Durch thermische Verfahren gewonnene Stadt-und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so daß aus- tretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.

Aufgrund seiner Herkunft (Erdgas) und eines höheren Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz verwendete Gas an sich nahezu geruchslos ; wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft- Gemische mit hohem Gefahrenpotential auf. Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von Riechstoffen odoriert. So ist in Deutschland vorgeschrieben, daß alle Gase, welche keinen genügenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasversorgung verteilt werden (DVGW-Arbeitsblatt G 260), nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden ; DVGW = Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e. V., Eschborn. Diese Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen aufgrund ihres außergewöhnlich unange- nehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zur Zeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (THT) odoriert (12-25 mg/m3) ; daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.

THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu beachten, daß bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeldioxid als Verbrennungsprodukt anfällt-an jeder einzelnen Brennstelle nur wenig, landesweit gesehen aber einige hundert Tonnen pro Jahr. Man würde diesen Nachteil gerne überwinden, hat dabei aber eine Reihe von Forderungen zu erfüllen :

1. Der Geruch soll unangenehm und unverwechselbar sein (aus Küche und Haushalte geläufige Riechstoffe scheiden aus). Er soll bei Menschen, die aus- getretenes Gas riechen, eine Alarmassoziation hervorrufen.

2. Jede Person mit durchschnittlichem Riechvermögen und durchschnittlicher physiologischer Kondition muß den Geruch wahrnehmen können.

3. Die Warngeruchsstufe (= mittlere Geruchsintensivität) muß erreicht werden, bevor die Zündgrenze oder ein kinetischer Kohlenmonoxid-Gehalt erreicht ist.

4. Das Odoriermittel soll möglichst ungiftig sein und darf keine toxischen Ver- brennungsprodukte bilden.

5. Das Odoriermittel soll eine hohe Flüchtigkeit aufweisen und möglichst rück- standsfrei verdampfen.

6. Ein geeignetes Odoriermittel darf weder bei winterlichen Temperaturen kondensieren noch sich entmischen noch an metallischen Leitungen haften.

7. Das Odoriermittel soll rückstandsfrei verbrennen.

8. Das Odoriermittel soll lagerstabil und gegenüber dem Gas sowie gegenüber den Anlagen chemisch beständig sein. Es darf weder die Korrosion fördern noch übliche Dichtungen angreifen.

Man hat bereits Anstrengungen unternommen, neue Gasodoriermittel bereitzustellen.

So wurden beispielsweise vorgeschlagen -Alkylacrylate, Vinyl-bzw. Alkylether und deren Mischungen (JP 76-7481),

-n-Valeriansäure, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylacrylat und/oder Triethylamin (JP 76-34 841), -Mischungen aus Schwefelverbindungen und aliphatischem Aldehyd (JP 78-35 562), -Cycohexen (JP 83-42 235), -Norbornenderivate (JP 87-1998) und -gesättigte Ether, gesättigte Ester sowie deren Mischungen mit Mercaptanen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusätze von A. -C1-C8-alkylestern,vorzugsweise B. Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls C. Antioxidantien fortschrittlich odoriertes Gas erhält, das die wünschenswerten Eigenschaften weit- gehend in sich vereinigt. Das neue Odoriermittel kann dem Gas in gleicher Größen- ordnung wie schwefelhaltige Verbindungen zugesetzt werden und erzeugt bei der Verbrennung keine korrosionsfördemden Produkte.

Die Acrylsäureester A umfassen Acrylsäuremethyl-,-ethyl-,-n-propyl-,-isopropyl-, -n-butyl-,-isobutyl-,-tert.-butyl-,-pentyl-,-hexyl-,-heptyl- ,-octyl-und -dodecylester. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente A Mischungen aus Acrylsäure-Cl-C6-alkylestern eingesetzt ; eine besonders bevorzugte Kombination enthält nebeneinander Acrylsäuremethyl-und-ethylester. Die Acrylat-

mischungen können die niederen und die höheren Ester jeweils im Ge- wichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 7 : 3 bis 3 : 7 enthalten.

