JÜSTEL, Thomas (Auf dem Kamp 7c, Witten, 58455, DE)
SENDOR-MÜLLER, Dorota (Meyerhofstrasse 19, Düsseldorf, 40589, DE)
MIDDELHAUVE, Birgit (Robert-Koch-Str. 24, Monheim, 40789, DE)
BRUNIER, Elise (166 Rue Jean Moulin, Challes-les-Eaue, Challes-les-Eaue, F-73190, FR)
JÜSTEL, Thomas (Auf dem Kamp 7c, Witten, 58455, DE)
SENDOR-MÜLLER, Dorota (Meyerhofstrasse 19, Düsseldorf, 40589, DE)
MIDDELHAUVE, Birgit (Robert-Koch-Str. 24, Monheim, 40789, DE)
| Patentansprüche: 1. Verfahren zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfärbende Anschmutzung mit elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm bestrahlt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 400-700 nm, vorzugsweise 400 bis 480 nm eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle Leuchtdioden (LED) eingesetzt werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Halbwertsbreite der Spektralkurven (Halbwertsbreite der spektralen Lichtleistung) im Bereich von 4 bis 100 nm, vorzugsweise 5-40 nm, insbesondere 10-20 nm liegt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Bestrahlung 30 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 1 Stunde beträgt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsstärke 10 mW/cm2 bis 200 W/cm2, vorzugsweise 1 bis 10 W/cm2 beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsdauer 5 ns bis Dauerstrich, vorzugsweise 100 ns bis Dauerstrich beträgt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung der Helligkeit der LED durch Pulsweitenmodulierung erfolgt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die farbigen Anschmutzungen gelbe bis orange Farbstoffe umfassen, wie vorzugsweise Curcumafarbstoffe, z.B. aus Curry und Senf, die insbesondere Curcumin umfassen, und/oder wie vorzugsweise Farbstoffe, die im Eidotter bzw. Eigelb vorkommen können, vorzugsweise umfassend Farbstoffe wie Carotinoide, Zeaxanthin, Lutein, Xanthophylle, Canthaxanthin, Astaxanthin, Apocarotinoide, Cryptoxanthine und/oder ß-Carotin. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die farbige Anschmutzung in nassem Zustand bestrahlt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in einer Wasch-, Spül- oder Reinigungsmaschine oder in einem maschinellen Wäschetrockner durchgeführt wird, vorzugsweise vor und/oder während und/oder nach einem maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahrens oder maschinellen Trocknungsverfahrens. 12. Verwendung von Strahlungsquellen, welche elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm emittieren, wie insbesondere LED, in Wasch-, Spül- oder - Reinigungsmaschinen oder in maschinellen Wäschetrocknern zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten und/oder weichen Oberflächen. 13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten oder weichen Oberflächen durch Erhöhung der Wasserlöslichkeit der farbigen Anschmutzungen. 14. Kit, geeignet für den Einsatz zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen, umfassend (a) eine Strahlungsquelle, vorzugsweise umfassend Leuchtdioden (LED) und (b) ein (Vor-)Behandlungsmittel, vorzugsweise in flüssiger Form, und optional (c) eine Gebrauchsanweisung für den Verbraucher über den rechten Umgang mit dem Kit und dessen Anwendungsmöglichkeiten. 15. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmaschine oder maschineller Wäschetrockner, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Strahlungsquellen enthält, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 400 bis 480 nm befähigt ist. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen (insbesondere Textil und/oder Geschirr), bei welchem die zu entfärbende Anschmutzung mit elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380- 800 nm bestrahlt wird.
Ferner betrifft sie die Verwendung von Strahlungsquellen, welche elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm emittieren, wie insbesondere LED, in Wasch-, Spül- oder - Reinigungsmaschinen sowie in maschinellen Wäschetrocknern zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten und/oder weichen Oberflächen. Weiterhin betrifft sie ein für den Einsatz zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen geeignetes Kit, welches eine Strahlungsquelle, ein (Vor-)Behandlungsmittel und optional eine Gebrauchsanweisung umfasst.
Schließlich betrifft sie eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmaschine sowie auch einen maschinellen Wäschetrockner, welche jeweils eine oder mehrere Strahlungsquellen enthalten, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 440 bis 480 nm befähigt sind.
