本発明の電池用ゲル化剤は、中位粒子径が 100~800μm、嵩密度が0.30g/ml以上の顆粒状カルボ キシル基含有重合体粒子からなり、40質量%水 酸化カリウム水溶液98質量部に、前記顆粒状� ��ルボキシル基含有重合体粒子を2質量部添加 して調製したゲルの濁度が200ppm以下、ゲル密 度が1.37g/ml以上である特性を有している。

本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子の中位粒子径は100~800μm、好� �しくは100~700μm、より好ましくは150~700μmであ る。中位粒子径が100μm以上であると、アルカ リ電解液に溶解した際に、ママコの発生が少 なく、短時間で溶解する。また、中位粒子径 が800μm以下であると、粗大粒子の割合が減る 傾向にあり、アルカリ電解液に溶解した際に 、短時間で溶解する。なお、本発明において 「中位粒子径」とは、後述する測定方法によ り測定した値である。

本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子の嵩密度は0.30g/ml以上、好ま� ��くは0.30~0.60g/ml、より好ましくは0.35~0.55g/ml� �ある。嵩密度が0.30g/ml以上であると、輸送コ ストの低下や保管場所を減少できる。なお、 本発明において「嵩密度」とは、後述する測 定方法により測定した値である。

本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子は、40質量%水酸化カリウム水 溶液98質量部に、前記顆粒状カルボキシル基� ��有重合体粒子を2質量部添加して調製したゲ ルの濁度が200ppm以下、好ましくは150ppm以下、 より好ましくは100ppm以下である。ゲルの濁度 が200ppm以下であれば、ゲル中を光が透過する ということであり、泡噛みの非常に少ないゲ ルであると判断できる。泡噛みが少ないゲル は、ゲル密度が大きく、電池へのゲル充填率 が向上し、電池性能の向上が期待される。一 方、濁度が200ppmを超えるゲルは、泡噛みが多 く、電池性能が向上しないおそれがある。な お、本発明において「ゲルの濁度」とは、後 述する測定方法により測定した値である。な お、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合 体粒子は、後述の方法によりゲルを調製した 場合、ペースト状のゲルとなる。

本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子は、40質量%水酸化カリウム水 溶液98質量部に、前記顆粒状カルボキシル基� ��有重合体粒子を2質量部添加して調製したゲ ルの密度が1.37g/ml以上、好ましくは1.37~1.41g/ml 、より好ましくは1.38~1.41g/mlである。ゲル密� �が1.37g/ml以上であれば、泡噛みの非常に少な いゲルであると判断でき、さらに充分なゲル 密度を有していることにより、電池へのゲル 充填率が向上し、電池性能の向上が期待され る。なお、本発明において「ゲル密度」とは 、後述する測定方法により測定した値である 。

本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子は、40質量%水酸化カリウム水 溶液98質量部に、顆粒状カルボキシル基含有� ��合体粒子を2質量部添加してゲルを調製する 際のゲル化時間が60分以下であることが好ま� ��く、50分以下であることがより好ましい。� �ル化時間が60分以下であれば、早いゲル化で あると判断でき、電池を生産する上で、生産 効率が高く、経済的である。なお、本発明に おいて「ゲル化時間」とは、後述する測定方 法により測定した値である。

本発明に用いられる、顆粒状カルボキシル 基含有重合体粒子としては、中位粒子径が100 ~800μm、嵩密度が0.30g/ml以上のものであれば特 に限定されない。そのような顆粒状カルボキ シル基含有重合体粒子としては、例えば、α, β-不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分と するカルボキシル基含有重合体粒子に水およ び/または極性有機溶媒を吸液させて凝集体� �し、乾燥、粉砕して得られるものが好まし� �用いられる。

前記α,β-不飽和カルボン酸類を主構成単量 体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子 としては、例えば、α,β-不飽和カルボン酸類 を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体を 溶解しない不活性溶媒中で、α,β-不飽和カル ボン酸類を重合して得られるものが好ましく 用いられる。より具体的には、α,β-不飽和カ ルボン酸類と、エチレン性不飽和基を2個以� �有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の� �在下、不活性溶媒中で重合させることによ� �て得られる架橋型カルボキシル基含有重合� �粒子;α,β-不飽和カルボン酸類と、アルキル� ��の炭素数が10~30である(メタ)アクリル酸アル キルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存 在下、不活性溶媒中で重合させることによっ て得られるアルキル変性カルボキシル基含有 重合体粒子等が挙げられる。

