Es ist seit langer Zeit üblich, niedermolekulare, reaktive Medien, insbesondere Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff und Luft, in dickwandigen Metallflaschen mit einer gesicherten Verschlusskappe abzufüllen, zu lagern und/oder zu transpor- tieren. Derart können grosse Gasmengen auf engstem Raum konzentriert und über lange Zeit verlustfrei gelagert und sicher transportiert werden. Erst vor dem Gebrauch wird auf die Verschlusskappe einer Metallflasche ein Drucke- duzierventil aufgesetzt.

Dickwandige Metallflaschen aus Stahl haben jedoch den Nachteil, dass sie im Vergleich zum gespeicherten Inhalt äusserst schwer sind. Der Ersatz von Stahlflaschen durch entsprechende Aluminiumflaschen war bezüglich des Ge- wichts ein erster wichtiger Schritt in die richtige Richtung, trotzdem besteht das erwähnte Missverhältnis Inhalt-Gebinde in vermindertem Umfang weiter.

Die US 4073400 A beschreibt einen derartigen Gasbehälter aus einem Metall, vorzugsweise aus Aluminium oder Stahl, welcher eine äussere Schutzschicht aus einem faserverstärkten Harz/Polymer aufweist. Wahlweise ist innenseitig zusätzlich eine Korrosionsschutzschicht aufgebracht, welche ebenfalls aus einem faserverstärkten Harz/Polymer besteht. Selbstverständlich ist bei diesem Metallbehälter kein Diffusionsschutz notwendig.

Auch die DE 3821852 A1 beschreibt eine Druckgasflasche aus einem metall- schen Innenbehälter und umfangseitigen, glasfaserverstärkten Kunststoff- schichten. Diese als Treibmittelbehälter für Kraftfahrzeuge gedachte Druckgas- flasche eignet sich für Fülldrucke bis 340 bar. Dank der Metallflasche bestehen keine Diffusionsprobleme, beim Einsatz einer korrosionsfesten Aluminiumlegie- rung für den Innenbehälter auch keine Korrosionsprobleme.

Seit der Erdölkrise spielt Erdgas eine zunehmende Rolle, sowohl im Heizungs-, als auch im Fahrzeugsektor. Die französische Firma Ullit S. A., F-36400 La Chätre, bietet ultraleichte Hochdruckflaschen für Erdgasfahrzeuge an, welche im wesentlichen aus einem einstückigen thermoplastischen Wickelkörper be- stehen. Diese Flaschen mit 126 Liter Inhalt und einem Betriebsdruck von 200 bar werden batterieweise in ein Fahrzeug eingebaut und dienen als Treib- stoffreserve. Bei den Kunststoffflaschen, auch Kunststoffcompositflaschen, handelt es sich um einen im Vergleich zu Metallflaschen völlig neuen Typ von Gasbehältem im Hochdruckbereich. Kunststoffflaschen haben ein sehr geringes Gewicht, sind nicht korrosionsanfällig, zeigen keine Wechsellastermüdung und sind insbesondere für höhermolekulare Gase, z. B. Erdgase, hinreichend dicht.

In der WO 00/66939 A1 wird die Herstellung eines zweischichtigen Gasdruck- behälters aus Kunststoff beschrieben. Ein Innenbehälter aus Kunststoff wird zur Erhöhung der Benetzungs-und Adhäsionseigenschaften in Rotation vorbehan- delt. Nach dem Aufbringen eines Klebers wird spirallinienförmig ein faserver- stärktes Wickelband aufgebracht, welches sehr gut auf dem Innenbehälter klebt und eine wirkungsvolle Druckverstärkung bildet. Es werden weder Diffusi- ons-noch Korrosionsprobleme beschrieben oder erwähnt.

Eine bezüglich eines Gasdruckbehälters für hohe Drucke völlig gattungsfremde doppelwandige Wärmespeicherflasche (Thermosflasche) aus Kunststoff nach der US 3921844 A weist in bekannter Weise die Wärmestrahlung reflektierende Silberschichten auf, welche auch als Diffusionsbarrieren wirken. Das Vakuum zwischen der Doppelwandung mit vergleichsweise sehr geringer Wandstärke

kann so langzeitig aufrechterhalten und die Wärmekonvektion unterbunden werden. In einem Druckbehälter wäre eine solche Doppelwandung mit dazwi- schen liegendem Vakuum nicht nur unsinnig, sondern kontraproduktiv.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, einen gasdichten, druckresisten- ten Lager-und/oder Transportbehälter der eingangs genannten Art zu schaffen, welcher bei erniedrigtem Eigengewicht medienspezifisch undurchlässig und/oder wenn nötig korrosionsfest ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Behälterwandung im wesentlichen aus einem thermoplastischen Kunststoff mit wenigstens einem Diffusionssperrsystem oder einem Diffusionssperr-und Korrosionsschutzsy- stem besteht. Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen des Behälters sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.

Der Begriff"Diffusionssperrschicht"umfasst sowohl auf der Behälterwandung abgeschiedene Schichten, als auch auf der Behälterwandung auf-oder in diese eingebrachte Folien, mit oder ohne funktionale Schichten. Eine Diffusions- sperrschicht kann auch gleichzeitig oder ausschliesslich Korrosionsschutz- schicht sein, ohne dass dies jedesmal speziell erwähnt wird. Alle Arten von Diffusionssperrschichten haben bevorzugt einen etwa gleichen Ausdehnungs- koeffizienten wie die Behälterwandung.

