GAS PHASE CATALYTIC OXIDATION REACTION PROCESS

Title:

GAS PHASE CATALYTIC OXIDATION REACTION PROCESS

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/057463

Kind Code:

A1

Abstract:

[PROBLEMS] To provide a gas phase catalytic oxidation reaction process using a fixed bed tube-type reactor, which method can suppress the occurrence of hot spots and, at the same time, can produce a contemplated reaction product at a high yield. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A gas phase catalytic oxidation reaction process characterized in that a tube-type reactor packed with a catalyst is divided into a partial reaction layer and a whole reaction layer as viewed from the starting gas inlet side toward the outlet side, a reaction-free zone, in whi8ch a part of the starting gas does not come into contact with the catalyst, and a catalyst layer, in which the remaining part of the starting gas comes into contact with the catalyst, are provided in the partial reaction layer, and, in the whole reaction layer, the starting gas, which has passed through the reaction-free zone and the gas, which has passed through the catalyst layer in the partial reaction layer, are subjected to an oxidation reaction.

Inventors:

KOJIMA TOSHITAKE (JP)
SEO YOSHIMASA (JP)
ONOUE HIROYUKI (JP)
SUGI HIDEKI (JP)
SHIRAISHI KAZUO (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/068845

Publication Date:

May 07, 2009

Filing Date:

October 17, 2008

Export Citation:

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Assignee:

NIPPON KAYAKU KK (JP)
KOJIMA TOSHITAKE (JP)
SEO YOSHIMASA (JP)
ONOUE HIROYUKI (JP)
SUGI HIDEKI (JP)
SHIRAISHI KAZUO (JP)

International Classes:

C07C45/35; B01J8/06; C07C27/14; C07C47/22; C07C51/25; C07C57/05; C07B61/00

Foreign References:

JPH1180052A	1999-03-23
JPH04217932A	1992-08-07

Attorney, Agent or Firm:

KAWAGUCHI, Yoshio et al. (Jochi KioizakaBldg., 7-1 Kioi-cho,Chiyoda-k, Tokyo 94, JP)

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Claims:

固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応において、触媒を充填した反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯と原料ガスの残部が触媒と接触する触媒層を設け、該全反応層において、該無反応帯を通過した原料ガスと該部分反応層の触媒層を通過したガスを酸化反応させることを特徴とする、気相接触酸化反応方法。

無反応帯が中空円柱状である、請求項1記載の反応方法。

無反応帯の一部が反応管の内壁に接触するように設けられた、請求項1または2記載の反応方法。

無反応帯の原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設けた、請求項1~3のいずれか1項に記載の反応方法。

触媒が活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である請求項1~4のいずれか1項に記載の反応方法。

気相接触酸化反応が、プロピレン、イソブチレンまたはt-ブタノールを分子状酸素により酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応である、請求項1~5のいずれか1項に記載の反応方法。

気相接触酸化反応が、プロピレンを分子状酸素により酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応である、請求項1~5のいずれか1項に記載の反応方法。

Description:

気相接触酸化反応方法

本発明は、固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応に関する。

プロピレン、イソブチレンまたはt-ブタノ� ��ルを気相接触酸化して不飽和アルデヒド及� ��不飽和カルボン酸を製造するための複合酸� ��物触媒はすでに多数提案され、そのうちい� ��つかは工業的にも使用されている。

しかしながら、この複合酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。

これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部(ホッ� �スポット)の発生である。ホットスポットの� ��生は、気相接触反応が発熱反応であること� ��起因している。一方で、不飽和アルデヒド� ��び不飽和カルボン酸の工業的製造において� ��産性の向上を図るために、原料ガスの濃度� ��高めたり、反応ガスの空間速度を高めたり� ��る方法をとることが一般的であるが、この� ��うな高負荷反応条件下では、ホットスポッ� ��部の蓄熱は増大する。ホットスポット部で� ��蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸� ��反応による副生成物の増加、最悪の場合は� ��走反応の原因となる。

このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくしたりする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。

そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法 (特許文献1)、使用する触媒の形状をリング状とする方法(特許文献2)等が提案されている。また、反応管内に2つ以上の反応帯を設け、� �数の活性の異なる触媒を充填して反応を行� �方法が提案されている。この方法としては� �触媒活性成分の組成を変えること(特にアル� ��リ金属の種類および/または量)によって活� �を制御された複数種の触媒を原料ガス入口� �より出口側に向かって活性のより高いもの� �位置するように反応管軸に沿って充填する� �法(特許文献3)、複数個の反応帯に異なった� �有容積を持つ触媒を、反応管入口側から出� �側へ向かって占有容積が小さくなるように� �填する方法(特許文献4)、担持触媒の活性成� �の担持量を変えて、活性を制御した触媒を� �応管入口側から出口側へ向かって充填する� �法(特許文献5)等が提案されている。また、� �許文献6には、触媒を充填した多数の管から� ��る管束部がシェル内に設けられ、一方シェ� ��内には触媒を加熱する熱媒が循環するよう� ��なっている反応器において管の中心に金属� ��の棒状体を設置し、除熱効率を向上させる� ��法が記載されている。

しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。

形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下、ではホットスポットの抑制には充分な方法とは言い難い。

アルカリ金属の種類および/または量を変� �させることによって触媒の活性を制御する� �法は、その添加量が他の成分と比較して極� �て少ないことからその添加効果が極めて大� �く、触媒調製時の操作が非常に困難となる� �また、添加量の多い他の成分の原料に含ま� �るアルカリ金属の影響により、触媒の活性� �御が更に困難となる。さらに、異なる活性� �分を有する触媒を複数種使用する場合、長� �間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ� �なるため、経時変化を考慮して触媒層長、� �媒の活性等を最適化する必要があり、複雑� �操作を必要とする。

異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する2� �の反応帯の占有容積比を一定範囲にする必� �があり、また使用する触媒の占有面積の他� �触媒の形状、組成等が異なれば、最適化に� �さらに複雑な操作を必要とするという欠点� �ある。

担持触媒の活性成分の担持量を変えて、活性を制御した触媒を反応管入口側から出口側へ向かって充填する方法では、活性制御や触媒の製造は容易であるが、触媒の充填時に反応管毎にバラツキが生じる恐れがある。

反応器において反応管の中心に金属性の棒状体を設置する方法では、棒状体の設置部分を通過する原料濃度は変わらず、かつ断面積当たりの反応ガス流速が増すことになる。
この方法は除熱の効果はあるものの、高い原料濃度や高い空間速度の条件下ではホットスポット抑制に充分な方法とは言い難い。

特公昭53-30688号公報

特公昭62-36739号公報

特公昭63-38331号公報

特開平4-217932号公報

特開平10-168003号公報

特開平11-80052号公報

本発明は、原料ガスを高負荷反応条件下で気相接触酸化する際に、触媒層に生じるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う簡便な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果本発明を完成した。すなわち本発明は、
(1)固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応において、触媒を充填した反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯と原料ガスの残部が触媒と接触する触媒層を設け、該全反応層において、該無反応帯を通過した原料ガスと該部分反応層の触媒層を通過したガスを酸化反応させることを特徴とする、気相接触酸化反応方法、
(2)無反応帯が中空円柱状である、上記(1)記載の反応方法、
(3)無反応帯の一部が反応管の内壁に接触するように設けられた、上記(1)または(2)記載の反応方法、
(4)無反応帯の原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設けた、上記(1)~(3)のいずれか1項� ��記載の反応方法、
(5)触媒が活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である上記(1)~(4)のいずれか1項に記載� ��反応方法、
(6)気相接触酸化反応が、プロピレン、イソブチレンまたはt-ブタノールを分子状酸素によ� ��酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び� ��飽和カルボン酸を製造する反応である、上� ��(1)~(5)のいずれか1項に記載の反応方法、
(7)気相接触酸化反応が、プロピレンを分子状酸素により酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応である、上記(1)~(5)の� �ずれか1項に記載の反応方法
に関する。