Ein wichtiges Ziel beim Waschen und Reinigen von harten und weichen Oberflächen liegt neben der Herstellung eines hygienisch einwandfreien Zustandes in der Beseitigung von farbigen Verschmutzungen bzw. Flecken, da diese, selbst wenn sie unter hygienischen Aspekten eher unbedenklich sind, zumindest das ästhetische Empfinden des Verbrauchers empfindlich beeinträchtigen können.
Besonders problematisch ist z.B. die Entfernung farbiger Verschmutzungen von Textilien, denn diese können zum großen Verdruss des Verbrauchers äußerst fest auf der Textilfaser haften und bereits in geringer Menge zu deutlich sichtbaren Flecken führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung einer Möglichkeit zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen.
Der Gegenstand der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen (insbesondere Textil und/oder Geschirr und/oder Cellulose) bei welchem die zu entfärbende Anschmutzung mit elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm bestrahlt wird. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt unter anderem darin, dass es eine sehr milde und schonende Möglichkeit zum Entfärben farbiger Anschmutzungen bietet.
Die Eigenfärbung des zu reinigenden Stoffes (bzw. der harten und/oder weichen Oberflächen) bleibt erhalten, so dass die vorliegende Erfindung insbesondere mit Blick auf farbige Textilien sehr vorteilhaft ist. Eine gute Materialschonung des zu reinigenden Stoffes (bzw. der harten und/oder weichen Oberflächen) ist gewährleistet. Auf den Einsatz von üblichen Bleichmitteln, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlord kann verzichtet werden bzw. deren Einsatzmenge kann zumindest reduziert werden. Die Anwendung hoher Temperaturen in Waschprozessen ist nicht notwendig, um die gewünschte Reinigungsleistung zu erhalten.
Der Begriff „farbige Anschmutzungen" meint solche Anschmutzungen, welche z.B. von
Naturfarbstoffen, welche z.B. in Kaffee, Tee, Schokolade und Kakao, Obst, Rotwein, Gras, Säften, wie z.B. Holundersaft oder Tomatensaft, Curry, Senf enthalten sind, oder z.B auch von technischen
Farbstoffen, z.B. aus Kosmetika, Farbstiften und Tinten, herrühren und auf harten oder weichen
Oberflächen sichtbare Flecken bilden.
Bekannte Naturfarbstoffe sind z.B. Curcumin (z.B. in Curry und Senf), Lycopin (z.B. in Tomaten),
Carotine (z.B. in Karotten), Betanidin (z.B. in Roter Beete) oder auch Quercetin (z.B. in vielen
Obstsorten, insbesondere Beeren).
Typische farbige Anschmutzungen sind z.B. gelbe Senfflecken, grüne Grasflecken oder rote
Weinflecken.
Der Begriff „Entfärben farbiger Anschmutzungen" meint jede Farbveränderung der Anschmutzung bzw. des Fleckes nach helleren Farben hin, umfasst also das teilweise Entfärben der farbigen Anschmutzung. Noch genauer gesagt meint er die Reduzierung der Farbintensität der Anschmutzung bzw. des Fleckes, so dass der Fleck bzw. die Anschmutzung für das menschliche Auge weniger deutlich sichtbar wird. Insbesondere umfasst dieser Begriff im optimalen Fall natürlich auch die vollständige Entfernung der Färbung einer Anschmutzung.
Der Begriff der „harten und/oder weichen Oberflächen" umfasst insbesondere alle Textilien und/oder Geschirr. Mit Textilien sind vor allem flächenförmige Gebilde wie Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe (Nonwovens) gemeint, insbesondere aber die Fabrikate der Bekleidungsindustrie (wie z.B. Leibwäsche, Oberhemden usw.), daneben auch Heimtextilien wie z.B. Teppiche, Decken, Vorhänge und Gardinen und auch sogenannte technische Textilien. Mit Geschirr sind vor allem Ess- und Kochgeschirr (also Teller, Tassen, Töpfe, Pfannen usw.), Gläser, Bestecke und dergleichen mehr gemeint.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzte elektromagnetische Strahlung Wellenlängen zwischen 400-700 nm, vorzugsweise 400 bis 480 nm, insbesondere 440 bis 480 nm aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Insbesondere liegen die Wellenlängen der Strahlung ausschließlich in dem genannten Bereich.
