알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 입자를 포함하는 게터 조성물 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2015년 1월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0000060호 및 2015년 12월 22일자 한국 특허 출원 거10—2015-0184054호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슴 입자를 포함하는 게터 조성물， 이를 포함하는 게터층， 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

유기 전자 장치 (OED ; organi c electroni c devi ce)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며， 그 예로는， 광전지 장치 (photovol tai c devi ce) , 정류기 (rect i f i er )， 트랜스미터 (transmi t ter ) 및 유기발광다이오드 (0LED; organi c l ight emi tt ing diode) 등을 4 수 있다. 상기 유기 전자 장치 중 유기발광다이오드 (0LED: Organi c Light Emi tt ing Didoe)는 기존 광원에 비하여， 전력 소모량이 적고， 웅답 속도가 빠르며， 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한， 0LED는 공간 활용성이 우수하여， 각종 휴대용 기기， 모니터， 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다. 유기 전자 장치에서 중요한 소자인 발광 소자는 수분과 접촉하게 되면 산화되는 단점이 있기 때문에， 유기 전자 장치의 내구성과 수명 향상을 위하여 유기 전자 장치의 밀봉이 제조 과정에서 중요하게 고려된다. 이에， 효과적으로 발광 소자와 수분과의 접촉을 차단하기 위해 두 가지 관점에서 수분을 차단하는데， 하나는 물리적인 밀봉으로 수분을 차단하고， 또 하나는 수분을 흡수할 수 있는 물질, 즉 흡습제를 유기 전자 장치의 내부에 함께 밀봉하는 것이다. 물리적인 밀봉 방법은， 접착성이 높은 밀봉재로 발광 소자가 외부로 노출되지 않도록 전면 기판과 배면 기판을 연결하는 방법이다. 그러나， 유기 전자 장치가 사용되는 외부 환경에 의하여 수분이 침투될 수 있기 때문에， 발광 소자와 함께 흡습제를 함께 밀봉하여 발광 소자가 수분과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이， 흡습제를 포함하는 조성물을 게터 조성물이라고 한다. 일반적으로 배면 기판에 발광 소자를 형성하고， 전면 기판에 게터 조성물로 게터층을 형성하여 전면 기판과 배면 기판을 밀봉하는 방법으로 유기 전자 소자를 제조한다. 상기 게터층은 흡습량이 높아야 할 뿐만 아니라 흡수한 수분을 쉽게 배출하지 않는 소재를 사용하여야 한다. 또한, 상기 게터층은 발광 소자에서 발산되는 빛을 투과할 수 있도록 투과성이 있어야 한다. 종래에는 금속 캔이나 유리를 홈을 가지도록 캡 형태로 가공하여 그 홈에 수분 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하거나 필름 형태로 제조하여 양면 테이프를 이용하여 접착하는 방법을 이용하였다. 그러나， 건습제를 탑재하는 방식은 공정이 복잡하여 재료 및 공정 단가가 상승하고， ^' 전체적인 기판의 두께가 두꺼워지고 봉지에 이용되는 기판이 투명하지 않아 전면 발광에 이용될 수 없다. 또한， 한국특허 공개번호 제 10-2007-0072400호에는, 에폭시 실런트에 수분 흡착제를 포함시켜 유기발광소자 내로 들어온 수분을 화학적으로 흡착하여 유기발광소자로 수분이 침투되는 속도를 보다 늦추는 방법을 기재하고 있다. 그러나， 수분 흡착제가 수분과 반웅하여 부피를 팽창시킴으로써 유기발광소자에 물리적 손상을 입힐 수 있으며， 또한 수분 흡착제로 금속산화물을 사용하는 경우에는 수분과 반웅하여 강염기성 물질을 만들어 보호층 및 음극층 등에 화학적 손상을 입힐 수 있다. 또한， 기존에 사용되는 건습제 또는 흡습제는， 입자의 크기가 커서 투명한 게터층을 구현하기 어려워 발광 효율올 극대화할 수 있는 top- emi ss ion 방식의 유기 전자 소자， 예컨대 0LED 소자에 적용할 수 없고， 수분 흡수 능력이 좋지 못하여 유기 전자 장치의 내구성 및 수명이 떨어지는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 우수한 흡습성과 투명성을 가지는 게터 조성물을 연구하던 중， 이하 설명할 바와 같이 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 입자가 종래 사용되던 산화 마그네슘 입자에 비하여 흡습 정도가 현저히 개선됨을 확인하여 발명올 완성하였다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 우수한 흡습성과 투명성을 가질 뿐만 아니라 기판 상에 균일하게 형성시킬 수 있는 게터층의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 게터층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 입자를 포함하는 게터 조성물을 제공한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '게터 조성물'이란， 수분을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로， 유기 전자 장치와 같이 수분에 민감한 소자를 포함하는 장치 내부로 침투된 수분을 흡수하는 물질을 의미한다. 특히， 유기 전자 장치 중 발광 장치는 크기가 작을 뿐만 아니라 발광 소자에서 발생한 빛을 투과시킬 수 있는 게터층이 필요하기 때문에， 상기와 같은 투명성 및 흡습성이 있는 게터 조성물을 포함하는 게터층이 필요하다. 종래에는 산화 마그네슘 입자를 포함하는 게터 조성물이 사용되어 왔다. 산화 마그네슘은 100 nm 이하의 직경을 가지는 입자로 제조할 수 있으며， 이 경우 투명성을 가질 뿐만 아니라 산화 마그네슴 자체의 흡습성으로 인하여 게터층에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나， 산화 마그네슘 입자는 60 ^° C 및 40 Ritt의 조건에서 산화 마그네슘 중량 대비 약 10 ^%의 수분을 흡수하기 때문에， 수분 흡수량을 보다 개선할 수 있는 물질이 요구된다. 이에 본 발명에서는 종래 사용되던 산화 마그네슴 입자 대신 알칼리 금속을 도핑한 산화 마그네슘 입자를 사용하며， 이 경우 수분 흡수량이 현저히 증가함을 확인하였다. 상기 알칼리 금속을 도핑한 산화 마그네슴 입자란， 산화 마그네슴 입자의 결정 구조 내에 알칼리 금속이 첨가되어 있는 것을 의미한다. 이때， 상기 알칼리 금속의 첨가량은 하기 식과 같이 계산할 수 있다:

알칼리 원소의 도핑량 (중량 %) = (알칼리 원소의 질량 (g) )/(MgO 질량 (g) + 알칼리 원소의 질량 (g) ) X 100 이론적으로 제한되는 것은 아니나， 산화 마그네슘 입자의 결정 구조 내에 알칼리 금속이 첨가되면, 격자 원자를 치환 및 침입하면서 표면에 결함 (defect )이 생성되면서 표면적이 넓어져 결과적으로 수분 흡수량이 현저히 증가할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 Na , Li 또는 K인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 도핑량은 0. 1 내지 5 중량 이다. 상기 알칼리 금속을 산화 마그네슴 입자에 도핑하는 방법은 후술하기로 한다. 또한， 상기 산화 마그네슘 입자의 직경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 또한， 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슴의 제조 방법을 제공한다:

1) 산화 마그네슘 및 알칼리 금속염을 흔합하여 흔합물을 제조하는 단계;

2) 상기 흔합물을 건조시키는 단계 ; 및

3) 상기 건조된 흔합물을 열처리하는 단계. 상기 단계 1은 산화 마그네슘과 도핑할 알칼리 금속의 전구체인 알칼리 금속염을 흔합하는 단계이다. 상기 산화 마그네슘은 상업적으로 구입하여 사용하거나， 후술할 비교예와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또한， 상기 알칼리 금속염으로는

NaN ₃ , NaC0 ₃ , NaOH , NaCl , NaN0 ₃ , Na ₂ S0 ₄ , CH ₃ C00Na , LiN ₃ , Li ₂ C0 ₃ , Li OH, LiCl , LiN0 ₃ , Li ₂ S0 ₄ , C¾C00Li， KN ₃ , K ₂ C0 ₃ , KOH , KC1 , KN0 _{3 )} K ₂ S0 ₄ 또는 C¾C00K를 사용할 수 있다. 상기 산화 마그네슴 및 알칼리 금속염의 중량비를 조절하여 알칼리 금속의 도핑량을 조절할 수 있으며， 상기 산화 마그네슴 대비 0. 1 내지 5 중량 ¾의 알칼리 금속염을 흔합하는 것이 바람직하다. 상기 흔합물의 용매로는 산화 마그네슘 및 알칼리 금속염을 모두 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 물， 에틸렌글리콜， 메탄을 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 단계 2는 상기 단계 1의 흔합물이 반응 생성물에서 용매를 제거하기 위한 단계이다. 상기 단계 1의 흔합물이 반응하면 Mg(0H) ₂ 가 생성되며， 상기 흔합물의 용매를 건조시켜 분말 형태의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 건조는 용매를 층분히 제거할 수 있을 정도로 수행하는 것이 바람직하며， 일례로 100 내지 200 ^° C의 온도에서 수행하거나， 진공 건조 또는 동결 건조하는 것이 바람직하다 . 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻어진 분말을 열처리하여 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 입자를 제조하는 단계이다. _. 상기 열처리 과정에서 산화 마그네슘이 형성되는데， 이때 함께 존재하는 알칼리 금속이 산화 마그네슴 형성에 관여하여， 산화 마그네슘의 결정 구조 내에 알칼리 금속이 도핑된다. 상기 열처리는 300 내지 80CTC의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

