üblichen Ausführungsform wird Metall, beispielsweise Zink, mit Luftsauerstoff in einem alkalischen Elektrolyten unter Bildung eines Oxides oder Hydroxides oxidiert. Die dabei freiwerdende Energie wird elektrochemisch genutzt. Derzeit kommerziell vertriebene Metall-Luft-Batterien sind nicht wiederaufladbar. Intensiv werden jedoch wiederaufladbare, elektrochemische Metall- Sauerstoff-Zellen beforscht, bei denen durch Anlegen einer elektrischen Spannung die bei der Entladung gebildeten Metallionen wieder zum Metall reduziert werden und Sauerstoff durch Oxidation der bei der Entladung gebildeten Oxide oder Hydroxide freigesetzt wird. Wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen können in Abhängigkeit vom eingesetzten Metall sowohl mit wässrigen sauren (WO2012/012558) oder wässrigen basischen als auch mit nahezu wasserfreien (WO201 1/161595) Elektrolyten betrieben werden.

Zur Herstellung der elektrochemischen Zellen werden negative Elektrode, Membran und positive Elektrode in der Regel separat hergestellt und dann aufeinander gepresst und in einen umhüllenden Behälter eingebracht.

Metall-Sauerstoff-Zellen enthalten üblicherweise Gasdiffusionselektroden. Es ist bekannt, Gasdiffusionselektroden aus einem elektronisch leitenden, porösen Trägermaterial, beispielsweise aus feinteiligem Kohlenstoff aufzubauen, welches mit Katalysator zur Katalyse der Sauerstoffreduktion und Sauerstoffentwicklung beschichtet ist. Es ist weiterhin bekannt, die Gasdiffusi- onselektrode mit Poren zu versehen, welche im Betrieb mit einem Elektrolytfilm bedeckt sind, der eine vergrößerte Reaktionsfläche für die katalysierte Reaktion im Dreiphasensystem Gas/Flüssigkeit/Feststoff darstellt. Für einen optimalen Betrieb ist hierbei die Größe der Poren und die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der verwendeten Materialien von großer Bedeutung, um beispielsweise zu verhindern, dass der Elektrolyt die Poren vollständig füllt, da dieses beispielsweise den Durchfluss von Reaktionsgasen wie Sauerstoff behindern kann.

Aus der WO 2007/065899 A1 sind bereits bifunktionelle Luftelektroden für sekundäre Metall- Luftbatterien bekannt, bei denen die aktive Schicht der Elektrode einen Sauerstoffreduktionskatalysator und als bifunktionellen Katalysator La2Ü3, Ag2Ü und Spinelle enthält. Aus der WO 2005/004260 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer für Metall-Luft-Batterien geeigneten Gasdiffusionselektrode bekannt, bei dem eine aktive Schicht und eine Gasdiffusionsschicht unter Herstellung der Gasdiffusionselektrode kombiniert werden.

Aus der US 2002/064593 A1 ist bekannt, eine Membranelektrodeneinheit für Brennstoffzellen so herzustellen, dass eine Membran erst auf der einen und dann auf der anderen Seite mit einem Katalysator versehen wird, wobei jeweils eine Seite durch eine Unterlage gestützt wird. Aus der US 5,861 ,222 A sind Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzellen bekannt, die im We- sentlichen aus einer Protonen-leitenden Membran beschichtet mit einem Protonen-leitenden Polymer definierter Porosität bestehen. Aus der US 2003/1 18890 A1 sind Membranelektrodeneinheiten für Brennstoffzellen bekannt, bei denen die Katalysatorschicht der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode wenigstens zwei Unterschichten aufweist, von denen wenigstens eine direkt auf der Membranoberfläche liegt. Aus der US 2004/124091 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, bei dem zunächst die Vorderseite der Membran mit einem Katalysator beschichtet wird, während die Rückseite auf einem stützenden Film aufliegt und anschließend die Rückseite beschichtet wird. Aus der US 2004/023105 A1 ist ein Verfahren zum Applizieren einer Katalysatortinte auf einem Substrat für Brennstoffzellen bei kontrollierter Feuchtigkeit und Temperatur bekannt. Aus der US