前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子 を製造する場合のα,β-不飽和カルボン酸類と しては、特に限定されず、例えば、アクリル 酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸 、イタコン酸、フマル酸等のα,β-不飽和カル ボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチ� �、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ� �、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘ� �ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸� �リスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα,β-� �飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げ� �れ、これらは、それぞれ単独で用いてもよ� �、2種以上を併用してもよい。

なお、本発明では、アクリルおよびメタク リルを総称して(メタ)アクリルという場合も� ��る。

前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子 を製造する場合、α,β-不飽和カルボン酸類の 使用量は後述する不活性溶媒の100容量部に対 して6~25容量部であることが好ましく、8~22容� ��部であることがより好ましく、13~20容量部� �あることがさらに好ましい。α,β-不飽和カ� �ボン酸類の使用量が6容量部未満の場合、得� ��れる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子� ��取得量が少なく、経済的でない。また、α,� �-不飽和カルボン酸類の使用量が25容量部を� �える場合、反応が進行するにつれ、架橋型� �ルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均� �に撹拌することが困難となり、反応の制御� �難しくなる。

前記エチレン性不飽和基を2個以上有する� �合物としては、特に限定されず、例えば、� �チレングリコール、プロピレングリコール� �ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ� �プロピレングリコール、グリセリン、ポリ� �リセリン、トリメチロールプロパン、ペン� �エリスリトール、サッカロース、ソルビト� �ル等のポリオールの2置換以上のアクリル酸� ��ステル類;前記ポリオールの2置換以上のア� �ルエーテル類;フタル酸ジアリル、リン酸ト� ��アリル、メタクリル酸アリル、テトラアリ� ��オキシエタン、トリアリルシアヌレート、� ��ジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、1,5- ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げる ことができる。中でも、少量で高い増粘性を 有する電池用ゲルが得られることから、ペン タエリスリトールアリルエーテルおよびポリ アリルサッカロースが好適に用いられる。

前記エチレン性不飽和基を2個以上有する� �合物の使用量は、α,β-不飽和カルボン酸類10 0質量部に対して、0.01~2質量部であることが� �ましく、0.3~1.5質量部であることがより好ま� ��い。エチレン性不飽和基を2個以上有する化 合物の使用量が0.01質量部未満の場合、得ら� �る顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子か� �調製される電池用ゲルの粘度が低下し、ペ� �スト状のゲルになりにくくなるおそれがあ� �。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合� ��の使用量が2質量部を超える場合、得られる 顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調 製される電池用ゲルに不溶性のゲルが生成し やすくなるおそれがある。

前記アルキル変性カルボキシル基含有重合 体粒子を製造する場合のα,β-不飽和カルボン 酸類としては、特に限定されず、例えば、ア クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ イン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ 、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記アルキル変性カルボキシル基含有重合 体粒子を製造する場合、α,β-不飽和カルボン 酸類の使用量は後述する不活性溶媒の100容量 部に対して6~25容量部であることが好ましく� �8~22容量部であることがより好ましく、13~20� �量部であることがさらに好ましい。α,β-不� �和カルボン酸類の使用量が6容量部未満の場� ��、得られるアルキル変性カルボキシル基含� ��重合体粒子の取得量が少なく、経済的でな� ��。また、α,β-不飽和カルボン酸類の使用量� ��25容量部を超える場合、反応が進行するに� �れ、アルキル変性カルボキシル基含有重合� �粒子が析出し、均一に撹拌することが困難� �なり、反応の制御が難しくなる。