300 ^° C 미만에서는 산화 마그네슘 형성이 미미하고, 80CTC 초과에서는 입자의 크기가 커지는 문제가 있다. 상기 열처리 시간은 산화 마그네슘이 형성되는 시간 동안 층분히 열처리하는 것이 바람직하며， 일례로 30분 내지 2시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 불활성 기체 하에 수행하는 것이 바람직하며， 상기 불활성 기체로는 N ₂ 또는 Ar을 사용할 수 있다. 한편， 본 발명의 실시예에 따르면， 알칼리 금속이 도핑되기 전의 산화 마그네슘의 결정 구조와 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 결정 구조가 실질적으로 큰 차이가 없다. 이는 알칼리 금속이 산화 마그네슘에 도핑되는 경우에도 산화 마그네슘의 결정 구조에는 큰 영향을 주지 않는 것을 의미하며， 따라서 산화 마그네슴의 투명도와 같은 특성은 그대로 유지할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기와 같은 게터 조성물을 포함하는 게터층을 제공한다. 상기 게터층은 앞서 설명한 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슴을 포함하는 것으로， 이의 투명성과 흡습성으로 인하여 유기 전자 장치의 게터층으로 유용하게 사용할 수 있다 . 상기 게터층은 상기 게터 조성물 외에도 게터층의 형태를 유지하고 게터층과 접촉하는 기판과의 접착성을 높이기 위하여 결합제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 결합제의 예로는， 폴리비닐피를리돈， 시트르산， 셀를로오스， 아크릴레이트 중합체， 폴리우레탄， 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 상기 게터 조성물을 이용하여 유기 전자 장치의 게터층으로 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 게터 조성물을 흡착제 용액과 흔합한 다음 기판의 전면에 도포 또는 코팅하는 방법으로 게터층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은 딥—코팅， 스핀-코팅， 프린팅 -코팅 및 스프레이- 코팅 방법 등 특별히 제한되지 않는다. 또한， 상기 게터층의 두께는 1 내지 50 인 것이 바람직하다. 1 미만에서는 게터층에 의한 흡습 정도가 적고， 50 i 초과에서는 게터층의 두께가 너무 두꺼워져 투명성이 떨어지거나 유기 전자 장치의 소형화에 적합하지 않다. 상기 게터층올 유기 전자 장치에 사용하는 방법의 일례를 도 1에 도식적으로 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이， 배면 기판 ( 10) 상에 유기 전계 발광부 ( 12)를 형성하고, 전면 기판 ( 11) 상에 게터층 ( 13)을 형성한 다음， 유기 전계 발광부 ( 12)와 게터층 ( 13)이 마주보도록 배면 기판 ( 10)과 전면 기판 ( 11)을 밀봉재 (14)로 밀봉하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 유기 전계 발광부 ( 12)는 증착에 의해 형성될 수 있으며， 게 1전극, 유기막, 게 2전극의 순으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 유기막은 홀 주입층， 홀수송층， 발광층， 전자주입층 및 /또는 전자 수송층을 포함한다. 상기 전면 기판 (n)으로는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며， 플라스틱 기판으로 형성할 경우， 상기 플라스틱 기판의 내면은 수분으로부터 보호하기 위한 보호막을 추가로 형성할 수 있다. 또한， 상기 전면기판 (11)과 배면기판 (10)에 의하여 구획되는 내부 공간은 진공 상태로 유지되거나 또는 불활성 기체로 층진되는 것이 바람직하다. 또한， 본 발명은 상기 게터층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 상기 유기 전자 장치의 예로는， 광전지 장치 (photovoltaic device), 정류기 (rectifier), 트랜스미터 (transmitter ) 및 유기발광다이오드 (0LED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 알칼리 금속이 도핑된 산화 마그네슘 입자를 포함하는 게터 조성물은， 종래 사용되던 산화 마그네슘 입자의 투명성이 유지됨과 동시에 、흡습 정도가 현저히 개선되어, 이를 포함하는 게터층， 및 상기 게터층을 유기 전자 장치에 사용하여, 수분에 민감한 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은， 본 발명의 게터층을 적용한 유기 전자 장치의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.