Als Strahlungsquelle können insbesondere lichtemittierende Dioden (LED), kurz Leuchtdioden genannt, eingesetzt werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Auch andere Strahlungsquellen sind prinzipiell einsetzbar.
Der Aufbau und das Funktionsprinzip der bevorzugt einsetzbaren Leuchtdioden sind bekannt und in der Literatur breit beschrieben, so dass hier auf weiterführende Erläuterungen verzichtet werden kann.
Die Lichtemission von Leuchtdioden beruht auf der Rekombination von Elektron-Loch-Paaren (Excitonen) im Übergangsgebiet eines in Durchlassrichtung gepolten pn-Übergangs (Halbleiter). Die Größe der Bandlücke und damit die Farbe der Strahlung lassen sich über die chemische Zusammensetzung des Halbleiters steuern. Beispielsweise hat der Halbleiter GaAs einen direkten Bandabstand von 1 ,4eV, entsprechend einer Wellenlänge von 885 nm.
Durch die gezielte Auswahl der Halbleitermaterialien einer LED und der Dotierung können folglich die Eigenschaften des erzeugten Lichtes variiert werden, so dass insbesondere der Spektralbereich (d.h. die Farbe das entspricht im sichtbaren Bereich) und die Effizienz beeinflussbar sind. Nachfolgend sind einige Beispiele angegeben.
Aluminiumgalliumarsenid (AIGaAs) und Galliumaluminiumarsenid (GaAIAs) können rotes Licht emittieren. Galliumarsenidphosphid (GaAsP) und Aluminiumindiumgalliumphosphid (AIInGaP) können rotes, oranges und gelbes Licht emittieren. Galliumphosphid (GaP) kann grünes Licht emittieren. Siliciumcarbid (SiC) und Zinkselenid (ZnSe) können blaues Licht emittieren. Indiumgalliumnitrid (lnGaN)/Galliumnitrid (GaN) kann blaues und grünes Licht emittieren.
Bei hinreichend starker Ladungsträgerinversion können Besetzungsinversion und stimulierte Emission erreicht werden. Aus einer Lumineszenzdiode wird dann eine Laserdiode (Diodenlaser, Halbleiterlaser). Auch diese sind mögliche Strahlungsquellen im Sinne der Erfindung
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die spektrale Halbwertsbreite der Spektralkurven (Halbwertsbreite der spektralen Lichtleistung der emittierten Strahlung) im Bereich von 4 bis 100 nm, vorzugsweise 5-40 nm, insbesondere 10-20 nm liegt.
Die Dauer der Bestrahlung sollte mindestens 30 Sekunden betragen, wobei längere Bestrahlungszeiten zu einer verbesserten Fleckentfernung im Sinne der Erfindung führen. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Dauer der Bestrahlung 30 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 1 Stunde beträgt.
Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem bestrahlten Objekt sollte vorzugsweise < 1 Meter, vorteilhafterweise < 50 cm, weiter vorteilhaft < 30 cm, noch vorteilhafter < 20 cm betragen, beispielsweise < 10 cm oder sogar < 5 cm betragen.
Die Bestrahlungsstärke liegt vorteilhafterweise im Bereich von 10 mW/cm 2 bis 200 W/cm 2 , vorzugsweise im Bereich von1 bis 10 W/cm 2 . Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Beträgt die Pulsdauer der Strahlung 5 ns bis Dauerstrich, vorzugsweise 100 ns bis Dauerstrich so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Regelung der Helligkeit der LED durch Pulsweitenmodulierung (PWM) erfolgt, vorzugsweise im Verhältnis 1 :100 -100:1 , insbesondere 1 :10 bis 10:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen und im Besonderen eignet es sich zum Entfärben farbiger Anschmutzungen, welche gelbe bis orange Farbstoffe, vorzugsweise Curcumafarbstoffe, z.B. aus Curry und Senf, insbesondere Curcumin umfassen, insbesondere unter Einsatz von blauem Licht emittierenden Strahlungsquellen, insbesondere entsprechender LED.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zum Entfärben farbiger Anschmutzungen, welche Carotinoide, insbesondere Carotine und/oder Xanthophylle umfassen.