Ein"Diffusionssperrsystem"oder ein"Korrosionsschutzsystem"kann eine kom- pakte Schicht und/oder dispergierte, passive oder reaktive Nanopartikel umfas- sen. Reaktive Nanopartikel reagieren chemisch mit einem permeierenden Gas, passive Nanopartikel adsorbieren (speichern) dieses.

Kunststoffbehälter mit hohen, d. h. im Bereich von wenigstens 50-100 bar lie- gendem Fülldruck, weisen die in der Branche üblichen Aussenmasse und formen auf. Sie sind bevorzugt im wesentlichen zylindrisch ausgebildet und ha- ben im Bereich ihrer Längsachse ein-oder beidseitig eine Verschlusskappe mit

einem Verschluss üblicher Bauart. Die Mantellänge von Grossbehältern liegt zweckmässig im üblichen Bereich von 1 bis 6 m, der Innendurchmesser beträgt bis 40 cm, insbesondere etwa 35 cm, der Fülldruck liegt bei vorzugsweise we- nigstens 150 bar, insbesondere wenigstens 250 bar. Die auch von der Erfin- dung umfassten tragbaren Medizinalflaschen für Patienten beispielsweise sind wesentlich kleiner ausgebildet.

Die Stabilität und der Berstdruck des Behälters können wesentlich erhöht wer- den, wenn der thermoplastische Kunststoff der Behälterwand, welche bei- spielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Acetylbutadienstyrol, Polyamid, Polyvinylacetat oder einem Polyester besteht, mit einem zugfesten Material ar- miert ist, bevorzugt mit Kohlenstoff-, Glas-oder Keramikfasern, aber auch mit Stahldrähten..

Je nach Aggressivität und Permeationsfähigkeit des Füllmediums und der Aus- senatmosphäre ist eine Diffusionssperrschicht innerhalb und/oder ausserhalb der Behälterwandung angeordnet, gegebenenfalls auch oder nur in dieser Wandung selbst.

- Bei aggressivem Füllmedium in einem in inerter Atmosphäre gelagerten Be- hälter ist nur eine innenliegende Diffusionssperrschicht notwendig, oder die Wandung eines Wasserstoffbehälters enthält dispergierte, reaktive Nano- partikel.

- Ist ein Behälter mit aggressivem Füllmedium in einer korrosiven Atmosphäre gelagert, ist auch eine aussenliegende Diffusionssperrschicht appliziert, weiche gleichzeitig Korrosionsschutzschicht ist.

- Bei einer gegenüber einem reaktiven Füllmedium inerten Behälterwandung kann eine Diffusionssperrschicht in diese Wandung integriert werden, bei- spielsweise durch Coextrusion oder entsprechende Wickeltechnik, beides ist an sich bekannt, oder die Wandung eines Wasserstoffbehälters enthält dis- pergierte, passive oder reaktive Nanopartikel.

Wenigstens eine Diffusionssperrschicht kann nach zwei grundsätzlich verschie- denen Methoden auf die Behälterwandung aufgebracht werden : - als vorzugsweise 10 bis 1000 lim dicke Verbundfolie mit einer Diffusions- sperrschicht im engeren Sinn von vorzugsweise höchstens etwa 500 pm, insbesondere höchstens etwa 20 Hm, Dicke, - durch Abscheiden aus der Gasphase, mit oder ohne chemische Reaktion, auch als Dünnschicht im Bereich von 10 bis 600 nm, insbesondere bis 100 nm. Dieses Abscheiden kann direkt auf die Behälterwandung und/oder auf eine nachträglich auf oder in die Behälterwandung aufgebrachte Trägerfolie erfolgen.

Der aussenseitige Folienauftrag erfolgt beispielsweise durch Wickeln, vorzugs- weise mit starkem Überlappen von spirallinienförmig aufgetragenen Folienbän- dern, durch Längsauftrag einer Folie, wiederum mit starkem Überlappen der Seitenränder oder durch Aufbringen einer schrumpfenden oder auf massver- schweissbaren Folie. Die Innenbeschichtung bzw. Innenauskleidung mit einer Folie zur Herstellung der Diffusionssperrschicht erfolgt durch die Einführung eines auf Mass zugeschnittenen Beutels mit den der Behälterinnenseite ent- sprechenden Dimensionen, wobei entsprechend dem Behälter eine oder zwei Öffnungen vorgesehen sind. Der eingeführte Beutel wird im Bereich des Einfüll- stutzens befestigt, z. B. durch Ankleben oder Festklemmen durch Anschrauben.

Das Aufbringen oder Einextrudieren einer Metallfolie, in der Regel eine Alumini- um-oder eine Stahlfolie, als Diffusionssperrschicht erfolgt vorzugsweise als Verbundfolie. Eine Verbundfolie aus einer 9 pm dicken Aluminiumfolie mit einer einseitig oder zwei beidseitig auflaminierten oder aufextrudierten Kunststofffo- lien LLDPE (Polyethylen niederer Dichte mit linearer Struktur) von beispiels- weise etwa 100 um Dicke ist für alle erwähnten Verfahren genügend reissfest.

Es können auch reine Kunststoff-Verbundfolien bzw.-Multischichten aufge- bracht oder einextrudiert werden, z. B. LLDPE (100 um)/OPP (20 um)/PVA

(14 pm)/OPP (20 pm) LLDPE (100 pm). OPP ist orientiertes Polypropylen, PVA (= PVAL) Polyvinylalkohol. Die PVA-Schicht kann auch mit einer SiOx- oder DLC-Schicht (Diamond Like Carbon) versehen sein.

