Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt-und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Ei- gengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.

Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn-oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.

Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew. -%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew. -%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlen- wasserstoffen enthalten.

Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwen- dete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.

Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfä- hige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.

Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasver- sorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e. V. ). Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres au-

ßergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12-25 mg/m3) ; daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethem üblich.

Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odorier- mittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zu- geführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkon- zentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.

THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beach- ten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Verbren- nungsprodukte anfallen-landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.

Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.

JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenrigase auf- weisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument be- schreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.

In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert. -Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt ge-

wichtsbezogen bei 50 ppm, bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Schwefelfreie Odoriermittel für Flüssiggas (LPG) sind in den Beispielen gegeben und enthalten je 50 ppm 2-Butin, Ethylacrylat sowie Allylmethacrylat bzw. Prenylacrylat.

In JP-B-51-034841 wurden"Odor-Schwellenwerte"diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche"Odor-Schwellenwerte"aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung um- fasste Ethylacrylat, ri-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethyl- acrylat enthielt.

In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-CI-C, 2-alkylester und, eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.

Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen ent- haltend A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-Cz-C6-alkylester und Acrylsäure-Cl-C6-alkylester ;

B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 2- Heptin, 3-Heptin, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure ; C) gegebenenfalls ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorie- rung von von Brenngasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Mischungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. -% enthaltend die erfindungsgemäßen Mi- schungen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mischungen enthaltend A) mindestens zwei Ester aus der Gruppe der Methacrylsäure-Cl-C4-alkylester und Acrylsäure-Cl-C4-alkylester ; B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Pentin, 2-Hexin, 2-Heptin, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure ; C) und mindestens ein Antioxidans zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen (Odoriermittel) sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln.

Die Acrylsäure-Cl-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfas- send Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acryl- säure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-

tert. -butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure- n-hexylester.

Bevorzugt sind Acrylsäure-CI-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl- säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-C-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acryl- säure-n-butylester.

Die Methacrylsäure-Cz-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe um- fassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacryl- säure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.

Bevorzugt sind Methacrylsäure-Cl-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacryl- säure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-CI-C4-alkylester sind Methacryl- säuremethylester und Methacrylsäureethylester.

Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkyl- ester, oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacryl- säurealkylester.

Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von 7 : 3 bis 3 : 7.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander min- destens zwei Acrylsäure-CI-C4-alkylester, ganz bevorzugt Acrylsäuremethyl-und -ethylester.

Die Verbindungen aus der Gruppe B) können in den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Ge- wichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt werden.

Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhö- hung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin E, Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A- palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbin- säure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, oz- Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmono- methylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert. -Butylhydroxytoluol (BHT, Jonol), tert. -Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und a-Tocopherol.

Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden.

Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, be- vorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.

Die Antioxidantien C) werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile A) eingesetzt.

Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Be- reich 0, 001-1 Gew. -%, bevorzugt im Bereich 0,01-0, 5 Gew. -%, besonders bevor- zugt im Bereich 0,05-0, 25 Gew.-%.

Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5-100 mg/m3, bevorzugt 5-50 mg/m3, besonders bevorzugt 10-40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12-30 mg/m3.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Verwendete Abkürzungen : Me-Ac : Methylacrylat ; Et-Ac : Ethylacrylat ; Bu-Ac : n-Butylacrylat ; Me-Me : Methyl- methacrylat ; Et-Me : Ethylmethacrylat ; Bu-Me : n-Butylmethacrylat ; BHT : tert.-Butyl- hydroxytoluol ; BHA : tert. -Butylhydroxyanisol ; Hydr : Hydrochinonmonomethylether

Beispiel 1 Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10,25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt : 85 Gew. -%) geruchlich bezüglich ihres Warnge-. ruchs und ihrer Wamintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.

Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt bzw. einem Gemisch gemäß JP-B-51-034841 (60 Gew. -% Ethylacrylat, 20 Gew. -% n- Valeriansäure und 20 Gew. -% Triethylamin) oder einem Gemisch gemäß JP-55- 1043963 (je 1 Gewichtsteil 2-Butin, Ethylacrylat und Allylmethacrylat).

Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das aus- tretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) ge- ruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach/sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark/sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mit- telwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.

Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10,25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischun- gen im Vergleich.

Tabelle 1 : Stoff (e) Stoff (e) Me-Ac Et-Ac Bewertung THT 100--10 Acrylsäureethylester 100 6 n-Valeriansäure/40-60 4 Triethylamin (1 : 1) 2-Butin/Allylmethacrylat (1 : 1) 67 33 5,5 2-Pentin 5 35 60 8, 5 2-Hexin 5 35 60 8,5 n-Propionsäure 5 35 60 8 n-Buttersäure 5 35 60 8 Isovaleriansäure 5 35 60 8

Beispiel 2 Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Alkine die Durchführung erfolgte wie in Bei- spiel 1 beschrieben.