前記アルキル基の炭素数が10~30である(メタ )アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)ア クリル酸と、アルキル基の炭素数が10~30であ� ��高級アルコールとのエステルをいい、例え� ��、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコー� �とのエステル、(メタ)アクリル酸とエイコサ ノールとのエステル、(メタ)アクリル酸とベ� ��ニルアルコールとのエステルおよび(メタ)� �クリル酸とテトラコサノールとのエステル� �を挙げることができる。これらの中でも、� �られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体� �子の電池用ゲルの粘度特性が優れているこ� �から、メタクリル酸ステアリル、メタクリ� �酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルお� �びメタクリル酸テトラコサニルが好適に用� �られる。なお、アルキル基の炭素数が10~30で ある(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし� ��は、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブ� ��ンマーVMA70等の市販品を用いてもよい。

前記アルキル基の炭素数が10~30である(メタ )アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α ,β-不飽和カルボン酸類100質量部に対して0.5~2 0質量部であることが好ましく、1~10質量部で� ��ることがより好ましい。アルキル基の炭素� ��が10~30である(メタ)アクリル酸アルキルエス テルの使用量が、α,β-不飽和カルボン酸類100 質量部に対して0.5質量部未満である場合には 、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合 体粒子の電池用ゲルの濁度が大きくなるおそ れがあり、一方、20質量部を超える場合には� ��得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合� ��粒子のアルカリ電解液への溶解性を損なう� ��それがある。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に限 定されず、例えば、α,α’-アゾビスイソブチ ロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレ ロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブ� ��レート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ� ��オキサイド、クメンハイドロパーオキサイ� ��、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等� ��挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、α,β-不飽 和カルボン酸類100質量部に対して、0.01~0.45質 量部であることが好ましく、0.01~0.35質量部で あることがより好ましい。ラジカル重合開始 剤の使用量が0.01質量部未満の場合、反応速� �が遅くなるため経済的でなくなるおそれが� �る。また、ラジカル重合開始剤の使用量が0. 45質量部を超える場合、反応速度が速くなる� ��め、反応の制御が難しくなる。

前記不活性溶媒とは、α,β-不飽和カルボン 酸類、および、エチレン性不飽和基を2個以� �有する化合物またはアルキル基の炭素数が10 ~30である(メタ)アクリル酸アルキルエステル� ��溶解するが、得られるカルボキシル基含有� ��合体を溶解しない溶媒をいう。

前記不活性溶媒としては、例えば、ノルマ ルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘ プタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、 シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン 、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸 イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブ チルメチルケトン等を挙げることができる。 これらは単独で使用してもよく、2種以上を� �用してもよい。中でも、品質が安定してお� �入手が容易である観点から、エチレンジク� �ライドおよびノルマルヘキサンが好適に用� �られる。

前記α,β-不飽和カルボン酸類とエチレン性 不飽和基を2個以上有する化合物とを重合さ� �る際、または、α,β-不飽和カルボン酸類と� �ルキル基の炭素数が10~30である(メタ)アクリ� ��酸アルキルエステルとを重合させる際の雰� ��気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等� ��不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し 、反応制御を容易にする観点から、50~90℃、� ��ましくは55~75℃であることが望ましい。

反応時間は、反応温度によって異なるので 一概には決定することができないが、通常、 2~10時間である。

反応終了後、反応溶液を80~130℃に加熱し、 不活性溶媒を揮散除去することにより白色微 粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得る ことができる。加熱温度が、80℃未満の場合� ��乾燥に長時間を要するおそれがあり、130℃� ��超える場合、得られる顆粒状カルボキシル� ��含有重合体粒子から調製される電池用ゲル� ��不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれが� ��る。

上記工程で得られたカルボキシル基含有重 合体粒子に含液率が5~25質量%となるように水� ��よび/または極性有機溶媒を吸液させること により、カルボキシル基含有重合体粒子の凝 集体とした後、乾燥、粉砕することにより顆 粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得ら れる。

前記水としては、上水、工業用水、イオン 交換水および蒸留水等が挙げられる。

前記極性有機溶媒としては、例えば、炭素 数が1~5のアルコール類、炭素数が3~6のケトン 類、炭素数が3~6のエステル類および炭素数が 4~6のエーテル類等が好ましく用いられる。