Bevorzugte Stickstoffverbindungen B umfassen vor allem Verbindungen - mit einem Flammpunkt über 20°C, vorzugsweise über 40°C (gemessen nach ISO 2719), - mit einem Molekulargewicht von 80 bis 160, vorzugsweise 110 bis 145, - mit einem Siedepunkt von 90 bis 210, vorzugsweise 110 bis 165°C.

Die Stickstoffverbindungen B umfassen beispielsweise Lactone wie Caprolacton Nitrile wie 2-Nonennitril und Verbindungen der Formel wobei Ri bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl stehen.

Bevorzugte Verbindungen (I) sind z. B. 2-Methylpyrazin, 2, 3-Dimethylpyrazin, 2,6- Dimethylpyrazin, 2, 3,5-Trimethylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2-Ethylpyrazin, 2,3- Diethylpyrazin, 5,2-Methylethylpyrazin, 2,3-Methylethylpyrazin, 5,2, 3-Methyl- diethylpyrazin und 3, 52-sowie 36, 2-Dimethylethylpyrazin, 2, 3-Methylethylpyrazin und Tetramethylpyrazin sind bevorzugt.

Die Stickstoffverbindungen B können in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichtsteile A eingesetzt werden.

Die Odoriermittel können zum Schutz vor unerwünschter Oxidation Antioxidantien enthalten, wie sie beispielsweise bei Römpp-Lexikon Chemie Version 1.3 beschrieben sind. Bevorzugte Antioxidantien umfassen Butylhydroxyanisol, Jonol = tert.-Butylhydroxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und a-Tocopherol.

Die Antioxidantien C werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1 000 Gewichsteile A eingesetzt.

Bevorzugte Gasodorierungsmittel können beispielsweise folgende Zusammen- setzungen besitzen :

Beispiel 1 Ethylacrylat 600 g Methylacrylat 360 g 5,2,3-Methyldiethylpyrazin 39 g Jonol 1 g Beispiel 2 Ethylacrylat 535 g Methylacrylat 400 g 2-Methylpyrazin 64 g Jonol 1 g Beispiel 3 Ethylacrylat 320 g Methylacrylat 637 g 3,5 (6), 2-Dimethylethylpyrazin 42 g Jonol 1 g Beispiel 4 Ethylacrylat 460 g Methylacrylat 460 g 2,6-Dimethylpyrazin 79 g Jonol g

Beispiel 5 Ethylacrylat 520 g Methylacrylat 459 g 2,3,5-Trimethylpyrazin 20 g Jonol 1 g Beispiel 6 Ethylacrylat 885 g Methylacrylat 100 g 2,3-Methylethylpyrazin 14 g Jonol 1 g Beispiel 7 Ethylacrylat 700 g Methylacrylat 274 g 2, 3-Dimethylpyrazin 25 g Jonol I g Beispiel 8 Ethylacrylat 350 g Methylacrylat 600 g Tetramethylpyrazin 49 g Jonol

Beispiel 9 Ethylacrylat 144 g Methylacrylat 800 g 2-Ethylpyrazin 56 g Beispiel 10 Ethylacrylat 615 g Methylacrylat 300 g 5,2-Methylethylpyrazin 85 g Beispiel 11 Ethylacrylat 320 g Methylacrylat 649 g 3,5 (6), 2-Dimethylethylpyrazin 15 g 2,3-Dimethylethylpyrazin 15 g Jonol g Beispiel 12 Ethylacrylat 120 g Methylacrylat 807 g 2-Ethylpyrazin 30 g 5,2-Methylethylpyrazin 42 g Jonol 1 g

Beispiel 13 Ethylacrylat 520 g Methylacrylat 434 g 2,6-Dimethylpyrazin 20 g 2, 3-Methylethylpyrazin 25 g Jonol 1 g Beispiel 14 Ethylacrylat 320 g Methylacrylat 633 g 2,3-Diethylpyrazin 34 g 2,3-Methylethylpyrazin 12 g gJonol1 Beispiel 15 Ethylacrylat 759 g Methylacrylat 200 g 2-Methylpyrazin 30 g Tetramethylpyrazin 10 g Jonol 1 g