GLAS-KERAMIK-PLATTCHEN ZUR VERWENDUNG IN PIGMENTEN

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaszusammensetzung enthaltend * kristalline Phasen sowie daraus bestehende Glasplättchen. Diese

Glasplättchen können als Basissubstrat für Effektpigmente Anwendung finden. Die Glasplättchen können weiterhin in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und in kosmetischen Formulierungen verwendet werden. 10

Effektpigmente auf der Basis von Glasplättchen sind im Stand der Technik bekannt. So werden beispielsweise dünne Glasplättchen aus hochbrechenden Gläsern in dem U. S.-Patent 2,863,783 beschrieben. Diese Glasplättchen werden als Perlglanzpigmente in Beschichtungen und

^ Kunststoffen eingesetzt. Die dort beschriebenen Glasplättchen haben aber den Nachteil, dass sie vorzugsweise hohe Gehalte toxischer Schwermetalle wie Blei, Arsen oder Antimon enthalten. Gläser mit höheren Gehalten von Schwermetalloxiden haben in der Regel niedrige Erweichungstemperaturen und sind als dünne Plättchen bei höheren

^ ^•υ Temperaturen mechanisch instabil. Hinzu kommt in der Regel eine geringe chemische Stabilität der Glasplättchen. Zudem zeichnen sich derartige Glasplättchen durch eine hohe Dichte aus. Besonders dicke und große Plättchen neigen in Lacken, Suspensionen und Schmelzen dann dazu, dass sie sich am Boden absetzen und nur schwer wiederaufrühren lassen. 25

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Glasformulierung bereit zu stellen, die keine toxischen Schwermetalle enthält, vorzugsweise eine Brechzahl > 1 ,65 aufweist und gleichzeitig chemisch und mechanisch stabil ist. Aus dieser Glaszusammensetzung sollten sich leicht formstabile *® Glasplättchen herstellen lassen. Diese Glasplättchen sollten unbeschichtet oder beschichtet für Farben, Lacke, Kunststoffe, Druckfarben, kosmetische Formulierungen sowie als Füllstoff und als Basissubstrat für Effektpigmente geeignet sein.

35 Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Glaszusammensetzungen zu finden, die eine starke Absorption und/oder ein hohes Streuvermögen für langwelliges UV-Licht (UV-A und UV-B) besitzen

und sich in Form dünner Plättchen oder feinteiliger sphärischer Partikel als UV-Schutzpigment, z.B. in Sonnenschutzmittel, in Klarlacken, als Füllstoff, eignen. 5

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es Glaszusammensetzungen zu finden, die eine intensive Körperfarbe aufweisen und als dünne Plättchen ein hohes Deckvermögen aufweisen und/oder einen metallischen Glanz zeigen. 10

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Gläser mit einer hohen Brechzahl erhält, wenn die Glasformulierung mindestens eine kristalline Phase eines hochbrechenden Metalloxids aufweist. Durch die partielle Kristallisation von einzelnen Glaskomponenten wird die Brechzahl '^ der Glaszusammensetzung gegenüber dem amorphen Zustand erhöht.

Auf diese Weise können hohe Brechzahlen mit wesentlich niedrigeren Gehalten an hochbrechenden Metalloxiden erreicht werden als in Gläsern ohne partielle Kristallisation. Gleichzeitig wird die Erweichungstemperatur 20 der Gläser durch die Kristallbildung erhöht, was insbesondere für die weitere Verarbeitung der Gläser von Bedeutung ist. Ist die kristalline Phase farbig lassen sich Gläser mit interessanten Farbeffekten herstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Glaszusammen- 25 setzung enthaltend mindestens eine kristalline Phase, vorzugsweise eines hochbrechenden Metalloxids.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Glaszusammensetzung sowie die Verwendung der Gläser, vorzugsweise ^® in Form von Glasplättchen in Farben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen, in kosmetischen Formulierungen und als Basissubstrat für die Herstellung von Effektpigmenten.

Die wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Glaszusammen- 35 setzung ist mindestens ein kristallisierbares hochbrechendes Metalloxid.