2007/077350 A1 ist die Herstellung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen bekannt, wobei die Membran während einer Beschichtung mit einer Folie unterstützt wird. Aus der CA 2,51 1 ,920 A1 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die aus einer porösen Unterlage und darauf gleichförmig verteilten Katalysatorpartikeln bestehen. In den bekannten Gasdiffusionselektroden für Metall-Luft-Batterien wird im Allgemeinen Kohlenstoff (zum Beispiel Ruß oder Graphit) benötigt, um in der Elektrode die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Kohlenstoff wird häufig auch als Träger für die Sauerstoffreduktionskatalysatoren eingesetzt. Aus der US 2008/0026282 A1 ist bekannt, Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden, die als Trägermaterial dotiertes ln2Ü3 oder SnC"2 und als Katalysator Wolfram-, Molybdän-, Chrom-, Vanadium oder Boroxide aufweisen. Aus der JP 2008/062163 A ist die Verwendung von Metalloxidfasern in Brennstoffzellen bekannt. Aus der JP 2005/149742 A sind Elektroden für Brennstoffzellen bekannt, welche als Träger Indium-, Zinn- oder Titanoxid und als Katalysatoren Platin, Iridium, Silber oder Palladium aufweisen. Ein Problem bei der Verwendung von Kohlenstoffträgern für die Katalysatoren bei Metall-Luft- Batterien ist die Korrosion des Kohlenstoffträgers (Journal of Power Sources 195 (2010) 1271— 1291 , Journal of The Electrochemical Society, 158 (5) A597-A604 (201 1 ), Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2 227-32 (1999). Die Korrosion wird bei Metall-Luft-Batterien insbesondere durch unterschiedliche Potentiale verursacht. Im Betrieb der Metall-Luft-Batterie wird Kohlenstoff chemisch und elektrochemisch stark beansprucht. Die Stabilität des Kohlenstoffs limitiert dabei die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten und die Arbeitsspannung (maximale Ladespannung) der Batterie. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Stabilität der für Metall-Luft-Batterien verwendeten Gasdiffusionselektroden zu verbessern und damit deren Funktions- und Lebensdauer zu verlängern.

Die Erfindung betrifft Gasdiffusionselektroden für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen enthaltend mindestens ein Trägermaterial, das mindestens einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält. Unter dem Trägermaterial wird das Material verstanden, welches in der Elektrode den Katalysator trägt. Das Trägermaterial hat vorzugsweise eine Oberfläche, gemessen gemäß Stickstoffadsorptionstechnik bei 77 K von wenigstensl m ² /g, vorzugsweise von 2 bis 100 m ² /g.

Bei den Carbiden, Nitriden, Boriden oder Siliciden handelt es sich um die entsprechenden Me- tallverbindungen, also Metallcarbide, Metallnitride, Metallboride oder Metallsilicide, wobei es sich besonders bevorzugt um die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallcarbide und Übergangsmetallnitride handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode als Trägermaterial keinen elementaren Kohlenstoff enthält. Das bedeutet insbesondere, dass der Katalysator nicht auf einer Oberfläche eines Trägermaterials fixiert ist, die elementaren Kohlenstoff enthält oder daraus besteht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metalloxid, insbesondere das Zink- oder Zinnoxid, mit Aluminium oder Antimon dotiert. Besonders bevorzugt ist Aluminiumdotiertes Zinkoxid und Antimon-dotiertes Zinnoxid.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aluminium-dotiertes Zinkoxid oder Antimon-dotiertes Zinnoxid enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Trägermaterial zu verwendenden elektrisch leitfähigen Carbiden, Nitriden und Boriden vorzugsweise um Einlagerungsverbindungen. Bei diesen befinden sich die relativ kleinen Atome des Kohlenstoffs, Stickstoffs, bzw. Bors auf Zwischengitterplätzen der jeweiligen Übergangsmetalle. Be- sonders bevorzugte Carbide und Nitride sind

WC, Mo ₂ C, M02N, ΤΊΝ, ZrN,

WC/W2C, M02C auf Kohlenstoff carbidisiert (durch Imprägnierung mit Wolframat- /Molybdat-Lösung und Kalzinierung unter Stickstoff, wobei der Kohlenstoffträger die Koh- lenstoffquelle ist).