Ein erfindungsgemässer Behälter, bzw. eine darin eingebrachte Folie, kann auch mit einer oder mehreren Diffusionssperrschichten, die aus der Gasphase abgeschieden sind, geschützt werden. Die Abscheidung aus der Gasphase er- folgt in an sich bekannter Weise mit oder ohne chemische Reaktion in der Gas- phase, auch als Co-Deposition von Materialien. Konkrete Beispiele sind das Verdampfen mit Lichtbogen (Arc) und das Kathodenzerstäuben (Sputtern).

Weitere Beispiele sind die Abscheidung mit Laser, Elektronen-, lonen-oder Molekularstrahlen oder thermischer Einwirkung, jeweils mit oder ohne Plasma- anregung sowie mit oder ohne Magnetfeldunterstützung, und Plasmaspritzen.

Die abgeschiedenen Schichten bilden eine Diffusionssperrschicht, welche wo nötig auch die Korrosionsschutzschicht ist.

Falls ein erfindungsgemässer Kunststoffbehälter oder eine auf-bzw. einzubrin- gende Folie eine metallische oder keramische Diffusionssperrschicht haben soll, ist oft eine Vorbehandlung vorteilhaft, um die Haftung dieser Diffusions- sperrschicht zu erhöhen. Die Vorbehandlung erfolgt zweckmässig mit einer Plasma-Aktivierung der zu behandelnden Oberfläche oder mit einer hauchdün- nen polaren Plasmaschicht von deutlich < 1 pm. In einem ersten Fall wird die Beschichtung direkt anschliessend an die Aktivierung abgeschieden, in einem zweiten Fall kann die polare Schicht jahrelang die Oberflächenspannung der Kunststoff-Oberfläche auf >50 mN/m oder falls notwendig sogar auf >70 mN/m stabilisieren.

Bei der Plasma-Aktivierung zur Vorbehandlung werden mit einer Radiofre- quenz-Entladung (RF) in einem Gemisch aus Edelgasen (Ar, He), sauerstoff- haltigen und/oder stickstoffhaltigen Monomergasen zugeführt, z. B. werden mit C02, 02, N2, NOx und/oder NH3, gute Ergebnisse erreicht. RF beinhaltet Tieffrequenz, Hochfrequenz sowie Höchstfrequenz.

Die Plasma-Aktivierung wird seit langem industriell angewendet, beispielsweise als Corona-Entladung oder Niederdruck-Entladung.

Beispiele :-Während weniger als 1 min wird ein Kunststoffsubstrat mit Ar und wenig 02 beaufschlagt, bei 200-2000 W, 13.56 MHz oder 2.45 GHz, kontinuierlich oder gepulst.

- Während weniger als 1 min wird ein Kunststoffsubstrat mit Edel- gase enthaltendem NH3 beaufschlagt, bei Hoch-oder Niederfre- quenzentladung. Sehr gute Ergebnisse werden so für die Adhä- sion von Al auf Polypropylen erhalten.

Bei einer Plasmabeschichtung als Vorbehandlung werden Gemische aus den Edelgasen Ar und He und/oder je nach zu erreichender Oberflächenspannung Gemische, z. B. aus den Monomergasen COs, 02, N2, NOX, NH3, CH30H, CH4, CH3CN und C2H2, zugeführt. Für langzeitstabile hydrophile Bedruckschichten wird auf die WO 99/39842 verwiesen, nach welcher für eine polare Beschich- tung ein wasserfreies Prozessgas eingesetzt wird, das mindestens je eine auch substituierte Kohlenwasserstoffverbindung mit bis zu acht C-Atomen und ein anorganisches Gas enthält.

Beispiel : Eine Plasmabeschichtung als Vorbehandlung wird mit einem Ge- misch aus gleichen Teilen von : Ar, C2H2, NO2 und C02 durchge- führt. Dies ergibt eine Oberflächenspannung von > 60 mN/m.

Eine apolare Diffusionssperrschicht d. h. mit Barrierewirkung, kann auch direkt, d. h. ohne Vorbehandlung, mittels Plasmapolymerisation aufgebracht werden, beispielsweise als 0, 01 bis 1 um dicke amorphe DLC Kohlenwasserstoffschicht (Diamond Like Carbon). Diese ist auf der Basis von Kohlenstoff und Wasser- stoff aufgebaut, hat einen Gehalt von je 20 bis 80 at % der beiden Elemente, und je 0,01 bis 6 at % wenigstens eines Elementes der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium enthält. Diesbezüg-

lich wird auf die WO 00/32938 verwiesen (Tabelle, Pos. E).

Anschliessend an die vorbeschriebene Vorbehandlung wird eine eigentliche Diffusionssperrschicht, z. B. eine metallische, organische metallhaltige und/oder keramische Schicht, abgeschieden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung um- fassen die metallischen Schichten auch Bor und Silizium. Es stehen hier meh- rere an sich bekannte Verfahren und Kombinationen daraus zur Auswahl. Die meisten eignen sich zur Aussenbeschichtung des Behälters, aber nur be- schränkt zur Innenbeschichtung. Allenfalls müssen technische Details ange- passt werden, wie die Vergrösserung der Mündung und/oder die Miniaturisie- rung der Quelle.