Unter „hochbrechend" wird in dieser Anmeldung ein Brechungsindex n von > 1 ,8 verstanden.

Vorzugsweise ist die kristallisierbare Phase mindestens ein hochbrechendes Metalloxid. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der kristallisierbaren Phase um Anatas (TiO ₂ ) und/oder Rutil (TiO ₂ ). 5

Es können auch mehrere, vorzugsweise zwei oder drei, hochbrechende Phasen nebeneinander vorliegen, vorzugsweise handelt es sich dann um Phasen aus

- Anatas (TiO ₂ ) + Rutil (TiO ₂ ) oder 1 ° - Rutil (TiO ₂ ) + Natriumniobat.

Geeignete kristallisierbare hochbrechende Metalloxide sind TiO ₂ in der Rutilmodifikation, TiO ₂ in der Anatasmodifikation, Titanate, wie z.B. Barium-, Strontium-, Calcium- oder Bismuttitanate, Titansuboxide, Niobate, ' ⁵ wie z.B. Natriumniobat, Tantalate, Wolframate, Eisenoxid, wie z.B. Hämatit oder Magnetit, Eisentitanat, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit, oder Gemische aus den genannten hochbrechenden Metalloxiden. Besonders bevorzugte hochbrechende Metalloxide sind Rutil und Anatas.

^ ^■u Die Konzentration der hochbrechenden kristallisierbaren Metalloxid- komponente(n) in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung beträgt vorzugsweise 3 - 70 Gew.%, insbesondere 15 - 50 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 20 - 40 Gew.%. Vorzugsweise enthält die Glaszusammensetzung 3 - 70 Gew.% an Anatas (TiO ₂ ), Rutil (TiO ₂ ),

^δΌ Titanat, Niobat, Eisenoxid, Tantalat, Wolframat und/oder Eisentitanat.

Neben der hochbrechenden Metalloxidkomponente enthält die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung dem Fachmann bekannte Glas- und Netzwerkbildner, wie z.B. SiO ₂ , B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Na ₂ O, K ₂ O, CaO, ³⁰ AI ₂ O ₃ , MgO und/oder ZnO.

Eine bevorzugte Glaszusammensetzung enthält

10 - 60 Gew.% SiO ₂

³⁵ 5 - 30 Gew.% B ₂ O ₃

5 - 40 Gew.% TiO ₂

5 - 40 Gew.% (Na ₂ O + K ₂ O + MeO, wobei Me = Ca, Sr und/oder Ba bedeutet)

2 - 20 Gew.% Nb ₂ O ₃ 2 - 20 Gew.% Fe ₂ O ₃ , wobei die Gesamtmenge < 100 Gew.% beträgt.

Ein besonders bevorzugtes Glas enthält ⁰ 40 - 50 Gew.% SiO ₂ 10 - 20 Gew.% B ₂ O ₃ 10 - 20 Gew.% Na ₂ O 15 - 30 Gew.% TiO ₂ , wobei die Gesamtmenge ≤ 100 Gew.% beträgt. 5

Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist vorzugsweise eine Brechzahl von > 1 ,65, insbesondere von > 1 ,75 auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser werden die Glas-^ komponenten aufgeschmolzen, wobei die partielle Kristallisation in

Abhängigkeit der Glaszusammensetzung schon während der Herstellung in den kühleren Zonen stattfindet. Vorzugsweise ist die erhaltene Glaszusammensetzung amorph und die partielle Kristallisation wird durch die nachgelagerte Temperung des Glases bei Temperaturen von 600 - ⁵ 1100 ⁰ C, vorzugsweise 700 - 1000 ⁰ C, erreicht.