Insbesondere gute Erfolge wurden beim Entfärben farbiger Anschmutzungen erzielt, welche von Verschmutzungen mit Eidotter bzw. Eigelb herrühren, vorzugsweise umfassend Farbstoffe wie Carotinoide, Zeaxanthin, Lutein, Xanthophylle, Canthaxanthin, Astaxanthin, Apocarotinoide, Cryptoxanthine und/oder, ß-Carotin, insbesondere hinsichtlich der Entfernung solcher Anschmutzungen von Textil und/oder Geschirr.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zum Entfärben farbiger Anschmutzungen, welche Anthocyane und/oder Anthocyanidine umfassen. Bei den Anthocyanen handelt es sich um Glycoside, deren eigentliche Chromophore ihre Aglycone, die Anthocyanidine, sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zum Entfärben farbiger Anschmutzungen, welche Chlorophylle umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zum Entfärben farbiger Anschmutzungen, welche Farbeindrücke aus dem Bereich purpur, grün, grünlich-gelb, rot, orange, gelb, braun, gelbgrün, grün, blaugrün (cyan), blau und/oder violett umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben farbiger Anschmutzungen vorgesehen, welche gelbe bis orange Farbstoffe umfassen, wie vorzugsweise Curcumafarbstoffe, z.B. aus Curry und Senf, die insbesondere Curcumin umfassen, und/oder welche Farbstoffe umfassen, die im Eidotter bzw. Eigelb vorkommen können, vorzugsweise umfassend Farbstoffe wie Carotinoide, Zeaxanthin, Lutein, Xanthophylle, Canthaxanthin, Astaxanthin, Apocarotinoide, Cryptoxanthine und/oder ß-Carotin.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Möglichkeit, dass erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen, bei welchem die zu entfärbende Anschmutzung mit elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380- 800 nm bestrahlt wird, so auszuführen, dass die jeweils zu entfärbende farbige Anschmutzung mit Licht der Komplementärfarbe bestrahlt wird, d.h. z.B. das ein blau erscheinender Fleck mit orangem Licht (Wellenlänge 590 nm), ein violetter erscheinender Fleck mit gelbgrünem Licht (Wellenlänge 530 nm) bestrahlt wird usw. Insbesondere ist es bevorzugt, gelbe bis dunkelorange erscheinende Flecken mit blauem Licht (Wellenlänge vorzugsweise 400 nm bis vorzugsweise 490 nm) zu bestrahlen.
Eine Entfärbungsleistung tritt sowohl im trockenen wie im feuchten Zustand des zu reinigenden Objektes auf. Bevorzugter ist allerdings, dass die farbige Anschmutzung in nassem (bzw. feuchten) Zustand bestrahlt wird. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Bestrahlung kann mit einer entsprechenden Strahlungsquelle prinzipiell an jedem Ort durchgeführt werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, wenn die Bestrahlung in einer Wasch-, Spül- oder Reinigungsmaschine oder in einem maschinellen Wäschetrockner durchgeführt wird, vorzugsweise vor und/oder während und/oder nach einem maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahrens oder während eines Trocknungsverfahrens.
Die Umgebungstemperatur bei der Bestrahlung kann vorzugsweise bei Raumtemperatur liegen, welche je nach den klimatischen Gegebenheiten in der Regel im Bereich von ca. 18°C bis 35°C liegt. Die Umgebungstemperatur bei der Bestrahlung kann auch erhöht sein, z.B. bei 40° oder bei 60 0 C liegen oder in diesem Bereich, insbesondere dann, wenn die Bestrahlung in einer Wasch-, Spül- oder Reinigungsmaschine oder in einem maschinellen Wäschetrockner durchgeführt wird, vorzugsweise vor und/oder während und/oder nach einem maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahrens oder während eines Trocknungsverfahrens.
Geeignete Wasch-, Spül- oder Reinigungsmaschinen sind z.B. übliche automatische Waschmaschinen für die Textilwäsche und z.B. übliche Geschirrspülautomaten.