Für die Abscheidung einer submikron dicken Diffusionssperrschicht auf der Be- hälterwandung oder auf einer ein-bzw. aufzubringenden Folie eignet sich die Verwendung der plasmaunterstützten Beschichtungsprozesse besonders gut, weil die Substrattemperatur niedriger gehalten werden kann, und eine gute Haftung der Schicht zum Substrat durch eine adhäsionsfördernde Wechselwir- kung mit dem Plasma erreicht wird. Hinzu kommt, dass durch eine gezielte Va- riation der Plasmaparameter, die Prozessgase eingeschlossen, eine Schicht- struktur erreicht wird, welche die jeweiligen Dehnungen des Behälters hinrei- chend mitmacht.

Wirkungsvolle keramische Diffusionssperrschichten bestehen beispielsweise aus Al203, TiN, TiC, Si3N4, SiC, Zr02, Cr203, SiOx und/oder SiOxNy.

Ein erfindungsgemässes Diffusionssperrsystem umfasst nach einer Variante für einen Wasserstoff-Behälter in der Behälterwandung, in der Diffusionssperr- schicht und/oder in einer Verbundfolie mit der Diffusionssperrschicht feindispers verteilte, passive Nanopartikel zur Speicherung von Wasserstoff oder reaktive Nanopartikel zur chemischen Reaktion mit Wasserstoff. Diese Nanopartikel beinhalten vorzugsweise Ti, Pd, Fe, Al, Mg, Mg2Ni, TiC, Ti02, Ti3Al, TiN, Ti2Ni, LaNi5H6, Graphit, Silikate und/oder kohlenstoffhaltige Nanoröhren. Die Nano-

partikel können auch in eine Matrix eingebettet sein, beispielsweise passive TiN-Nanopartikel oder aktive Ti-Nanopartikel in eine Si3N4-Matrix einer Korn- grösse von höchstens einigen um. Analog können Ti-und/oder TiC-Nanoparti- kel in eine SiC-Matrix, oder Ti und/oder Ti02 Nanopartikel in eine SiO2-Matrix eingebettet sein. Für andere reaktive Gase, z. B. Sauerstoff, bestehen analoge Diffusionssperrsysteme (Tabelle, Pos. l).

Reaktive Nanopartikel reagieren chemisch mit einem die Behälterwandung dif- fundierenden Gas, z. B. Al-Nanopartikel mit Sauerstoff zu Al203. Passive, d. h. nicht reaktive Nanopartikel adsorbieren ein durch die Behälterwandung diffun- dierendes Gas, z. B. Ti-Nanopartikel H2. Sie können in verschiedenster geome- trischer Form eingebaut sein und eine physikalische Diffusionssperre bilden.

Eine Wasserstoff speichernde Komponente muss so gewählt werden, dass der Ausdehnungskoeffizient bei der Wasserstoffaufnahme und die Partikelgrösse auf die Behältermasse und die Druckvariationen abgestimmt sind.

Beispiele für Systeme von Diffusionssperrschichten : - Funktionales Schichtsystem 1 : Behälter und Folie, Sperrschicht innen und/oder aussen Es erfolgt eine Plasma-Aktivierung eines Kunststoffsubstrates, um die Ad- häsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Eine metallische Alumini- umschicht wird durch PVD (Physical Vapor Deposition) aufgebracht. Die PVD erfolgt beispielsweise durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) und/oder Lichtbogenverdampfung innen und aussen, thermische und Elektronen- strahiverdampfung aussen. Wird diese Metallschicht anschliessend mit einem Plasmaprozess oxidiert, z. B. mittels RF-Entladung, so bildet sich eine definierte zusätzliche AtzOs-Schutz-und Diffusionssperrschicht an der Oberfläche. Dies ist z. B. für einen Methanol-Behälter unerlässlich, falls in- nenseitig keine weitere Schutzschicht abgeschieden wird.

Funktionales Schichtsystem 2 : Behälter oder Behälter mit Folie, Sperr- schicht vorzugsweise innen Eine DLC-Schicht wird direkt, ohne Vorbehandlung, als Diffusionssperr- schicht, welche auch als Schutzschicht wirkt, auf ein Kunststoffsubstrat ab- geschieden. Um die notwendige Flexibilität zu erreichen, wird über die Pro- zessführung eine Gradientenschicht von polymerartig bis diamantartig, bzw. von elastisch bis dicht, hergestellt. Das elektrisch nichtleitende Substrat mit dem Schichtmaterial ermöglicht die induktive Einkoppelung der Radiofre- quenz in den Behälter.

Separat oder zusätzlich zu wenigstens einer Sperrschicht können über die Gasphase mit metallorganischen Komponenten metallhaltige Nanopartikel (z. B. Al, Ti, Mg) fein dispers verteilt auf der/in die Behälterwandung oder in eine einzubringende Folie abgeschieden werden, welche den durchdiffun- dierenden Wasserstoff oder Sauerstoff absorbieren und/oder speichern.

Funktionales Schichtsystem 3 : Behälter und Folie, Sperrschicht innen (Lichtbogen, Kathodenzerstäubung) und/oder aussen (Lichtbogen/Katho- denzerstäubung/PA reaktive Elektronenstrahl-Verdampfung).

Es erfolgt eine Plasmavorbehandlung eines Kunststoffsubstrates, um die Oberfläche ggf. zu glätten und die Adhäsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Eine keramische Schicht aus Al203, SiOx, SiON, Ti02 und/oder Zr02 kann mit den vorerwähnten PVD-Methoden, Lichtbogen (Arc), reakti- ver Kathodenzerstäubung (Sputtern) und plasmaaktivierter reaktiver Elek- tronenstrahl-Verdampfung abgeschieden werden. Eine sandwichartige Struktur der Diffusionssperrschicht, welche insgesamt völlig gasundurchläs- sig ist, aber doch die Dehnung des mechanisch belasteten Behälters unbe- schadet übersteht, kann durch Variation der Prozessparameter erreicht werden, z. B. eine dichte, harte Schicht oder eine weiche, dehnbare Schicht.