前記炭素数が1~5のアルコール類としては、 例えば、メタノール、エタノール、1-プロパ� ��ール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブ� ��ノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル -2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタ� �ール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノー� ��、3-メチル-1-ブタノール、1,1-ジメチル-1-プ� ��パノール、1,2-ジメチル-1-プロパノールおよ び2,2-ジメチル-1-プロパノール等を挙げるこ� �ができる。

前記炭素数が3~6のケトン類としては、例え ば、アセトン、エチルメチルケトン、メチル プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメ チルケトンおよびイソブチルメチルケトン等 を挙げることができる。

前記炭素数が3~6のエステル類としては、例 えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ ソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン 酸エチル、プロピオン酸プロピル、ブタン酸 メチルおよびブタン酸エチル等を挙げること ができる。

前記炭素数が4~6のエーテル類としては、例 えばメチルプロピルエーテル、ブチルメチル エーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピ ルエーテル、ブチルエチルエーテルおよびジ プロピルエーテル等を挙げることができる。

これらは単独で使用してもよく、2種以上� �併用してもよい。中でも、入手が容易であ� �観点から、メタノール、エタノール、アセ� �ン、エチルメチルケトンおよび酢酸エチル� �好適に用いられる。

カルボキシル基含有重合体粒子に水および /または極性有機溶媒を吸液させ、凝集体と� �す際の含液率は、5~25質量%であり、5~23質量%� ��好ましい。含液率が5質量%未満の場合、カ� �ボキシル基含有重合体粒子を凝集させる作� �が小さく十分な凝集が得られない。一方、� �ルボキシル基含有重合体粒子の含液率が25質 量%を超える場合、凝集が促進されすぎるた� �乾燥後の粉砕が困難になるほか、アルカリ� �解液へ分散したときに溶解するまでの時間� �長くなる等の欠点を有する。

本明細書において含液率とは、カルボキシ ル基含有重合体粒子に水および/または極性� �機溶媒を吸液させ、吸液により増加した質� �と吸液前の質量の比をいう。より具体的に� �、カルボキシル基含有重合体粒子に水およ� �/または極性有機溶媒を吸液させた前後の質� ��比を次式により算出して求める。

   含液率(質量%)=(Y-X)/X × 100
(式中、Xは水および/または極性有機溶媒を吸 液させる前のカルボキシル基含有重合体粒子 の質量(g)、Yは水および/または極性有機溶媒� ��吸液させた後のカルボキシル基含有重合体� ��子の質量(g))

カルボキシル基含有重合体粒子を、含液率 が5~25質量%となるように水を吸液させる方法� ��しては、特に限定されず、例えば、カルボ� ��シル基含有重合体粒子に、微細な水滴を噴� ��する方法、カルボキシル基含有重合体粒子� ��、特定の雰囲気下に保持する方法等が挙げ� ��れる。とりわけ、カルボキシル基含有重合� ��粒子を、温度25~100℃、好ましくは30~90℃、� �対湿度30%以上100%未満、好ましくは40%以上100% 未満の雰囲気下に保持する方法が好ましく用 いられる。保持する温度が25℃未満ではカル� ��キシル基含有重合体粒子を凝集させるため� ��長時間を要するおそれがあり、100℃を超え� ��と大量のエネルギーを要するため好ましく� ��い。また、相対湿度が30%未満ではカルボキ� ��ル基含有重合体粒子を凝集するために長時� ��を要するおそれがあり、100%では結露した水 が発生し、カルボキシル基含有重合体粒子が 結露した水に膨潤し最終的に得られる顆粒が 無孔質となることからアルカリ電解液への溶 解性が悪くなるため好ましくない。

保持時間は、温度と相対湿度により達成さ れる含液率により凝集状態が異なるため一概 には決定されないが、カルボキシル基含有重 合体粒子が十分に凝集する時間保持されれば 特に限定されない。例えば、30℃、相対湿度7 5%のような条件では15~20質量%程度の高い含液� ��となるよう2~4時間程度の長時間保持するこ� ��が好ましい。一方、80℃、相対湿度80%のよ� �な条件では、5~10質量%程度の低い含液率でも 十分な凝集体が得られるため、1~5分程度の短 時間の保持でもよい。