Ebenso entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Bestrahlung in einem maschinellen Wäschetrockner, welche die nach der Textilwäsche feuchten Textilien insbesondere unter Zufuhr von warmer Luft maschinell in kurzer Zeit zu trocknen vermögen, erfolgt. Hierzu geeignete Geräte sind z.B. die sogenannten Ablufttrockner, Kondensationstrockner, Trockner mit Wärmepumpe sowie die Waschtrockner, welche eine Kombination des Trockners mit einer Waschmaschine in einem Gerät darstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung von Strahlungsquellen, welche elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 400-700 nm, insbesondere 440-480 nm emittieren, wie insbesondere LED, in Wasch-, Spül- oder -Reinigungsmaschinen oder Wäschetrocknern zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten und/oder weichen Oberflächen.
Die Strahlungsquellen können Bestandteil der Maschinen sein, sie können auch separat in die Maschinen gegeben werden.
„Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen" meint hier den Beitrag, welcher durch "Entfärbung" färbender Stoffe der Anschmutzungen geleistet wird, so dass zumindest eine Farbveränderung der Anschmutzung bzw. des Fleckes nach helleren Farben hin ermöglicht wird. Noch genauer gesagt wird die Reduzierung der Farbintensität der Anschmutzung bzw. des Fleckes ermöglicht, so dass der Fleck bzw. die Anschmutzung für das menschliche Auge weniger deutlich sichtbar wird. Insbesondere umfasst dieser Begriff im optimalen Fall natürlich auch die vollständige Entfernung der Färbung einer Anschmutzung bis hin zur völligen Entfernung der betreffenden Anschmutzungen.
Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht die Erhöhung der Wasserlöslichkeit der farbigen Anschmutzungen und somit wird die Entfern barkeit der Anschmutzung erleichtert. Wenn also die erfindungsgemäße Verwendung zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten oder weichen Oberflächen einhergeht mit der Erhöhung der Wasserlöslichkeit der farbigen Anschmutzungen bzw. die Entfernung farbiger Anschmutzungen durch die Erhöhung der Wasserlöslichkeit der farbigen Anschmutzungen befördert wird, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht die Senkung der Schmutzhaftung der farbigen Anschmutzung auf der zu reinigenden Oberfläche.
Eine erfindungsgemäße Verwendung zur Unterstützung der Entfernung farbiger Anschmutzungen von den zu reinigenden harten oder weichen Oberflächen durch Senkung der Schmutzhaftung der farbigen Anschmutzung auf der zu reinigenden Oberfläche entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmaschine, welche eine oder mehrere Strahlungsquellen enthält, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 400-700 nm, insbesondere 440-480 nm befähigt ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren unter Einsatz einer eben genannten eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmaschine, welche also eine oder mehrere Strahlungsquellen enthält, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 400-700 nm, insbesondere 440 bis 480 nm befähigt ist. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen dieses Gegenstandes sei auch auf die vorangegangene sowie auf die noch folgende Beschreibung verwiesen.
Die hierbei einsetzbaren Strahlungsquellen sollen vorzugsweise zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit solchen Wellenlängen befähigt sein, welche im Absorptionsbereich der zur entfernenden Anschmutzung liegt.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschineller Wäschetrockner, insbesondere Ablufttrockner, Kondensationstrockner, Trockner mit Wärmepumpe sowie Waschtrockner (d.h. eine Kombination des Trockners mit einer Waschmaschine in einem Gerät), welcher eine oder mehrere Strahlungsquellen enthält, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 400 bis 700 nm, insbesondere 440 bis 480 nm befähigt ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Trocknungsverfahren unter Einsatz eines eben genannten maschinellen Wäschetrockners, welcher also eine oder mehrere Strahlungsquellen enthält, welche zur Abgabe elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 380-800 nm, vorzugsweise 440 bis 480 nm befähigt ist. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen dieses Gegenstandes sei auch auf die vorangegangene sowie auf die noch folgende Beschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kit, geeignet für den Einsatz zum Entfärben farbiger Anschmutzungen auf harten und/oder weichen Oberflächen, umfassend
(a) eine Strahlungsquelle, vorzugsweise umfassend Leuchtdioden (LED) und
(b) ein (Vor-)Behandlungsmittel, vorzugsweise in flüssiger Form, und optional (c) eine Gebrauchsanweisung für den Verbraucher über den rechten Umgang mit dem Kit und dessen Anwendungsmöglichkeiten.