本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。本発明に従えば、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的生成物を得ることができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。

本発明において使用する固定床管型反応器は、プロピレン、イソブチレンまたはt-ブタ� ��ールを分子状酸素により酸化して、対応す� ��不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を� ��造する際に使用されるもので、本発明にお� ��ては、この固定床管型反応器における反応� ��を原料ガス入口側から出口側に向かって、� ��分反応層と全反応層に分け、該部分反応層� ��、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反� ��帯を設ける。

部分反応層における無反応帯は、原料ガス入口側から部分反応層を貫通して設けた中空管により、原料ガスが触媒と接触しないように、すなわち酸化反応を起こさないように原料ガスの一部を触媒から隔離するものである。この中空管の材質は、耐熱性のものであれば特に制限はなく、例えばセラミックス、鉄、ステンレス等のものが使用可能である。その形状は、中空状であれば特に制限はないが、円柱状、角柱状等が挙げられ、中空管を設置した反応管に均一に触媒を充填するためには円柱状が好ましい。

中空管の太さ、特に断面積と反応管の断面積の関係は、原料ガスの反応割合と生成する反応熱の量に関係するため特に重要である。例えば、反応管としては通常、内径が15~40mm� �長さが200~8000mm程度のものが使用されるが、� ��空管として、反応管の断面積の、1.0~20%程度の断面積を有するものが好ましい。例えば、外径が12.0mm~4.0mm、内径が10.0~2.0mmのものが使� �可能である。

中空管の長さ、すなわち部分反応層の長さは、原料ガス濃度、反応における原料ガスの空間速度、ホットスポットの発生部位等により異なるため、適宜調節することが好ましいが、通常、反応管長の10%以上50%以下が実用的である。

中空管は、通常単数設けられるが、前記した好ましい断面積を考慮して、複数設けることも可能である。また、中空管の設定位置としては、反応管中の任意の場所でよいが、反応管の中心付近よりも内壁近傍、好ましくは内壁に接して設置したほうが、原料ガスが高温に晒されず、冷炎反応防止のため好ましい。

また、中空管は通常部分反応帯を貫通して設けられるが、原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設け、中空管を通ってきた原料ガスが徐々に触媒に接触する態様も選択可能である。また、中空管の途中からスリット状の切り込みを設け徐々に触媒に接触する態様も選択可能である。
スリットの幅は1mm~6mmのものが使用可能であ� �。

本発明においては、部分反応層の触媒層からのガス(生成物と未反応原料ガス)のうちの� ��反応ガス及び無反応帯からの原料ガスの全� ��を全反応層に通じて酸化反応させる。こう� ��ることにより、原料ガスの入口部近傍では� ��料ガス流量を低めに抑え、ホットスポット� ��発生が制御され、出口部近傍で酸化反応が� ��全になされるため、目的物の収率低下を招� ��こともない。

本発明の反応方法は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、プロピレンの酸化反応を例にとると原料ガスとしてプロピレン1~10容量%、� ��ましくは、4~9容量%、分子状酸素3~20容量%、� ��ましくは、4~18容量%、水蒸気0~60容量%、好ましくは4~50容量%、不活性ガス(窒素、炭酸ガス等)20~80容量%、好ましくは30~60容量%等からな� �混合ガスを、250℃~450℃で、常圧~10気圧の圧� ��下で、空間速度(=原料ガス流量/充填した触� ��のみかけの容量)300~5000hr ^-1 で導入することにより反応を行う。

本発明が適用できる好ましい気相接触酸化反応としては、プロピレン、イソブチレンまたはt-ブタノールを分子状酸素により酸化し� ��、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ� ��ボン酸を製造する反応が挙げられ、プロピ� ��ンを分子状酸素により酸化して、アクロレ� ��ン及びアクリル酸を製造する反応に好まし� ��適用できる。