Weitere bevorzugte Materialien sind Tantalcarbid/-nitrid sowie Mischcarbide/Nitride.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Nitrid oder Carbid enthält.

Bevorzugte Übergangsmetalle zur Bildung der Carbide, Nitride, Boride und Silicide sind insbesondere Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkonium.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial WC, M02C, M02N, TiN, ZrN oder eine Mischung derselben enthält. Die als Trägermaterial verwendeten Verbindungen (Metalloxide, Carbide, Nitride, Boride und Silicide) werden vorzugsweise derart hergestellt, dass sie eine Partikelgröße kleiner als 50 μηη, insbesondere kleiner als 20 μηη aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Herstellung der Gasdiffusionselektro- de verwendeten Trägermaterialien (Metalloxide, Carbide, Nitride, Boride, Silicide, organische Halbleiter) mit einem vorzugsweise polymeren Bindemittel versetzt, insbesondere auf Basis Teflon oder Polyvinylidendifluorid (PVDF). Hierbei werden vorzugsweise auf einen Gewichtsteil Trägermaterial 10 bis 60 % Bindemittel, das heißt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile Bindemittel, eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Übergangsmetall-haltigen Trägermaterialien zum Beispiel die wässrigen Lösungen von Nitraten oder Chloriden dieser Metalle eingesetzt werden. Ebenfalls können bereits die Oxide als solche verwendet werden. Diese werden vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterzogen, insbe- sondere bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C, insbesondere von 250 bis 500 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Trägermaterialien, insbesondere die verwendeten Oxide oder dotierten Oxide, in Form von Nanofasern eingesetzt. Unter Nano- fasern werden hierbei Fasern mit einer Länge von vorzugsweise 50 bis 5000 nm, insbesondere 100 bis 2000 nm verstanden. Diese haben vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Durch- messer von 4 bis 1000. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Nanofasern ausgehend von einer verspinnbaren Formulierung erhalten. Ein besonders bevorzugtes Spinnverfahren ist das Elektrospinnverfahren. Mithilfe des Elektrospinnverfahrens können Fasern hergestellt werden, die im Allgemeinen direkt in Form von textilen Flächengebilden gewonnen werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial, insbesondere das Metalloxid, in Form von Nanofasern vorliegt. Zur Herstellung eines Metall-haltigen Trägermaterials, insbesondere eines Metalloxides, in

Form von Nanofasern durch Elektrospinnen wird eine Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, insbesondere ein Citrat oder Acetat des Metalloxids und gegebenenfalls der Dotierungskomponente, in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit einem Polymeren versetzt.

Das Lösungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser oder wässrig, insbesondere bevorzugt ist eine Wasser/Alkohol-, insbesondere Wasser/Ethanol-Mischung. Zusätzlich zu Wasser und Wasser/Ethanol-Mischungen sind besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische Wasser/Isopropanol. Das zur Lösung des Metallsalzes gegebene Polymer wird als Bindemittel verwendet. Bevorzugte derartige Polymere sind Polyvinylalkohole oder Polytetrafluorethylen.