Geeignete Strahlungsquellen im Sinne dieses Kits und der Erfindung sind also Leuchtdioden, insbesondere solche, wie zuvor, vorzugsweise in den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bereits beschrieben.
Ein geeignetes (Vor-)Behandlungsmittel im Sinne dieser Erfindung kann z.B. jedes Textilbehandlungsmittel sein, wie z.B. ein Textilwaschmittel oder z.B. jedes Behandlungsmittel für harte Oberflächen, z.B. Geschirrspülmittel oder allgemeiner Reinigungsmittel sein. Das Behandlungsmittel kann ebenso ein Vor- oder ein Nach-Behandlungsmittel sein. In seiner einfachsten Ausgestaltung kann es sich bei dem (Vor-)Behandlungsmittel auch um entsalztes Wasser handeln.
Das (Vor-)Behandlungsmittel kann insbesondere als homogene Lösung oder als Suspension vorliegen, aber ebenso gut als pulverförmiger Feststoff, z.B. auch in nachverdichteter Teilchenform.
Die Gebrauchsanweisung, welche optional in dem Kit enthalten sein kann, lehrt den Verbraucher den rechten Umgang mit dem Kit und dessen Anwendungsmöglichkeiten. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil solche Kits bisher noch nicht im Markt erhältlich sind und der Verbraucher daher noch über keinen Erfahrungsschatz bezüglich der Anwendung des Kits, insbesondere der Strahlungsquelle verfügt.
Zur Verstärkung der erfindungsgemäß erzielbaren Entfärbungsleistung ist es möglich, in dem (Vor- )behandlungsmittel photokatalytisch aktive Materialien einzusetzen, wie z.B. (ggf. modifiziertes bzw. dotiertes) TiO 2 , CeO 2 , ZnO oder andere photokatalytisch aktive Halbleitermaterialien.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, feinteilige Materialien einzusetzen, z.B. mit einer mittleren Größe der Primärpartikel (gemessen durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie) im Bereich von 5 bis 2000 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm, insbesondere 15 bis 100 nm, z.B. entsprechend feinteiliges (modifiziertes) Titandioxid.
Einsetzbar ist z.B. ein feinteiliger, kohlenstoffhaltiger Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid. Einsetzbare Halbleitermaterialien werden z.B. in US 2005/0226761 A1 und in US 2005/0227854 A1 beschrieben. Die Größe der Bandlücke einsetzbarer photokatalytisch aktiver Materialien sollte vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 3,3 eV, insbesondere 2,535 bis 2,95 eV liegen. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Bandlücke des optional einsetzbaren Halbleitermaterials auf die Wellenlänge der Strahlung der Strahlungsquelle, vorzugsweise LED abgestimmt ist.
Ein geeignetes (Vor-)Behandlungsmittel kann also z.B. eine wässrige Zusammensetzung sein, welche photokatalytisch aktive Materialien, wie zuvor beschrieben, z.B. in dispergierter Form enthält, wobei z.B. auch noch weitere Inhaltsstoffe wie z.B. Verdickungsmittel, organische Lösungsmittel sowie Tenside sowie ggf. andere optionale Inhaltsstoffe enthalten sein können.
Das erfindungsgemäße (Vor-)Behandlungsmittel kann z.B. auch biozide Verbindungen, Riechstoffe, Tenside sowie weitere Inhaltsstoffe enthalten, insbesondere solche, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des (Vor-)Behandlungsmittel weiter verbessern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bevorzugte (Vor-)Behandlungsmittel demnach z.B. einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der weichmachenden Komponenten, Verdicker, Gerüststoffe (Buildersubstanzen), Elektrolyt^, nichtwässrigen (vorzugsweise wassermischbare) organische Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Sequestrierungsmittel, Einlaufverhinderer, Enzyme, Knitterschutzmittel,
Farbübertragungsinhibitoren, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel (insbesondere auf Basis auf Basis organischer und/oder anorganischer Per- sauerstoffverbindungen), Bleichaktivatoren Bügelhilfsmittel, Bleichmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, hautpflegende Verbindungen sowie UV-Absorber enthalten.