Eine bevorzugte Glaszusammensetzung wird hergestellt, indem man eine Glaszusammensetzung bestehend/enthaltend 10 - 60 Gew.% SiO ₂ , 5 - 30 Gew.% B ₂ O ₃ , 5 - 40 Gew.% TiO ₂ , 5 - 40 Gew.% (Na ₂ O + K ₂ O + MeO, ⁰ wobei Me = Ca, Sr und/oder Ba bedeutet), 2 - 20 Gew.% Nb ₂ O ₃ sowie 2 - 20 Gew.% Fe ₂ O ₃ , wobei die Gesamtmenge < 100 Gew.% beträgt, bei > 1000 ⁰ C zu flüssigem Glas schmilzt, abkühlen und erstarren lässt und bei 5 min - 3 h bei > 600 ⁰ C tempert. ^ Aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung lassen sich

Glasplättchen herstellen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine

hohe Erweichungstemperatur, vorzugsweise > 700 ⁰ C, und damit eine hohe Formstabilität bei hohen Temperaturen aufweisen.

^ Unter Erweichungstemperatur wird der Temperaturbereich verstanden, in dem das Glas die stärkste änderung der Verformungsfähigkeit aufweist. Das Glas geht dabei von einer spröderen in eine weichere elastischere Form über. Dieser übergang lässt sich z. B. mit Hilfe der dynamischen Differentialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry - DSC)

'0 analytisch bestimmen.

Die Erweichungstemperatur ist nicht zwangsläufig eine feststehende Eigenschaft der Glaszusammensetzung. Sie ist auch abhängig vom Herstellprozess des Glases und dabei besonders der Abkühlrate oder 5 einer nachfolgenden Temperaturbehandlung (Tempern).

In der Praxis sind unbeschichtete oder mit ein oder mehreren Metalloxiden und/oder Metallen beschichtete Glasplättchen bis zur Erweichungstemperatur und knapp darüber noch formstabil und verkleben nicht. Bei u höheren Temperaturen treten Verformungen und Verklebungen der Plättchen auf. Bei beschichteten Glasplättchen oder kristalline Phasen enthaltenden Glasplättchen lässt sich die Erweichungstemperatur nicht mehr zuverlässig mit Hilfe der DSC-Methode ermitteln. Aus diesen rein praktischen Gründen soll in dieser Patentanmeldung für die δ ^O unbeschichteten und beschichteten Glasplättchen unter Erweichungstemperatur die Temperatur verstanden werden, bei der die Plättchen beginnen sich zu verformen oder beginnen miteinander zu verkleben.

Die Herstellung der Glasplättchen erfolgt beispielsweise durch Auf- ^ schmelzen des Gemenges der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei > 1000 ⁰ C, läutern der Schmelze und Ablassen der Schmelze durch eine Düse in eine rotierende Tasse. Durch die Fliehkräfte in der rotierenden Tasse wird das einlaufende Glas zu einer dünnen Lamelle ausgezogen, die ständig an den Rändern ^ erstarrt und zu Plättchen zerbricht.

Im einfachsten Fall findet die partielle Kristallisation schon während der Herstellung der Plättchen in den kühleren Zonen, also am Rand der Lamelle, statt. Vorzugsweise sind die erhaltenen Glasplättchen aber zunächst amorph und die partielle Kristallisation wird durch nachgelagerte Temperung der Plättchen erreicht. Dazu können die Plättchen direkt eingesetzt werden oder vorher einer Nachbehandlung, z. B. einer Auslaugung in Wasser, Säuren oder Alkali oder einer Beschichtung unterzogen werden.

10

Eine bevorzugte Variante zur Herstellung von kristallinen Phasen enthaltenden Glasplättchen ist die Behandlung der dünnen Plättchen in wässriger Suspension mit Säuren oder Laugen, vorzugsweise mit Säuren. Dabei werden lösliche Komponenten, z.B. in Säuren die Netzwerkwandler,

'5 wie z.B. Alkali- oder Erdalkalioxide aus den Glasplättchen herausgelöst. überraschenderweise wurde auch gefunden, dass dabei säurelösliche Metalloxide bereits partiell kristallisieren können. Diese Prozesse verlaufen zunächst oberflächennah, was bei den Plättchen in Verlauf des Auslaugprozesses zur Ausbildung interferenzfähiger dünner Schichten

^O höherer Brechzahl führen kann. Durch geeignete Steuerung dieses Prozesses sind Glasplättchen mit interessanten Interferenzfarben zugänglich, ohne dass die Plättchen beschichtet werden müssen.