Variante 1 , Elektrospinnen

Das elektrostatische Spinnen wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass eine Lösung oder kolloidale Dispersion der Spinnlösung aus Metallsalz, Lösungsmittel und Polymeren in ein elektrisches Feld mit der Stärke von im Allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, bevorzugt zwischen 1 und 6 kV/cm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 kV/cm, eingebracht wird, indem sie aus einer oder mehreren Kanülen unter geringem Druck ausgepresst wird. Sobald die elektrischen Kräfte die Oberflächenspannung der Tropfen an der(n) Kanülenspitze(n) überstei- gen, erfolgt der Massentransport in Form eines Jets auf die gegenüberliegende Elektrode. Das ggf. vorliegende Lösungsmittel verdampft im Zwischenelektrodenraum und der Feststoff der Formulierung liegt dann in Form von Fasern auf der Gegenelektrode vor. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Variante 2, Rotorspinnen

Diese Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, Dispersion oder Schmelze enthaltend das Trägermaterial oder einen Vorläufer davon, in einem Behälter eingebracht wird, in dem eine Metallwalze permanent rotiert bzw. die Spinnformulierung wird auf die Walze mit separater Einrichtung dosiert Die Walze kann glatt, strukturiert oder mit Metalldrähten versehen sein. Dabei befindet sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Walzenoberfläche. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkt, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbilden, die dann auf dem Weg zur Gegen- elektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. die aus der Schmelze erstarren. Der gewünschte Nanofaservlies (textiles Flächengebilde) entsteht auf einem Substrat (z.B. Polypropylen, Polyester oder Cellulose), das zwischen den beiden Elektroden vorbei-zieht. Das elektrische Feld hat im Allgemeinen die in Variante 1 angegebene Stärke. Besonders bevorzugt hat das elektrische Feld in dem Beispielfall in Variante 2 eine Stärke von etwa 2,1 kV/cm (82 kV bei 25 cm Elektrodenabstand) Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Das Substrat mit dem textilen Flächengebilde wird getrocknet.

Die beispielsweise gemäß diesen Varianten 1 und 2 beschichteten Elektroden werden vor- zugsweise bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur bzw. Glasübergangstemperatur behandelt, um die Fasern an den Kreuzpunkten zu verbinden bzw. bei dem Dispersionsverfahren die einzelnen Polymerteilchen miteinander zu verbinden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gas- diffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen organischen Halbleiter enthält.

Bei den als Trägermaterial zu verwendenden organischen Halbleitern handelt es sich vorzugsweise um linear kondensierte Ringsysteme (z. B. Oligoacene wie Anthracen, Pentacen und dessen Derivate (z. B. Chinacridon), oder auch z. B. Benzenthiolate)

zweidimensional kondensierte Ringsysteme (z. B. Perylen, PTCDA und dessen Derivate, Naphthalin-Derivate, Hexabenzocoronen)

- Metallkomplexe (z. B. Phthalocyanine, oder Alq3, Beq2)

dendritische Moleküle, Starburst-Moleküle (z. B. 4,4',4"-tris(N,N- diphenylamino)triphenylamine (TDATA))

heterozyklische Oligomere (z. B. Oligothiophene, Oligophenylenevinylene)

heterozyklische Polymere (z. B. Polythiophene, Polyparaphenylen, Polypyrrol, Polyani- lin)

Kohlenwasserstoffketten (z. B. Polyacetylen, Polysulfurnitride). Besonders bevorzugte, organische Halbleiter weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 10 ^-5 bis 10 ⁶ , insbesondere 1 CH bis 10 ³ Sem- ¹ auf. Besonders bevorzugte organische Halbleiter sind Pe- rylene, insbesondere Paliogen® rot L4120. In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Halbleiter einer der folgenden Formeln:

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Eegissfry ifef«fe®r: «047- 18 ^■ ΐ

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass der organische Halbleiter ein Perylen ist.