Die erfindungsgemäßen (Vor-)Behandlungsmittel können insbesondere ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete optionale nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl- aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C- Atomen im Alkylrest brauchbar. Als optionale nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12 -C 14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9 -C 11 -AIkOhOIe mit 7 EO, C 13 -C 15 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12 -C 18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12 -C 14 -Alkohol mit 3 EO und C 12 -C 18 -Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C 12 -C 18 -Alkylpolyethylen- glykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykol- mischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den optional einsetzbaren nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) x , in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IM), in der R 1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R 2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht: R 2
I
R 1 -CO-N-[Z] (IM)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R 4 -O-R 5
(IV)
R -CO-N-[Z]
in der R 3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C 4 -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und - ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder PoIy-PoIy hydroxy- fettsäureamide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C 7 -C 2 i-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C 9 -C 11 - Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 12 -C 18 -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Beispiele für bevorzugt einsetzbare Aniontenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Methylestersulfonate und α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, z.B. Fettalkoholsulfate, Sulfosuccinate sowie Alkylethersulfate. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C 8 - bis C 18 -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N- Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Beispiele für einsetzbare Kationtenside sind quartäre Ammonium-Verbindungen mit einem oder zwei hydrophoben Alkyl-Resten und quartäre Phosphonium-Salze oder tertiäre Sulfonium-Salze. Quartäre Ammoniumsalze mit einem hydrophoben Rest, z.B. Dodecylbenzylammoniumchlorid, haben eine biozide Wirkung, solche mit zwei hydrophoben Gruppen, insbesondere solche, die zusätzlich eine Ester-Bindung aufweisen (sogenannte Esterquats), sind als Wirkstoffe mit Weichspülerfunktion besonders bevorzugt.
Tenside können in erfindungsgemäßen (Vor-)Behandlungsmittel optional in Mengenanteilen von vorzugsweise >0,1 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten sein. Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden, also z.B. die Kombination von linearen Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholalkoxylaten, sind besonders bevorzugt. Es können auch (Vor-)Behandlungsmittel erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, die nur geringe Mengen Tenside enthalten, z.B. 0,05 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, oder die sogar tensidfrei sind.
Ein erfindungsgemäßes (Vor-)Behandlungsmittel kann vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspara- ginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin- tetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxy- verbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acryl- säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propy- len und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäure und vorzugsweise von einer C 3 -C 4 -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C 4 -C 8 -Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natriumoder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetra- natriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO 2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na 2 Si x O 2x+I y H 2 O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 22, insbesondere 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 XH 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 XH 2 O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 XH 2 O) oder Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 XH 2 O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na- SKS-5 ((X-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) und Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten sein.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-Iiefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxida- sen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Ato- men, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci 8 -C 24 -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung einsetzbarer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Ein bevorzugt einsetzbares Mittel im Sinne dieser Erfindung kann z.B. Inhaltsstoffe umfassen, ausgewählt aus Aniontensiden, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, nichtionischen Tensiden, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid und/oder Fettsäureglucamid, Gerüststoffen, wie vorzugsweise Zeolith, Polycarboxylat und/oder Natriumeitrat, Alkalien, wie vorzugsweise Natriumcarbonat, Alkoholen, wie vorzugsweise Ethanol und/oder Glycerol, Bleichmitteln, wie vorzugsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, Bleichaktivatoren, wie vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED oder p-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Korrosionsinhibitoren, wie vorzugsweise Natriumsilicat, Stabilisatoren, wie vorzugsweise Phosphonate, Schauminhibitoren, wie vorzugsweise Seife, Siliconöle und/oder Paraffine, Enzyme, wie vorzugsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen, Vergrauungsinhibitor, wie vorzugsweise Carboxymethyl-cellulose, Verfärbungsinhibitor, wie vorzugsweise Polyvinylpyrrolidon-Derivate oder Polyimidazole, Schmutzabweiser, wie vorzugsweise Soil-Release-Polymere, wie insbesondere lösliche oligomere Terephthalsäureester, Stellmittel, wie vorzugsweise Natriumsulfat, Riechstoffe, optische Aufheller, wie vorzugsweise Stilben-Derivat und/oder Biphenyl-Derivat sowie Wasser.