Durch Co-Deposition oder durch zusätzliche Verwendung eines Molekular- strahls können metallhaltige (elementare) Nanopartikei in die Schicht einge- baut werden.

Zusätzlich kann mit plasmaangeregter (metallorganischer) chemischer Va- kuumabscheidung aus der Gasphase (PE (MO) CVD) eine dünne Diffusions- sperrschicht, nämlich eine DLC-Schicht mit oder ohne passive/aktive Nano- partikel oder eine dünne keramische Schicht, beispielsweise aus SiO2, Al203 und/oder Si3N4, mit oder ohne passive/aktive Nanopartikel, auf das Kunststoffsubstrat abgeschieden werden. Bezüglich der DLC-Schichten von submikroner Dicke mit metallischen Nanopartikeln, d. h. Partikeln im nm-Be- reich von höchstens 50 % der Schichtdicke entsprechender Grösse, wird trotz der andern Funktion auf die WO 01/55489 und die nachfolgende Fig. 9 verwiesen.

Funktionales Schichtsystem 4 : Behälter und Folie, Sperrschicht innen und/oder aussen Eine Sperrschicht umfasst einen sandwichartigen, bis siebenschichtigen Aufbau, z. B. von folgenden Schichten : Polymer-Metall-Polymer-Metall- oxid-Polymer, nämlich : UV-gehärtetes Polyacrylat (1-5 pm)/Al (10-1000 nm)/Polyacrylat (0,5 um)/TiO2 (10-100 nm)/Polyacrylat (0,5 lit). Die Metall-und die Metalloxidschicht sind aufgedampft. Anstelle der Ti02- Schicht kann auch eine DLC, SiON und/oder Al203 abgeschieden werden.

Damit ist die Dehnbarkeit der Beschichtung gewährleistet. Dickere Schich- ten könnten z. B. mit Plasmaspritzen abgeschieden werden (Tabelle, Pos.

H).

- Funktionales Schichtsystem 5 : Behälter, Sperrschicht vorzugsweise innen Als Vorbehandlung erfolgt ein Auftrag einer Polymerschicht, beispielsweise

aus Polypropylen, von einem oder wenigen pm Dicke, um wenn nötig die Oberfläche zu glätten, welche zusätzlich plasmaaktiviert werden kann, um die Adhäsion zur folgenden Beschichtung zu erhöhen. Dann werden meh- rere metallische und/oder keramische"ziegelartige"Strukturschichten auf- getragen, z. B. Schichtsilikate. Eine abschliessend aufgetragenen poly- merartige Schutzschicht gewährleistet die Bewegungsfreiheit der ziegelarti- gen Struktur. Beispielsweise können auch flüssigkristalline Polyester (LCP) biaxial gereckt werden und erzeugen dabei eine blätterartige Struktur.

- Funktionales Schichtsystem 6 : Behälter, Sperrschicht innen und/oder aus- sen Eine Kombination von zwei verschiedenen Abscheideverfahren, der plas- maangeregten (metallorganisch) chemischen Vakuumabscheidung aus der Gasphase (PE (MO) CVD) und der physikalischen Dampfabscheidung aus der Gasphase (PVD), vorzugsweise Kathodenzerstäubung, führt zu einer Composit-Diffusionssperrschicht aus einem anorganischen und einem orga- nischen Material oder aus verschiedenen anorganischen Materialien. Die anorganische Komponente ist ein Metall (z. B. Aluminium oder Titan) oder eine Keramik (z. B. Si3N4 oder Ai203), die organische Komponente ein Plasmapolymer aus hochvernetztem Kohlenwasserstoff oder aus einem co- polymerisierten Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff und/oder Stickstoff.

Ein fliessender Übergang, d. h. ein Gradient, kann durch Variation der Pro- zessparameter oder mit inkorporierten Partikeln erreicht werden.

Für niedermolekulare, reaktive Medien, insbesondere für Wasserstoff, Sauer- stoff, Methan und/oder Methanol, werden erfindungsgemäss gasdichte Tanksy- steme geschaffen. Ein druckresistenter Kunststoffbehälter mit einem für Fahr- zeuge wesentlich niedrigerem Gewicht wird innen und/oder aussen mit einer hochwirksamen Diffusionssperrschicht ausgekleidet, welche den Austritt des Füllmediums auch in geringsten Mengen verhindert und dessen Lagerung unter

gesetzlichen Sicherheitsspezifikationen gewährleistet ist.

Die Kombination der Eigenschaften von geeigneten Metallfolien, Kunststofffo- lien und Beschichtungen erlaubt, ein solches vielseitig einsetzbares Hochbar- riere-Foliensystem herzustellen. Für die Innenbeschichtung oder-auskleidung von Kunststoffbehältern ist eine dimensionsunabhängige funktionelle Abstim- mung des Hochbarriere-Foliensystems auf die jeweiligen Spezifikationen des Füllmediums erforderlich. Mit anderen Worten kann für jedes Füllmedium die geeignetste Folienkombination eingelegt, Schicht abgeschieden oder die geeig- netsten Nanopartikel in die Behälterwandung integriert werden.