Soweit organische Halbleiter als Trägermaterialien verwendet werden, werden diese vorzugsweise als Pulver mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser in eine Aufschlämmung oder Sus- Pension überführt und dann einer Formgebung unterworfen, ggf. zusammen mit dem Katalysator.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trägermaterialien können prinzipiell ohne ein weiteres poröses Medium, das heißt gasdurchlässiges Medium verwendet werden, welches als Unterlage zur Stabilisierung und Formgebung des Trägermaterials dient und weiterhin den Kontakt des Trägermaterials und des darauf fixierten Katalysators mit Sauerstoff gewährleistet. In diesem Falle können die Trägermaterialien direkt mit dem Katalysator vermischt werden, oder sie können zu Fasern oder flächigen Gebilden weiter verarbeitet und dann mit dem Katalysator be- schichtet werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, auf ein gasdurchlässiges Medium aufgebracht. Ein derartiges gasdurchlässiges Medium kann z. B. ein Vlies, z. B. aus Kohlefasern, oder Glasfasern sein. Weitere geeignete gasdurchlässige Medien sind insbesondere Metallnetze, Metallschäume etc. Das gasdurchlässige Medium dient, wie bereits erwähnt, im Wesentlichen der mechanischen Stabilität und Formgebung, verbessert aber auch die elektrische Kontaktierung, falls es selbst elektrisch leitfähig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode weiterhin ein gasdurchlässiges Medium umfasst, auf dem das Trägermaterial fixiert ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Katalysator, der auf dem Trägermaterial fixiert ist, insbesondere Mischoxide, beispielsweise Kobaltoxide, Nickeloxide, Eisenoxide,

Chromoxide, Wolframoxide sowie Edelmetalle, insbesondere Silber. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorkombination aus einem die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Katalysator und einem bifunktionellen Katalysator gemäß WO 2007/065899 A1 , Seite 7, Zeile 14 bis Seite 8, Zeile 27 verwendet. Ein bevorzugter Katalysator, der sowohl die Sauer- stoffoxidation, als auch Reduktion katalysiert, ist La ₂ 03. Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion des Sauerstoffs sind Mn0 ₂ , KMn0 ₄ , MnS0 ₄ , Sn0 ₂ , Fe ₂ 0 ₃ , Co ₃ 0 ₄ , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag ₂ 0, Ag, Spinelle oder Perovskite.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Katalysator auf dem Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus La ₂ Ü3, Mn0 ₂ , KMn0 ₄ , MnS0 ₄ , Sn0 ₂ , Fe ₂ Ü3, C03C , Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag ₂ 0, Ag, Spinellen und Perovskiten.

Trägermaterial und Katalysator können in an sich bekannter Weise miteinander gemischt wer- den. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trägermaterial zusammen mit dem Katalysator verrührt und mit Hilfe von Ultraschall dispergiert, insbesondere in Gegenwart eines alko- xylierten Alkohols. Vorzugsweise wird das Katalysator-tragende Trägermaterial gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoff, wie Bindemitteln und einfach entfernbaren Flüssigkeiten auf ein gasdurchlässiges Medium aufgebracht, vorzugsweise in Form von einer oder mehrerer Schichten, welche nachfolgend als Katalysator enthaltende Schichten bezeichnet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann wenigstens ein funktionsrelevanter Parameter in der den Katalysator enthaltenden Schicht in Richtung vom gasdurchlässigen Medium nach außen kontinuierlich und/oder diskontinuierlich geändert werden. Unter einem funktionsrelevanten Parameter wird ein Parameter verstanden, der die Funktion der Katalysator enthaltenden Schicht wesentlich beeinflusst, insbesondere die Stabilität, vor allem die Stabilität bei Wiederholung von vielen Lade- und Entladezyklen, die Kapazität und die Stromdichte. Vorzugsweise ist der funktionsrelevante Parameter die Porosität, die Hydrophobie und/oder die Katalysatorzusammensetzung, insbesondere die chemische Zusammensetzung, die quantitative Zusammensetzung und/oder die Morphologie der verwendeten Bestandteile.

Die gewünschte Porosität in den einzelnen Katalysator enthaltenden Schichten wird vorzugsweise eingestellt durch eine unterschiedliche Konzentration von Porenbildnern oder durch Verwendung unterschiedlicher Porenbildnern. Bevorzugte Porenbildner sind zersetzbare organische oder anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Carbonate, insbesondere Ammoni- um-, Kalium- oder Natriumcarbonat, niedermolekulare organische Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumoxalat oder organische Polymere.