前記の、特定の温度、湿度条件にカルボキ シル基含有重合体粒子を保持する方法として は特に限定されず、例えば、カルボキシル基 含有重合体粒子を含む空間が均一の湿度とな りかつ温度変化により結露が発生せず、空間 の温度と湿度を正確に制御可能な恒温恒湿装 置内にカルボキシル基含有重合体粒子を均一 に吸液される程度の厚さにして静置する方法 が挙げられる。なお、ここで静置とは、カル ボキシル基含有重合体粒子が流動していない 状態を指し、恒温恒湿装置内をカルボキシル 基含有重合体粒子が流動を伴わず、ベルトコ ンベア等の装置によって移動しているような 場合も静置とみなす。

本発明においてカルボキシル基含有重合体 粒子に、含液率が5~25質量%となるように極性� ��機溶媒を吸液させる方法としては、特に限� ��されず、例えば、カルボキシル基含有重合� ��粒子に、微細な極性有機溶媒の液滴を噴霧� ��る方法、カルボキシル基含有重合体粒子を� ��極性有機溶媒の蒸気下に保持する方法等を� ��げることができる。とりわけ、カルボキシ� ��基含有重合体粒子を、使用する極性有機溶� ��の沸点から約20℃低い温度~沸点の雰囲気下� ��保持する方法が好ましく用いられる。カル� ��キシル基含有重合体粒子を極性有機溶媒の� ��気下に保持する際、極性有機溶媒の沸点か� ��約20℃より低い温度の場合、カルボキシル� �含有重合体粒子を凝集させるために長時間� �要するおそれがある。また、カルボキシル� �含有重合体粒子を極性有機溶媒の蒸気下に� �持する際、極性有機溶媒の沸点より高い場� �、大量のエネルギーを要するため好ましく� �い。

ただし、極性有機溶媒の沸点は、その存在 する圧力により決まるので、カルボキシル基 含有重合体粒子を保持する圧力により、決定 される。保持する温度としては、具体的には 、メタノールは45~65℃(大気圧下)、エタノー� �は59~79℃(大気圧下)、アセトンは36~56℃(大気� ��下)、エチルメチルケトンは59~79℃(大気圧下 )、酢酸エチルは57~77℃(大気圧下)を挙げるこ� ��ができる。なお、大気圧下での沸点が高温� ��極性有機溶媒を使用する際は、減圧下でカ� ��ボキシル基含有重合体粒子に極性有機溶媒� ��吸液させることで、より簡便にカルボキシ� ��基含有重合体粒子を凝集させることもでき� ��。

保持時間は、温度により達成される含液率 により凝集状態が異なるため一概には決定さ れないが、カルボキシル基含有重合体粒子が 十分に凝集する時間保持されれば特に限定さ れない。例えば、使用する極性有機溶媒の沸 点から約20℃低い温度のような条件では15~20� �量%程度の高い含液率となるよう0.5~4時間程� �の時間保持することが好ましい。一方、使� �する極性有機溶媒の沸点のような条件では� �5~10質量%程度の低い含液率でも十分な凝集体 が得られるため、5~60分間程度の時間の保持� �もよい。

前記の、特定の温度条件にカルボキシル基 含有重合体粒子を保持する方法としては特に 限定されず、例えば、カルボキシル基含有重 合体粒子を含む空間が均一の極性有機溶媒の 蒸気下となりかつ温度変化により極性有機溶 媒の凝縮が発生せず、空間の温度と極性有機 溶媒の蒸気発生を正確に制御可能な装置内に カルボキシル基含有重合体粒子を均一に吸液 される程度の厚さにして静置する方法を挙げ ることができる。なお、ここで静置とは、カ ルボキシル基含有重合体粒子が流動していな い状態を指し、装置内をカルボキシル基含有 重合体粒子が流動を伴わず、ベルトコンベア 等の装置によって移動しているような場合も 静置とみなす。

上記のようにして、カルボキシル基含有重 合体粒子を含液率が5~25質量%となるように水� ��よび/または極性有機溶媒を吸液させると、 粒子同士が水および/または極性有機溶媒を� �インダーとして結合し、凝集体を形成する� �

この凝集体を乾燥し、粉砕することにより 、本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基 含有重合体粒子を得ることができる。

乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定され ないが、例えば、減圧乾燥機を挙げることが できる。乾燥温度としては30~130℃、好ましく は50~110℃であることが望ましい。乾燥温度が 30℃未満の場合、乾燥に長時間要するおそれ� ��あり、130℃を超える場合、得られる顆粒状� ��ルボキシル基含有重合体粒子のアルカリ電� ��液への溶解性を損なうおそれがある。乾燥� ��の含液率は、粉砕後の流動性の確保や長期� ��存中に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒� ��の塊状化等が起こらないようにとの観点か� ��、5質量%未満とするのが好ましい。

粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に 限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハ ンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機 等の一般に使用されている粉砕機を使用する ことができる。

また、得られた顆粒状カルボキシル基含有 重合体粒子は、必要により、中位粒子径が100 ~800μmとなるように、篩を用いて分級し、微� �および/または粗粉を取り除くこともできる� ��

なお、本発明の電池用ゲル化剤は、特定の 性能を有する顆粒状カルボキシル基含有重合 体粒子からなるが、さらに目的に応じて、防 腐剤、安定剤等の各種添加剤を添加すること ができる。

本発明の電池用ゲル化剤は、電極作用物質 およびアルカリ電解液とを合わせることによ り、電極(正極または負極)を製造することが� ��きる。

前記アルカリ電解液としては、例えば、水 酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶 液等が挙げられる。これらの中でも、導電性 および電極作用物質の安定性の観点から、34~ 48質量%の水酸化カリウム水溶液が好適に用い られる。

前記電極作用物質としては、製造する電極 (正極または負極)により異なるため、一概に� ��言えないが、正極の電極作用物質としては� ��例えば、二酸化マンガン等のマンガン化合� ��;オキシ水酸化ニッケルならびに亜鉛および /またはコバルトとの共晶物等のニッケル化� �物;鉄(VI)酸カリウム、鉄(VI)酸ナトリウム、� �(VI)酸リチウム、鉄(VI)酸セシウム、鉄(VI)酸� �、鉄(VI)酸ストロンチウム、鉄(VI)酸マグネシ ウム、鉄(VI)酸カルシウム、鉄(VI)酸バリウム� ��鉄(VI)酸亜鉛等の鉄(VI)酸化合物等が挙げら� �る。また、負極の電極作用物質としては、� �えば、インジウム、ビスマス、アルミニウ� �、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ� �ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ� �、カルシウム、ストロンチウム、バリウム� �チタン、バナジウム、鉄、銅、ジルコニウ� �、ニオビウム、銀、ガリウム、スズ等と亜� �との亜鉛合金、亜鉛単体等の亜鉛化合物が� �げられる。

また、正極および負極には、各種添加剤を 添加することができる。正極の添加剤として は、貯蔵時の容量維持率を改善する観点から 、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化 イッテルビウム、フッ化カルシウム等が挙げ られ、また、導電性を改善する観点から、黒 鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック 等が挙げられる。一方、負極の添加剤として は、ゲル化剤の増粘性向上の観点から、酸化 チタン、酸化ビスマス、酸化銅、酸化インジ ウム、酸化スズ、酸化ニオブ等が挙げられる 。

前記電極は、セパレーターで正極と負極と を物理的に接触しないように分離し、さらに 負極には負極集電体を付加し、ガスケット、 金属板、金属封口板等を有する金属缶に封入 することにより、電池を製造することができ る。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明 を具体的に説明するが、本発明は、これら実 施例によってなんら限定されるものではない 。

[実施例1]
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却 管を備えた500ml容の四つ口フラスコに、アク� ��ル酸45g(42.9ml)、ペンタエリスリトールアリ� �エーテル0.24g、α,α’-アゾビスイソブチロニ トリル0.153g、ノルマルヘキサン150g(223.9ml)を� �込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した� �、反応容器の上部空間、原料および溶媒中� �存在している酸素を除去するために、溶液� �に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰� �気下、60~65℃に保持して4時間反応させた。