Bei einer direkten Beschichtung des Kunststoffbehälters können die Beschich- tungsverfahren auf die jeweilige Dimension hochskaliert werden. Bei besonders aggressiven Füllmedien kann die Art und Kombination der Schichten entspre- chend angepasst werden. Beispielsweise kann bei einer Diffusionssperrschicht aus Aluminium eine weitere Schicht aufgebracht werden, wenn Methanol als Füllmedium eingesetzt wird.

Schliesslich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung bei der Wiederverwertung des Kunststoffbehälters. Die Diffusionssperrschicht kann abgetrennt werden, besteht aus einem äquivalenten Material wie der Behälter oder hat einen derart geringen Massenanteil, dass dieser bei der Wiederverwertung nicht ins Gewicht fällt.

Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbei- spielen, welche auch Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen sind, nä- her erläutert. Es zeigen schematisch : - Fig. 1 eine Axialschnitt durch einen Behälter, - Fig. 2 einen Radialschnitt gemäss ll-ll in Fig. 1, - Fig. 3-6 Varianten von Details der Behälterwandung im Bereich A von Fig. 2,

- Fig. 7,8 Querschnitte durch vorgefertigte Hochbarriere-Folienverbunde, - Fig. 9 einen Querschnitt durch submikrone Diffusionssperrschichten mit und ohne Nanopartikel, und - Fig. 10 eine Reaktionskammer zur Plasmaaktivierung und Herstellung von Diffusionssperrschichten.

Ein in Fig. 1 und 2 dargestellter, gasdichter, druckresistenter Lager-und/oder Transportbehälter, im folgenden kurz Behälter 10 genannt, hat die international üblichen Standardmasse. Die mit einer nicht sichtbaren Diffusionssperrschicht ausgerüstete Behälterwandung 12 besteht ausschliesslich aus Kunststoff, wo- bei diese Wandung beispielsweise mit einer an sich bekannten Wickeltechnik hergestellt ist. Auf wenigstens einer Stirnseite, im vorliegenden Fall beidseitig, sind metallische Anschlusskappen 14 ausgebildet, welche sich auf einen we- sentlich kleineren Durchmesser verengen und koaxial in je eine lediglich block- förmig dargestellte Verschlusseinrichtung 16 übergehen, welche im Bereich der Längsachse L gehaltert werden kann. Abgesehen von der nicht erkennbaren, nachfolgend dargestellten Diffusionssperrschicht sind sowohl der Behälter 10 für zahlreiche Füllmedien 20 als auch dessen Herstellung auf breiter Basis be- kannt.

In der Ausführungsform gemäss Fig. 3 weist die Behälterwandung 12 innensei- tig eine Diffusionssperrschicht 18 auf, welche bei einem aggressiven Füllme- dium 20 zugleich Korrosionsschutz ist. Die Diffusionssperrschicht 18 wird bei- spielsweise aufgebracht durch Einlage eines Beutels aus einer Metall-Kunst- stoffverbundfolie oder durch Abscheidung aus der Gasphase.

Bei der Variante nach Fig. 3a sind in der Behälterwandung 12 eines Wasser- stoffbehälters fein dispers angeordnete, passive und reaktive Nanopartikel 19 eingelagert, die als Diffusionssperrsystem wirken. Diese Partikel im nm-Bereich sind in der Regel als Cluster, Plättchen (z. B. Graphit, Schichtsilikate) oder auf Kohlenstoff basierende Röhren ausgebildet. Auch die Aussenatmosphäre 24 ist nicht aggressiv, es ist kein Korrosionsschutz notwendig. Die Behälterwandung

12 nach Fig. 3b dagegen begrenzt ein Füllgut 20 mit einer aggressiven Kompo- nente, weshalb zusätzlich zu Fig. 3a eine Diffusionssperrschicht 18 eingelegt oder abgeschieden ist. Die passiven Nanopartikel sind wie in Fig. 3a so stark vergrössert gezeichnet, dass deren geometrische Form erkennbar ist.

Nach der Ausgestaltung gemäss Fig. 4 ist die Diffusionssperrschicht 18 auf der Aussenseite der Behälterwandung 12 aufgebracht. Diese ist gegenüber dem Füllmedium 20 inert. In der Behälterwandung 12 sind zugfeste Fasern 22 ange- deutet, im vorliegenden Fall handelt es sich um Stahlfasern, in andern Fällen um Fasern 22 aus Kohlenstoff, Glas oder Keramik. Die Behälterwandung 12 aus Kunststoff ist in der Regel mit zugfesten Fasern 22 armiert, einfachheits- halber sind diese jedoch nur in Fig. 4 eingezeichnet.

Bei aggressiver Aussenatmosphäre 24 wirkt die aussenliegende Diffusions- sperrschicht 18 gleichzeitig als Korrosionsschutz. Die Barriere ist beispielsweise als organische Diffusionssperrfolie auf der Basis von Kunststoffpolymeren auf- geschrumpft, auf Mass verschweisst oder als Schicht aus der Gasphase abge- schieden.

Beim Vorliegen eines aggressiven Füllmediums 20 und einer ebenfalls aggres- siven Aussenatmosphäre 24 ist gemäss Fig. 5 innen-und aussenseitig der Be- hälterwandung 12 je eine Diffusionssperrschicht 18 aufgebracht.

Ist weder das Füllmedium 20 noch die Aussenatmosphäre 24 aggressiv oder ist die Behälterwandung 12 gegen beide Medien 20,24 völlig inert, kann wenig- stens eine Diffusionssperrschicht 18 wie in den Fig. 3 bis 5 aufgebracht sein.

Wie in Fig. 6 dargestellt, kann die Diffusionssperrschicht 18 jedoch auch in die Behälterwandung 12 integriert werden, so dass diese zweigeteilt ausgebildet ist.