Durch geeignete Behandlung wird mit diesen Porenbildnern die gewünschte Porosität eingestellt. Die anorganischen Substanzen werden vorzugsweise durch Behandlung mit einer Säure oder Lauge zersetzt und/oder ausgewaschen. Die organischen Substanzen werden vorzugsweise durch eine geeignete thermische Behandlung, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, insbesondere 150 bis 330 °C zersetzt.

Die Hydrophobie der einzelnen Katalysator enthaltenden Schichten oder innerhalb einer Schicht wird vorzugsweise dadurch eingestellt, dass der Anteil eines hydrophoben Bindemittels, wie Teflon oder Polytetrafluorethylen, variiert wird.

Die katalytische Aktivität kann vorzugsweise auch dadurch eingestellt werden, dass unterschiedliche Mengen des Katalysators oder unterschiedliche Katalysatoren oder Modifikationen davon eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für wiederaufladbare, elektrochemische Zellen, insbesondere einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wie vorangehend beschrieben, die mindestens ein Trägermaterial enthält, das mindestens einen Katalysator trägt, wobei das Trägermaterial wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Me- talloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern enthält, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellung eines Trägermaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitenden Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und organischen Halbleitern und b) Auftragen eines Katalysators auf dem Trägermaterial.

Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten Trägermaterial und Katalysator sowie für das Auftragen von Katalysator auf Trägermaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode überein.

Die Herstellung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Gasdiffusionselektroden umfasst die folgenden Schritten:

1 . Bereitstellung eines geeigneten Vlieses, insbesondere eines Kohlefaservlieses, z. B.

Vliesmaterial der Firma Freudenberg z.B. vom Typ H2315 1X1 1 CX45.

2. Herstellung einer Dispersion oder Lösung einer Beschichtungsmasse aus Trägermaterial und Katalysator. 3. Auftragen der Beschichtungsmasse in Dispersion oder Lösung durch Siebdruck, Sprühen oder Rakeln.

4. Trocknen des Auftrages durch Erwärmen. 5. ggf. Kalandrieren

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode eignet sich insbesondere für den Bau langlebiger wiederaufladbarer, elektrochemischer Zellen, insbesondere zum Bau wiederaufladbarer Metall-Sauerstoff-Zellen, insbesondere von Zink-Sauerstoff-Zellen, die vorzugsweise zu soge- nannten Zink-Luft-Batterien zusammen gebaut werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wiederaufladbare, elektrochemische Zelle, enthaltend eine metallische negative Elektrode, eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wie vorangehend beschrieben und einen beide Elektroden trennenden Separator.

In der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle wird beim Entladevorgang derselben an der Gasdiffusionselektrode ein Gas reduziert, insbesondere molekularer Sauerstoff O2. Molekularer Sauerstoff O2 kann in verdünnter Form, wie beispielsweise in Luft, oder in hochkonzentrierter Form eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemi- sehen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass beim Entladevorgang der elektrochemischen Zelle an der Gasdiffusionselektrode molekularer Sauerstoff reduziert wird.

Erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine metallische negative Elektrode, häufig auch Anode genannt, die üblichen Metalle, vor- zugsweise Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium oder insbesondere Zink enthält. Das Metall kann als feste Platte, als gesinterte, poröse Elektrode, als Metallpulver oder Granulat, ggf. gesintert vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall, insbesondere Zink, als Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 500 μηη zur Herstellung der negativen Elektrode eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver zur Verbesserung der Formfestigkeit mit einem Bindemittel versetzt. Geeignete Bindemittel können organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemi- sehen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass die metallische negative Elektrode metallisches Zink, insbesondere in Form einer Paste enthaltend Zinkpulver und ein Bindemittel, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallpulver, insbesondere das Zinkpulver, in Form einer Paste mit einem organischen Bindemittel zur Herstellung der Anode verwendet, insbesondere mit Polytetrafluorethylen (PTFE) und/ oder Polyvinylidenfluorid als Bindemittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle ist diese dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Zink-Sauerstoff-Zelle handelt.