도 2는， 본 발명의 비교예에서 제조한 MgO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3은， 본 발명의 실시예 1에서 제조한 K-doped MgO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4는， 본 발명의 실시예 2에서 제조한 Li-doped MgO의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 5는， 본 발명의 비교예, 실시예 1 및 2에서 제조한 MgO, K-doped MgO 및 Li-doped MgO의 흡습 시험 결과를 나타낸 것이다. 도 6은, 본 발명의 실시예 3 내지 5에서 제조한 Li-doped MgO 및 Na- doped MgO의 흡습 시험 결과를 나타낸 것이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 비교예: MgO분말의 제조

Mg(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 51.3 g을 증류수 75 mL에 녹이고， 에틸렌 글리콜 25 mL을 첨가하였다. NaOH 16 g을 물 30 mL에 녹이고， 이를 상기 용액에 첨가하여 Mg(0H) ₂ 를 침전시켰다. 상기 침전물을 증류수 및 에탄올로 순차적으로 세척하고 150 ^° C에서 층분히 건조시켜 분말을 회수하였다. 상기 회수된 분말을 질소 분위기 하에서 400 ^° C로 1시간 동안 열처리하여 MgO 분말을 회수하였다. 실시예 1 : K-doped MgO분말의 제조

상기 비교예에서 제조한 MgO 3 g을 증류수 20 mL에 넣고， 여기에 증류수 20 mL에 K ₂ C0 ₃ 0.054 g을 녹인 용액을 넣고 교반하였다. 상기 용액을 150 ^° C에서 층분히 건조시켜 분말을 회수하였다. 상기 회수된 분말을 질소 분위기 하에서 400 ^° C로 1시간 동안 열처리하여 K가 도핑된 MgO 분말을 회수하였다. 상기 K의 도핑량은 1 중량 %이고， ICP( Induct ively Coupl ed Pl asma)로 확인하였다. 실시예 2: Li -doped MgO분말의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， K ₂ C0 ₃ 대신 Li ₂ C0 ₃ 0. 161 g을 사용하여， Li가 도핑된 MgO 분말을 회수하였다. 상기 Li의 도핑량은 1 중량 %이고， ICP로 확인하였다. 실시예 3: Li -doped MgO분말의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， K ₂ C0 ₃ 대신 Li0H-¾0 0. 183 g를 사용하여， Li가 도핑된 MgO 분말을 회수하였다. 상기 Li의 도핑량은 1 중량 ¾이고， ICP로 확인하였다.

실시예 4: Li-doped MgO분말의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， K ₂ C0 ₃ 대신 LiN0 ₃ 0.301 g를 사용하여， Li가 도핑된 MgO 분말을 회수하였다. 상기 Li의 도핑량은 1 중량 %이고， ICP로 확인하였다. 실시예 5: Na-doped MgO분말의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 ， K ₂ C0 ₃ 대신 NaN ₃ 0.086 g를 사용하여， Na가 도핑된 MgO 분말을 회수하였다 . 상기 Na의 도핑량은 1 중량 %이고， ICP로 확인하였다. 실험예 1: XRD결과

상기 비교예 및 실시예 1 및 2에서 각각 제조한 MgO 분말 및 K가 도핑된 MgO 분말의 MgO 결정성을 확인하기 위하여 XRD 분석을 하였으며， 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 도 2의 비교예의 MgO의 XRD 패턴과 도 3의 실시예 1의 K가 도핑된 MgO의 XRD 패턴이 거의 일치함을 확인할 수 있었다. 또한， 도 4의 실시예 2의 Li가 도큉된 MgO의 경우에도 도 2의 비교예의 MgO의 XRD 패턴과 거의 일치함을 확인할 수 있었다. 상기 결과로부터 MgO에 알칼리 금속이 도핑되는 경우에도 M _g 0의 결정성이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 실험예 2: 흡습 시험

상기 비교예 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 분말 0.3 내지 0.5 g을 각각 바이알에 담은 후， 항은 항습기 (60 ^° C , 40 RH%)에 넣은 후 일정 시간마다 질량을 측정하여 수분 흡수량을 측정하였다. 상기 실험의 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이， 비교예의 MgO 대비 흡습 정도가 현저히 증가하였으며， 특히 실시예 1의 경우 약 2.5배로 수분 흡수량이 현저히 증가하였다.

【부호의 설명】

10： 배면 기판

11： 전면 기판

12： 유기 전계 발광부

13： 게터층

14： 밀봉재