Im Querschnitt gemäss Fig. 7 ist eine vorgefertigte Diffusionssperrschicht 18 dargestellt, welche aus einer Metallfolie 26, der eigentlichen Barriere, und einer

einseitig auflaminierten Kunststofffolie 28 besteht. Diese Verbundfolie verleiht der Metallfolie 26 die beim Auftragungsverfahren notwendige mechanische Reissfestigkeit.

In der Verbundfolie gemäss Fig. 8 mit einer vorgefertigten Diffusionssperr- schicht 18 ist eine Metallfolie 26 oder eine PVA-Folie mit hoher Sperrwirkung beidseits mit einer aufextrudierten Kunstofffolie 28 geschützt. In der einen Kunststofffolie 28 sind fein dispergierte, passive und reaktive Nanopartikel 19 eingelagert, welche je nach Konstitution den durchdiffundierenden Wasserstoff und/oder Sauerstoff aufnehmen.

In Fig. 9 ist im Schnitt eine Diffusionssperrschicht 18 einer submikronen Dicke d dargestellt, welche innen-oder aussenseitig der Behälterwandung 12 angeord- net sein kann. Mit Blick auf den sehr hohen Vergrösserungsfaktor erscheint die Behälterwandung 12 eben, obwohl sie in der Praxis zylindermantelförmig aus- gebildet ist.

Eine die Diffusionssperrschicht 18 bildende organische oder anorganische Schichtmatrix 30 enthält wie Fig. 3a, 3b und 8 feindispers inkorporierte passive oder reaktive Nanopartikel 19, welche eine wesentlich unter der Schichtdicke d liegende Korngrösse haben, z. B. < (0,1 bis 0,2). d. Diese Diffusionssperrschicht 18 wird ausgehend von wenigstens einem, auch substituierten Kohlenwasser- stoff und/oder einer metallhaltigen Komponente hergestellt (PVD-, PE-CVD- Verfahren).

Zwischen der Behälterwandung 12 und der Diffusionssperrschicht 18 ist eine metallische Zwischenschicht 34 angeordnet, welche als weitere Diffusions- sperrschicht wirkt.

Fig. 10 zeigt eine Reaktionskammer 36 mit einer Auswahl von Beschichtungs- möglichkeiten für einen Behälter 10, dem Substrat. Dieser Behälter zeigt im Querschnitt eine Behälterwandung 12 und ein Behältergewinde 11.

Im peripheren Bereich der im wesentlichen zylinderförmig ausgebildeten Reak- tionskammer 36 ist eine Mikrowellenquelle 38 angeordnet, welche von einem Generator 64RF mit Radiofrequenz versorgt wird. Für die Plasmavorbehand- lung und/oder Plasmabeschichtung kann die Mikrowellenentladung (GHz) 38 oder eine Radiofrequenzentladung (kHz, MHz) 66 im zentralen Bereich der Reaktionskammer 36 eingekoppelt werden, mit beiden Quellen können Innen- und/oder Aussenbehandlungen der Behälterwandung 12 durchgeführt werden.

Weiter ist im zentralen und im peripheren Bereich der Reaktionskammer 36 je eine kathodische Zerstäubungsquelle 40,40'angeordnet, welche bei Bedarf einfach zu einer Lichtbogenquelle 42,42'umbaubar ist. Wiederum können beide Quellen 40,42 bzw. 40', 42'mit Targetmaterial 41 zur Aussen-, wie für die Innenbeschichtung des als Substrat eingesetzten Behälters 10 verwendet werden. Für die Aussenbeschichtung mit der Lichtbogenquelle 42'ist ein Filter 60 installiert.

Als weitere, in Fig. 10 nicht dargestellte Energiequellen für die Abscheidung von metallhaltigen Komponenten, Bor und Silizium eingeschlossen, welche in reak- tiver Gasphase zu Metalloxiden oxidiert werden, können auch eine Elektronen- strahlquelle oder eine thermische Verdampfungsquelle eingesetzt werden. Vor- zugsweise werden alle Methoden mit Plasma zusätzlich angeregt.

Die Reaktionskammer 36 ist über einen Pumpstutzen 52 evakuierbar. Über ein Vakuumventil 48 führt eine Unterdruckleitung zu einer leistungsstarken Vaku- umpumpe 50. Zusätzlich ist eine innere Pumpvorrichtung 54 angeordnet.

Die Gasversorgung der Reaktionskammer 36 erfolgt über mehrere Gaseinlässe 44, welche über je ein Gasregulierventil 46 zur Mikrowellenquelle 38, in den Behälter 10 selbst, in den zentralen und peripheren Bereich der Reaktions- kammer 36, auch hinter den Lichtbogenfilter 60 und in die Zerstäubungsquelle 40'bzw. in die Lichtbogenquelle 42', welche gegenüber der Mikrowellenquelle

38 angeordnet sind, führen. Der Innendruck der Reaktionskammer 36 wird im Zusammenwirken mit einer Vakuum-Messvorrichtung 56 geregelt.