本発明において使用できる触媒は、気相接触酸化反応に通常使用される触媒であれば特に制限はないが、前記好ましい反応に使用可能な触媒としては、その活性成分が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合金属酸化物触媒が挙げられ、中でも特許文献5に記載� �れたMo _a Bi _b Ni _c Co _d Fe _f Y _g Z _h O _x (式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリ� ��デン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよ� ��鉄を表し、Yは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Zはカリウム、ルビジウム、タリウム� �およびセシウムから選ばれる少なくとも一� �の元素を意味するものであり、a、b、c、d、f 、g、hおよびxはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Y、Zおよび酸� ��の原子数を表し、a=12、b=0.1~7、c+d=0.5~20、f=0. 5~8、g=0~2、h=0~1およびx=各元素の酸化状態によって決まる値である)で表されるものが好ま� �い。

また、触媒の形態としては特に制限はなく、通常の成型法、たとえば押出し成型法、打錠成型法、担持成型法で製造される球状、円柱状、リング状の任意の形態が選択可能であるし、部分反応層と全反応層に異なる形態の触媒を使用してもよい。本発明においては、反応熱の除去性能が良好であるため担持触媒、すなわち、前記活性成分をα-アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の不活性担体に担持させた形態の触媒が好ましい。担体の形状は球形、円柱状、リング状等特に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的強度を考慮した場合、特に球形が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明における転化率、選択率及び単流収率はそれぞれ次の通り定義される。
プロピレン酸化反応においては、
プロピレン転化率(モル%)=(反応したプロピレ� ��のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×1 00
アクロレイン選択率(モル%)=(生成したアクロ� ��インのモル数)/(反応したプロピレンのモル� ��)×100
アクリル酸選択率(モル%)=(生成したアクリル� ��のモル数)/(反応したプロピレンのモル数)×1 00
アクロレイン収率(モル%)=(生成したアクロレ� ��ンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数) ×100
アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸� ��モル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
アクロレイン酸化反応においては、
アクロレイン転化率(モル%)=(反応したアクロ� ��インのモル数)/(供給したアクロレインのモ� ��数)×100
アクリル酸選択率(モル%)=(生成したアクリル� ��のモル数)/(反応したアクロレインのモル数) ×100
アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸� ��モル数)/(供給したアクロレインのモル数)×1 00

実施例1
(触媒の調製-1)蒸留水3000mlを加熱攪拌しなが� �モリブデン酸アンモニウム423.8gと硝酸カリ� �ム2.02gを溶解して水溶液(A)を得た。別に、硝酸コバルト302.7g、硝酸ニッケル162.9g、硝酸第二鉄145.4gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を、また濃硝酸25mlを加えて酸性にした蒸留水20 0mlに硝酸ビスマス164.9gを溶解して水溶液(C)をそれぞれ調製した。上記水溶液(B)、(C)を混合し、その混合液を上記水溶液(A)を激しく攪拌しながら水溶液(A)に滴下した。生成した懸濁液はスプレードライヤーを用いて乾燥し、得られた粉末を440℃で3時間予備焼成し、予備� �成粉末570gを得た。その後、この予備焼成粉� ��300gと、成型助剤として結晶性セルロース10g を混合した。平均粒径4.5mmのアルミナ担体300g を転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして33重量%グリセリン水溶液 90gを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率50重量%の粒子(以下、活性成分� �持粒子という)を得た。上記活性成分担持粒� ��を室温で15時間乾燥した後、空気流通下520� �で5時間焼成しプロピレン酸化触媒を得た。� ��た、得られた触媒の平均粒径は5.2mmであり� �触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子� �でMo=12、Bi=1.7、Ni=2.8、Fe=1.8、Co=5.2、K=0.1であ� ��た。