反応終了後、生成したスラリーを90℃に加� ��して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに1 10℃、10mmHg、8時間減圧乾燥することにより、 白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合 体粒子41gを得た。

得られた架橋型カルボキシル基含有重合体 粒子を直径35cmのステンレス製の皿に薄く均� �に敷き詰め、これを温度30℃、相対湿度75%に 調整した恒温恒湿槽(型式:LH30-11M、株式会社� �ガノ科学機械製作所製)で3時間静置した。こ のときの含水率は16質量%であった。これを80� ��、2時間乾燥し、ピンミル型粉砕機(商品名:� ��ァインインパクトミル、ホソカワミクロン� ��式会社製)で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキ シル基含有重合体粒子を得た後、1000μmの目� �きの篩で分級し、電池用ゲル化剤38gを得た� �

得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状 カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径 、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時 間およびその際のゲルの様子を以下の方法に より評価した。その結果を表1に示す。

(1)中位粒子径
本発明において「中位粒子径」とは、顆粒状 カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級し たときに各篩上に残っている粒子の質量を順 次積算して得られた積算質量が、粒子の全質 量の50質量%に達したときの篩目開きに相当す る粒子径をいう。より具体的には、JIS-Z8801-19 82に規定された7つの標準篩(目開き850μm、500μ m、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm)および受� ��皿を用意し、目開きの小さい篩から目開き� ��大きい篩を順次積層し、一番目開きの大き� ��篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子1 00gを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて、 10分間振動させ、各篩上に残った粒子を秤量� ��、順次積算して得られた積算質量が粒子の� ��質量の50質量%に達したときの篩の目開きに� ��当する粒子径を次式により算出して求めら� ��た粒子径を中位粒子径とする。

   中位粒子径(μm)=(50-A)/(C-A)×(D-B)+B
式中、Aは、目開きの粗い篩から順次篩上に� �った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子� �質量を積算し、積算質量が全質量の50質量%� �満であり、かつ50質量%に最も近い篩までの� �算値(g)である。Cは目開きの粗い篩から順次� ��上に残った粒子の質量を積算し、積算質量� ��、粒子の全質量の50質量%以上であり、かつ5 0質量%に最も近い篩までの積算値(g)である。D は、Aの積算値を求めた時の篩の目開き(μm)で あり、BはCの積算値を求めた時の篩の目開き( μm)である。

(2)嵩密度
本発明において「嵩密度」とは、顆粒状カル ボキシル基含有重合体粒子の質量を、該質量 の重合体粒子の容積で除した際の値をいう。 より具体的には、顆粒状カルボキシル基含有 重合体粒子10gを50ml容の空メスシリンダー上� �5cmの高さから20秒間以内で投入した後、顆粒 状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容 積(ml)を測定し、重合体粒子の質量10gを、顆� �状カルボキシル基含有重合体粒子の占める� �積(ml)で除することにより算出した値をいう� ��

(3)ゲルの濁度
本発明において「ゲルの濁度」とは、以下の 測定方法により測定した値である。300ml容の� ��ーカーに、40質量%水酸化カリウム水溶液196g を入れ、直径5cmの4枚パドルの撹拌翼にて毎� �700回転の速度で撹拌しているところに、顆� �状カルボキシル基含有重合体粒子4gを一気に 投入し、3時間撹拌してゲルを調製する。得� �れたゲルを1cmセルに入れ、積分球式濁度計(� ��式:SEP-PT-706D、三菱化学株式会社製)で濁度を 測定した値である。
ゲルの濁度は、液中の微小粒子の示す散乱光 と透過光の比を求め、この値を濁度標準液の 示す散乱光と透過光の比と比較することによ って求めることができる。以下により詳しく 説明する。
光源からの平行光線をセル中の液層に通すと 、その光線は平行のままの光線と液中の濁り による散乱光線になって積分球に入る。散乱 透過光量(拡散透過光量、符号Td)は、積分球� �内面で反射させて球内に取り付けられた受� �器(D1)で得られる。また、平行透過光量(符号 Tp)は、ライトトラップの先端に取り付けた受 光器(D2)で得られる。
 測定原理としては、この散乱透過光量(Td)と 平行透過光量(Tp)との比が濁度に比例するこ� �を用いる。
   T∝(Td/Tp)
   T:試料の濁度