Ausserhalb der Reaktionskammer 36, im Bereich des Pumpstutzens 52 und gegenüberliegend, sind kräftige Spulen 58 zur Erzeugung eines Magnetfeldes angeordnet. Als Stromquellen dienen mehrere Generatoren 64, welche die Re- aktionskammer 36 mit Wechselstrom in Radiofrequenzbereich RF, von Tieffre- quenz bis Höchstfrequenz, und/oder mit Gleichstrom DC versorgen. Über zwei Prozesswahlschalter 62 kann die jeweils gewünschte Position angesteuert oder manuell eingestellt werden. Ein oberer, auf das Targetmaterial 41 einwirkender Prozesswahlschalter 42 hat eine Position für einen Radiofrequenzgenerator 64RF und einen Gleichstromgenerator 64oc. ein unterer, mit dem Behälter 10 verbundener Prozesswahischalter 62 eine Position B für einen Gleichstrom-Ra- diofrequenzgenerator 64Dc/RF, den Generator für Bias, F für den nicht geerdeten Anschluss und E für die Erde. Der Behälter 10, das Substrat, kann also auf Erde E, Vorlegespannung B oder offen F (floating point) gelegt werden.

Die Beschichtung eines Substrates, sei es der Behälterwandung 12 oder einer auf diese aufzubringende Folie 28, kann in einer Reaktionskammer 36 gemäss Fig. 10 oder in einer beliebigen anderen Reaktionskammer erfolgen, beispiels- weise durch Lichtbogen, Kathodenzerstäubung, plasmaaktivierte Verdamp- fung, lonenplattieren, Plasmaspritzen und/oder Radiofrequenzentladung. Alle diese Prozesse können mit einer reaktiven Gasphase und/oder mit Magnetfel- dern verstärkt werden.

Die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Behälters sind aus- serordentlich vielfältig. Für grosse Behälter sind gasdichte Tanksysteme, insbe- sondere Wasserstoffbehälter in automobilen Fahrzeugen, von besonderer Be- deutung. Kleinbehälter eignen sich insbesondere zur Beatmung von Patienten oder von Insassen geschlossener stationärer oder mobiler Räume, z. B. von Flugzeugpassagieren.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Permeabilität von beschichteten Folien und Folienverbunden aufgelistet. Die letzten drei Beispiele betreffen handelsüb- liche, unbeschichtete Folien und sind schattiert aufgeführt.

Tab. : Permeabilität von beschichteten Folien und Folienverbunden OXTRa OXTRb WVTRc He He Riss- Substrat-Beschichtung / Folie 0% r.F. 85% r.F. 90% r.F. dehnungd rel. to O2 rel. to H2 (Schichtdicke-Foliendicke / [µm]) [ccm/m2#d#bar] [cc/m2#d#bar] [g/cm2#d] [%] A PET-DLC (12-0. 02) < 1. 0 < 0. 8 < 0. 1* 40 2 > 1. 8 B OPP-DLC (12-0. 07) < 75 < 93 < 0. 2 > 2. 5 C PVAL-DLC (12-0. 03) < 0. 9 < 0. 7 < 0. 1* > 2. 2 D Polycarbonat-DLC (12-0. 07) < 1. 5 < 1. 1 < 0. 2 > 2.1 E PET-O-DLC (12-0. 01) 3.4 at% < 1. 5 < 1. 1 < 2. 4 > 2. 9 Sauerstoff in DLC-Matrix F PET-Ti-DLC (12-0. 06) < 1. 8 < 1. 5 < 0. 3 > 3. 1 7. 8 at% Titan in DLC-Matrix G PET-Au-DLC (12-0. 09) < 1. 3 < 1. 1 < 0. 3 > 2. 7 9.6 at% Gold in DLC-Matrix H PET-SiON (12-0.02) < 1.0 < 1. 0 < 0.3 > 1. 9 I PET-TiAIN in Si3N4-Matrix <1.2 <1.1 <0.2 >2.5 12-0.08 K PET-DLC-PPpolar (12-0. 05- < 0. 9 < 0. 7 < 0. 2 > 2. 2 0.01 L PET-DLC-PPpolar-< 0. 5* < 0. 5* < 0.1* > 2. 5 Hybridopolymer (12-0.04-0.01-3 M PET-PAA-DLC-PAA-DLC-< 0. 5* < 0.5* < 0.1* > 3. 6 PAA-DLC-PAA (12-0. 5-0.03-0.2-0.04-0.2-0.03-0. 3 N PE/I/PE Verbund (100/7/100) < 0 5t < 0. 5* < 0. 1* O OPP/PVAL-DLC/PE Verbund < 0. 5* < 0. 5* < 0. 1* 20/14-0.05/65 PET (Mylar, DuPont) 12 133 106 17 42 2- PVAL(Bov) on) 140. 3-150 15 9- OPP 20 1700 1900 1.4 6 ill *Messgrenze Legende und Abkürzungen a : Sauerstoff-Durchlässigkeit [ccm/ d bar)] : ASTM D 3985-95 bei 23 °C und 0% rel. Feuchtigkeit b : Sauerstoff-Durchlässigkeit [ccm/ d bar)] : ASTM D 3985-85 bei 23 °C und 85% rel.

Feuchtigkeit c : Wasserdampf-Durchlässigkeit [g/m2-d] : ASTM F1249-90 Standard Test Method bei 23 °C und 90% rel. Feuchtigkeit (American Society for Testing and Materials, 1997) d : Rissdehnung in [%] : Bildung von Mikrorissen in der Schicht auf einer Folie DLC Diamond Like Carbon, plasmapolymerisierte amorphe Kohlenwasserstoffschicht (auch : a-C : H) PPpolar plasmapolymerisierte polare Schicht PAA Polyacrylat PET = PETP Polyethylenterephthalat, Polyethylenglykolterephthalat, Polyester OPP orientiertes Polypropylen PVAL = PVA Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether Hybridpolymer Anorganisch-organisches Hydridpolymer (bsp. ORMOCERO)