Die erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zelle enthält weiterhin zur Trennung von negativer Elektrode und positiver Elektrode einen Separator, der einen Kurzschluss zwischen negativer Elektrode und positiver Elektrode verhindert, jedoch die Wanderung von Ionen zwischen den Elektroden erlaubt.

Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber den Metallen der Anode, den an der Kathode beim Entladungsvorgang gebildeten Reduktionsprodukten und gegenüber dem Elektrolyten in den erfindungsgemäßen wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Weiterhin geeignet ist glasfaserverstärktes Papier oder anorganische Vliese, wie Glasfaservliese oder Keramikvliese.

Als Separator wird vorzugsweise in den besonders bevorzugten Zink-Sauerstoff-Zellen ein lau- genbeständiges oder säurebeständiges, inertes Material verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyolefine verwendet, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Der Separator hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 200 μηη. Darüber hinaus eignen sich als Separator andere dem Fachmann bekannte säure- oder laugenbeständige Polymere oder anorganische Verbindungen. In sauren Elektrolyten kann der Separator beispielsweise ein sulfoniertes Polytetrafluorethylen, ein dotiertes Polyben- zimidazol, ein Polyetherketon oder Polysulfon sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator eine Porosität von 30 bis 80%, insbesondere von 40 bis 70%. Unter der Porosität wird dabei das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen verstanden.

Die Kombination aus wenigstens zwei Elektroden, der Metall- und der Gasdiffusionselektrode, einem Elektrolyten und Separator wird als Membran-Elektrodeneinheit (MEA) bezeichnet. Die einzelnen Membran-Elektrodeneinheiten können miteinander verschaltet werden, vorzugsweise in Serie. Dazu können die einzelnen Einheiten zwischen so genannten Bipolarplatten fixiert werden, die die Einzelzellen gasdicht voneinander separieren und gegebenenfalls die Gasversorgung und Stromableitung übernehmen.

Der für die erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Zellen verwendete Elektrolyt ist in einer bevorzugten Ausführungsform flüssig. Als Elektrolyte werden im Falle von Zink-Sauerstoff-Zellen insbesondere Säuren und Laugen verwendet. Im Falle von Lithium- oder Natrium-haltigen negativen Elektroden werden als Elektrolyt insbesondere die in WO

201 1/148357, Seite 9, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 29 beschriebenen Elektrolyte enthaltend nicht- wässrige organische Lösungsmittel eingesetzt, die weiterhin ein entsprechendes Salz einhalten.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der Elektrolyt auch in Gelform verwendet werden.

Die Bestandteile der wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen können in unterschiedlichen Anordnungen (Stacks) vorliegen. Bevorzugte Stacks weisen folgende Anordnung auf:

Anordnung 1 : Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ Gasdiffusionselektrode/ Bipolarplatte

Anordnung 2: Bipolarplatte/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Bipolarplatte Anordnung 3: Bipolarplatte/ negative Elektrode/ Separator/ positive Elektrode/ Separator/ negative Elektrode/ Bipolarplatte

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Separator auf der einen Seite mit dem Material zur Ausbildung der negativen Elektrode, insbesondere Metallpulver beschichtet und dann mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite zusammengefügt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Separator, beispielsweise in Lösung oder Dispersion auf die negative Elektrode oder die Gasdiffusionselektrode aufgetragen und die Elektroden dann zusammengefügt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Separator auf die negative Elektrode gelegt. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wird auf die andere Seite des Separators gelegt.

Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Zelle enthalten als weitere Bauteile elektrische Anschlüsse, die positive Elektrode und negative Elektrode miteinander verbinden. Diese elektrischen Anschlüsse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass in an sich bekannter Weise Elektrodenschichten aus leitfähigen und korrosionsfesten Materialien, vorzugsweise aus Kohlenstoff oder Nickel, eingebracht werden, die mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind. Weiter geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannte Cu Legierungen, elektrisch leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyanilin 3,4- Polyethylendioxithiophenpolystyrolsulfonat (PEDOT/PSS) oder Polyacetylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verbund aus Kohlenstoff und Polymer verwendet.

Die erfindungsgemäßen, wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen werden zum Gebrauch in einen geeigneten Behälter eingebaut. Dieser Behälter besteht vorzugs- weise aus Polymer. Er ist mit isolierten Anschlüssen für die Elektroden versehen und weist wenigstens eine Öffnung auf, durch die Luft zum Betrieb der Zelle hinzutreten kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen in Metall-Sauerstoff- Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metall-Sauerstoff-Batterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zelle. Erfindungsgemäße wiederaufladbare, elektrochemische Metall-Sauerstoff-Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Metall-Sauerstoff-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Rei- henschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wiederaufladbaren, elektrochemischen Metall-Sauerstoff-Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder insbesondere stationären Energiespeichern. Die vorliegende Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

I. Herstellung einer Formulierung

1.1 Herstellung einer Tinte, WC - Tinte 1

Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol, 67 g Wasser, 1 ,8 g Wolframkarbid (WC) als Träger, 0,75 g Ag als Entladekatalysator, 0,4 g Fe2(W0 ₄ )3 als Ladekatalysator. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8 °C-Kühlung, Mag- netrührer 75 %) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rühr- te 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch Tinte 1 genannt wird.

1.2 Herstellung einer Tinte, Paliogen - Tinte 2 Man vermischte in einem Rührgefäß mit Hilfe eines Magnetrührers 2 g ethoxylierten Trimethyl- nonylalkohol, 67 g Wasser, 1 ,4 g Farbstoff Paliogen ^® rot L4120 als Träger, 0,75 g Ag als Entladekatalysator, 0,4 g Fe2(W0 ₄ )3 als Ladekatalysator. Anschließend wurde mit Ultraschall dispergiert, wobei man wie folgt vorging: 14 mm US Sonotrode, Cycle 1 , Amplitude 45 %, 8 °C- Kühlung, Magnetrührer 75 %) bis zu einem Energieeintrag von 0,025 kWh. Anschließend gab man 3,7 g einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 60 % zu und rührte 15 Minuten ohne weiteren Ultraschall. Man erhielt eine erfindungsgemäße Tinte, die im Folgenden auch Tinte 2 genannt wird.

II. Herstellen von erfindungsgemäßen Elektroden durch Aufbringen von Tinte 1 bzw. Tinte 2 11.1 Herstellung von Elektrode E1

Man setzte als gasdurchlässiges Medium ein Kohlenstoffvlies (Gasdiffusionsmaterial H2315 1X1 1 CX45 der Firma Freudenberg) ein. Anschließend sprühte man unter Vakuum bei 75 °C Tinte 1 aus Beispiel 1.1 mit einer Sprühpistole auf das Vlies, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine Beladung von 2 mg/cm ² , berechnet auf die Summe von Katalysatoren und Binder.

Anschließend behandelte man das beschichtete Vlies thermisch in einem Ofen, Temperatur: 320°C. Bei dieser Temperatur wurde das Polytetrafluorethylen (Binder) weich.

Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode E1 . 11.2 Herstellung von Elektrode E2

Bei der Herstellung von Elektrode E2 wurde das gleiche Vlies wie in Beispiel 11.1 eingesetzt und unter den gleichen Sprühbedingungen mit der Tinte 2 statt der Tinte 1 besprüht. Es wurde je- doch keine thermische Behandlung durchgeführt.

Sowohl Elektrode E1 , als auch Elektrode E2 eignen sich als Gasdiffusionselektrode in einer Metall-Luft-Batterie.