(プロピレン酸化反応-1)中心に外径3.2mmの熱電対を設置した全長50cm、内径28.4mmステンレス� �(SUS304)反応管に触媒充填長18cm(全反応層)となるように上記触媒を充填した。そして、反応管内壁に沿って外径10mm(内径8mm)のステンレス製中空パイプを挿入し、パイプ先端部を充填した触媒上面に合わせ固定した。その後、中空パイプ内に触媒が入らないように注意しながら、この反応管の中空パイプを除いた部分に触媒充填長6cm(部分反応層)となるように上� ��触媒を充填した。
反応浴温度を315℃に保ってプロピレン8.3容量 %(プロピレン流量7.5L/hr)、
酸素14.0容量%、水蒸気24.8容量%、窒素52.9容量% からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から384℃、386℃、プロピレン転化率は、97. 9%、アクロレイン収率は81.1%、アクリル酸収� �は9.2%、アクロレインとアクリル酸の合計選� ��率は92.2%であった。

実施例2
実施例1において、外径10mm(内径8mm)のステン� �ス製中空パイプの代わりに外径6mm(内径4mm)のステンレス製中空パイプを使用し、反応浴温度を311℃に保ってプロピレン8.3容量%(プロピ� ��ン流量7.5L/hr)、酸素14.0容量%、水蒸気24.8容� �%、窒素52.9容量%からなる混合ガスを触媒上� �通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から398℃、362℃、プロピレン転化率は、97. 7%、アクロレイン収率は83.0%、アクリル酸収� �は7.3%、アクロレインとアクリル酸の合計選� ��率は92.4%であった。

実施例3
実施例1において、外径10mm(内径8mm)のステン� �ス製中空パイプの代わりに外径4mm(内径3mm)のステンレス製中空パイプを使用し、反応浴温度を310℃に保ってプロピレン8.3容量%(プロピ� ��ン流量7.5L/hr)、酸素14.0容量%、水蒸気24.8容� �%、窒素52.9容量%からなる混合ガスを触媒上� �通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から437℃、343℃、プロピレン転化率は、97. 8%、アクロレイン収率は80.7%、アクリル酸収� �は9.8%、アクロレインとアクリル酸の合計選� ��率は92.5%であった。

比較例1
ステンレス製パイプを使用しない他は実施例 3と同じ方法を行った。すなわち中心に外径3. 2mmの熱電対を設置した内径28.4mmステンレス製 (SUS304)反応管に上記触媒を充填長が24cmとなるように充填した。
反応浴温度を310℃に保ってプロピレン8.3容量 %(プロピレン流量7.5L/hr)、酸素14.0容量%、水蒸気24.8容量%、窒素52.9容量%からなる混合ガス� �触媒上に通し反応させた。
このときの触媒層の最高温度は456℃、プロピレン転化率は、97.1%、アクロレイン収率は79.9 %、アクリル酸収率は9.7%、アクロレインとア� ��リル酸の合計選択率は92.3%であった。
ステンレスパイプを使用しないと反応ピーク温度は大幅に高くなり、反応成績も低下する結果となった。

比較例2
実施例3において、外径4mm(内径3mm)のステンレス製中空パイプの代わりに外径4mm(内径3mm)の� ��テンレス製中空パイプの上下部を閉鎖した� ��のを使用し、反応浴温度を308℃に保ってプ� ��ピレン8.3容量%(プロピレン流量7.5L/hr)、酸素 14.0容量%、水蒸気24.8容量%、窒素52.9容量%からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から449℃、339℃、プロピレン転化率は、97. 5%、アクロレイン収率は80.1%、アクリル酸収� �は9.6%、アクロレインとアクリル酸の合計選� ��率は92.0%であった。

実施例4
(プロピレン酸化反応-2)中心に外径3.2mmの熱電対を設置した全長510cm、内径27.2mmステンレス� ��(SUS304)反応管に触媒充填長200cm(全反応層)と� ��るように実施例1記載のプロピレン酸化触媒を充填した。そして、反応管内壁に沿って外径8mm(内径6mm)、原料ガス出口側に幅3mm、長さ5 0cmのスリット状の切れ込みを設けた長さ150cm� ��ステンレス製中空パイプを挿入し、パイプ� ��端部を充填した触媒上面に合わせ固定した� ��その後、中空パイプ内に触媒が入らないよ� ��に注意しながら、この反応管の中空パイプ� ��除いた部分に触媒充填長150cm(部分反応層)となるように実施例1記載のプロピレン酸化触� �を充填した。
反応浴温度を328℃に保ってプロピレン8.0容量 %(プロピレン流量200.6L/hr)、酸素13.6容量%、水� ��気8.0容量%、窒素70.4容量%からなる混合ガス� ��触媒上に通し反応させた。その際、反応管� ��口圧力を50kPaGに制御した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から428℃、387℃、プロピレン転化率は、96. 6%、アクロレイン収率は82.2%、アクリル酸収� �は8.0%、アクロレインとアクリル酸の合計選� ��率は93.4%であった。