(4)ゲル密度
本発明において「ゲル密度」とは、100ml容の� ��スシリンダーに、前述の「ゲルの濁度」に� ��調製したゲルを、空気を抱き込まないよう� ��静かに100mlまで投入した際のゲルの質量(g)� �ゲルの体積(100ml)で除することにより算出し� ��値をいう。

(5)ゲル化時間
本発明において「ゲル化時間」とは、前述の 「ゲルの濁度」のゲルの調製において、40質� ��%水酸化カリウム水溶液に、顆粒状カルボキ シル基含有重合体粒子を添加してから、顆粒 状カルボキシル基含有重合体粒子のすべてが 溶解するのに要する時間を測定する。なお、 顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が40質� ��%水酸化カリウム水溶液に溶解したとする判 定は、乾燥時には白色の重合体粒子が、40質� ��%水酸化カリウム水溶液に溶解し粒子の形状 がなくなりペースト状のゲルとなることを目 視により判断して行う。

[実施例2]
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却 管を備えた500ml容の四つ口フラスコに、アク� ��ル酸45g(42.9ml)、アルキル基の炭素数が10~30で ある(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし� ��のブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタ クリル酸ステアリルが10~20質量部、メタクリ� ��酸エイコサニルが10~20質量部、メタクリル� �ベヘニルが59~80質量部およびメタクリル酸テ トラコサニルの含有量が1質量部以下の混合� �)0.68g、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル0. 153g、ノルマルヘキサン150g(223.9ml)を仕込んだ� ��引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応� ��器の上部空間、原料および溶媒中に存在し� ��いる酸素を除去するために、溶液中に窒素� ��スを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、6 0~65℃に保持して4時間反応させた。

反応終了後、生成したスラリーを90℃に加� ��して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに1 10℃、10mmHg、8時間減圧乾燥することにより、 白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含 有重合体粒子42gを得た。

得られたアルキル変性カルボキシル基含有 重合体粒子を直径35cmのステンレス製の皿に� �く均一に敷き詰め、これを温度30℃、相対湿 度75%に調整した恒温恒湿槽(型式:LH30-11M、株� �会社ナガノ科学機械製作所製)で3時間静置し た。静置後の含水率は16質量%であった。これ を80℃、2時間乾燥し、ピンミル型粉砕機(商� �名:ファインインパクトミル、ホソカワミク� ��ン株式会社製)で粉砕し顆粒状のアルキル変 性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、 600μmの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、 粒度が調整された電池用ゲル化剤39gを得た。

得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状 カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径 、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時 間およびその際のゲルの様子を評価した。そ の結果を表1に示す。

[比較例1]
実施例1において、1000μmの目開きの篩で分級� ��た際の篩上に残った粒子を集めて、電池用� ��ル化剤を得た。

得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状 カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径 、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時 間およびその際のゲルの様子を評価した。た だし、中位粒子径を測定するにあたり、標準 篩の組み合わせを、JIS-Z8801-1982に規定された2 つの標準篩(目開き1.7mm(1700μm)、1mm(1000μm))お� �び受け皿に変更して測定した。その結果を� �1に示す。

[比較例2]
実施例1において、顆粒状のカルボキシル基� �有重合体粒子の製造に用いた白色微粉末の� �橋型カルボキシル基含有重合体粒子からな� �電池用ゲル化剤を得た。

得られた電池用ゲル化剤に関して、白色微 粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子 の中位粒子径、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密 度、ゲル化時間およびその際のゲルの様子を 評価した。ただし、中位粒子径を測定するに あたり、レーザー回折式粒度分布測定装置(� �式:SALD-2000J、株式会社島津製作所製、分散媒 :ノルマルヘキサン)を用いて測定した。その� ��果を表1に示す。

表1の結果より、各実施例で得られた電池� �ゲル化剤は、短時間でペースト状のゲルと� �り、泡噛みが少ないため濁度が低く、高い� �ル密度を有していることが分かる。