Tabelle 2 : Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung 2-Pentin 3 37 60-8 2-Pentin 3 97--7, 5 2-Hexin 3 97--7, 5 2-Hexin 3 20 70 17 8 3-Hexin 3 20 70 17 7, 5

Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung 2-Heptin 3 37 60-8 3-Heptin 3 17 50 30 7,5 Beispiel 3 Tabelle 3 zeigt die Bewertungen für Carbonsäuren, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 3 : Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung Ameisensäure 3 37 60-7 Essigsäure 3 97--7 n-Propionsäure 3 10 60 27 7, 5 n-Propionsäure 3 97--7, 5 Isobuttersäure 3 37 60-7, 5 n-Buttersäure 3 27 60 10 7,5 n-Valeriansäure 3 17 50 30 7 Beispiel 4 Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxi- dantien.

Tabelle 4 : Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac BHT BHA Hydr 2-Pentin 3 60 36, 9 - 0,1 - - 2-Pentin 3 37 59, 9---0, 1 2-Hexin 3 20 46,9 30 - 0,1 - 3-Hexin 3 40 40 16, 8-0, 1 0,1 2-Heptin 3 96, 9--0, 1- n-Propionsäure 3 40 56, 9-0, 1-- Isobuttersäure 3 39,9 37 20 - 0,1 - n-Buttersäure 4 39,9 46 10 0, 1 n-Valeriansäure 3,5 20 76, 3-0, 1 0, 1 Isovaleriansäure 2,5 35 40 22,4 0, 1 Isovaleriansäure 3 66,9 20 10 0, 1

Beispiel 5 Tabelle 5 zeigt erfindungsgemä#e Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Anti- oxidantien.

Tabelle 5 : Stoff Stoff Me-Me Et-Me Bu-Me BHT BHA Hydr 2-Pentin 3 60 36, 9-0, 1- 2-Pentin 3 96, 9--0, 1-- 2-Pentin 2,5 35 40 22,4 0, 1 Stoff Stoff Me-Me Et-Me Bu-Me BHT BHA Hydr 2-Hexin 3 37 59, 9---0, 1 3-Hexin 3 20 46,9 30-0, 1- 2-Heptin 3 40 40 16, 8-0, 1 0,1 n-Propionsäure 3-96, 9-0, 1 Isobuttersäure 3 40 56, 9-0, 1 n-Buttersäure 4 39,9 46 10 0, 1 n-Valeriansäure 3 96, 9---0, 1- Isovaleriansäure 3,5 20 76, 3-0, 1 0, 1 Isovaleriansäure 3 66,9 20 10 0, 1

Beispiel 6 Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Gruppe B) und Antioxidantien.

Tabelle 6 : Stoffe Stoffe Me-Ac Et-Ac Me-Me BHT 2-Pentin/2-Hexin (1 : 1) 4 36 59, 9 0, 1 2-Pentin/n-Propionsäure (1 : 2) 3 37 59, 9-0, 1 3-Heptin/Isobuttersäure (1 : 1) 3 96, 9--0, 1 Isovaleriansäure/2-Heptin (1 : 2) 3 45 39,8 12 0,2 2-Pentin/n-Buttersäure (2 : 1) 3 37 59, 9-0, 1 n-Propionsäure/Isobuttersäure (2 : 3) 3 20 59,9 17 0,1 2-Hexin/Essigsäure/2-Pentin (2 : 1 : 4) 3 34,9 40 22 0,1

Beispiel 7 Tabelle 7 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).

Tabelle 7 : Stoff Stoff Me-Me Et-Me Me-Me Et-Me 2-Pentin 3 30 36,9 15 15 2-Hexin 3 20 59,9 17 2-Hexin 3 30 20 20 26,9 3-Hexin 3 40 40 16, 9 2-Heptin 3 20 56, 9-20 3-Heptin 4 39,9 40 16 3-Hexin 3 39,9 27 30 2-Pentin 3 30 20 36,9 10 n-Propionsäure 3,5 20 36,4 20 20 n-Buttersäure 2,5 35 30 22,4 10 n-Valeriansäure 3 56,9 20 10 10 Isovaleriansäure 3 30 41,9 5 20 Isobuttersäure 3 30 20 20 26,9 Essigsäure 3 30 41,9 5 20 n-Propionsäure 3 20 56, 9-20