比較例3
ステンレス製パイプを使用しない他は実施例 4と同じ方法を行った。すなわち中心に外径3. 2mmの熱電対を設置した内径27.2mmステンレス製 (SUS304)反応管に実施例1記載のプロピレン酸化触媒を充填長が350cmとなるように充填した。
反応浴温度を309℃に保ってプロピレン8.0容量 %(プロピレン流量200.6L/hr)、酸素13.6容量%、水� ��気8.0容量%、窒素70.4容量%からなる混合ガス� ��触媒上に通し反応させた。その際、反応管� ��口圧力を50kPaGに制御した。
このときの触媒層の最高温度は445℃、プロピレン転化率は、90.2%であった。
プロピレン転化率を上げるため、反応浴温度を徐々に上昇させたところ、触媒層の最高温度が急激に上昇し、安定な反応ができなくなったので反応を停止した。
ステンレスパイプを使用しないと反応ピーク温度は大幅に高くなり、安定な反応ができない結果となった。

実施例5
(触媒の調製-2)撹拌モーターを備えた調合槽(A )に95℃の脱イオン水600部とタングステン酸アンモニウム16.26部を加え、撹拌する。次に、� ��タバナジン酸アンモニウム18.22部、モリブ� �ン酸アンモニウム110部を溶解する。次に、� �酸アンチモン7.75部を加える。脱イオン水96� �の入った調合槽(B)に硫酸銅15.56部を溶解し、その溶液を調合槽(A)に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約100℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約60℃で昇温� ��せ、350℃で約5時間焼成(予備焼成)した。次� ��でこの予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し� ��粉体(以下これを予備焼成粉体という)を得� �。転動造粒機を用いて、直径5mmのアルミナ� �体36部にグリセリンの20重量%水溶液3.6部を振りかけながら上記で得られた18部の予備焼成� ��体を担持させた。得られた成型品を炉の温� ��を室温より毎時約70℃で昇温させ、390℃で5� ��間焼成しアクロレイン酸化触媒を得た。こ� ��ようにして得られた触媒の酸素を除く活性� ��分の元素比は、Mo ₁₂ V ₃ W _1.2 Cu _1.2 Sb _0.5 であった。

(アクロレイン酸化反応-1)中心に外径3.2mmの熱電対を設置した全長510cm、内径27.2mmステンレ� ��製(SUS304)反応管に触媒充填長200cm(全反応層)� ��なるように上記アクロレイン酸化触媒を充� ��した。そして、反応管内壁に沿って外径8mm( 内径6mm)、原料ガス出口側に幅3mm、長さ50cmの� ��リット状の切れ込みを設けた長さ150cmのス� �ンレス製中空パイプを挿入し、パイプ先端� �を充填した触媒上面に合わせ固定した。そ� �後、中空パイプ内に触媒が入らないように� �意しながら、この反応管の中空パイプを除� �た部分に触媒充填長150cm(部分反応層)となる� ��うに上記アクロレイン酸化触媒を充填した� ��実施例4のプロピレン酸化反応で得られた反応管出口ガスに新たに空気477.6L/hrを追加、混合調整した原料ガスをこの反応管入口に導入し、反応浴温度を276℃に保って反応させた。その際、反応管出口圧力を30kPaGに制御した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から320℃、312℃、アクロレイン転化率は、 99.1%、アクリル酸収率は96.5%、アクリル酸選� �率は97.4%であった。

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