Durch weitgehende Elution der Alkali- und Erdalkaliionen aus den 2^ Glasplättchen steigt die Erweichungstemperatur der Glasplättchen sehr stark an. Vorzugsweise enthalten im Sauren ausgelaugte Glasplättchen mit kristallinen Phasen weniger als 5 Mol % Alkali- und Erdalkaliionen, besonders bevorzugt weniger als 3 Mol %. Solche Glasplättchen können ohne Verformung bis 1000 ⁰ C oder auch darüber erhitzt werden. Durch ^® Glühen bei höheren Temperaturen, beispielsweise > 400 ⁰ C, schreitet die Kristallisation der hochbrechenden Metalloxidphasen in den Plättchen fort. Auf diese Weise können auch Metalloxide, die bei dem Auslaugprozess noch nicht spontan oder nicht vollständig kristallisieren in kristalline Phase überführt werden. 35

Eine bevorzugte Glaszusammensetzung nach der Auslaugung, z.B. einer Säurebehandlung, der dünnen Plättchen ist

50 - 70 Gew. % SiO ₂ 30 - 50 Gew. % TiO ₂ 0 - 3 Gew. % Na ₂ O

⁵ wobei die Gesamtmenge < 100 Gew.% beträgt bezogen auf das

Glasplättchen.

Es ist auch möglich, während oder nach dem Auslaugprozess Metallionen, Anionen oder neutrale Moleküle in die Glasmatrix einzubaden, z.B. *® Eisenionen, Manganionen, Ionen der selten Erden oder Phosphate. Diese Ionen können direkt oder während der Glühung mit den im Glas vorhandenen Metalloxiden wechselwirken, in die Kristallphasen eindotiert werden oder Mischkristalle bilden. Auf diese Weise ist es möglich, farbige, opake, lumineszierende oder dunkle Plättchen herzustellen. 15

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung farbiger, dunkler oder metallisch glänzender Plättchen ist die Reduktion kristalliner Phasen enthaltender Glasplättchen bei höherer Temperatur, z.B. mit elementarem Wasserstoff (Formiergas), mit Kohlenwasserstoffverbindungen, mit Ammoniak oder z.B. ^ mit elementarem Kohlenstoff oder Silizium. Durch Reaktion mit Ammoniak, Melamin oder anderen stickstoffhaltigen Verbindungen können die hochbrechenden Phasen mit Stickstoff in Form von Nitrid dotiert und partiell in Nitride umgewandelt werden.

25 Alternative Herstellverfahren für Glasplättchen mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung sind z. B. die Aufschäumung von flüssigem Glas und die Zerkleinerung des erstarrten Glasschaumes oder das Glasblasen und die Zerkleinerung der dünnwandigen Glashohlkörper.

^ Die Glassplättchen haben vorzugsweise eine Dicke von 0,2 und 10 μm, insbesondere von 0,3 - 3 μm.

Der Durchmesser der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 5-300 μm, insbesondere bevorzugt bei 10-100 μm, ferner bei 5-60 μm.

35

Die Glasplättchen weisen vorzugsweise eine Brechzahl von > 1 ,65, insbesondere von > 1 ,75 auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Glasplättchen.

^ Die so hergestellten Glasplättchen bestehend aus der erfindungsgemäßen

Glaszusammensetzung zeichnen sich nicht nur durch ihren hohen Brechungsindex und ihre chemische und mechanische Stabilität aus, sondern auch durch ihre optischen Effekte. In den Formulierungen zeigen die Glasplättchen je nach Art und Größe der kristallinen Phasen eine hohe

^ Transparenz, hohen Glanz und intensive Glitzereffekte oder aber intensive Körperfarben bei hohem Glanz und gutem Deckvermögen.

Die Glasplättchen sind hervorragend als Substrat bei der Herstellung von Effektpigmenten geeignet. Hierzu werden sie vorzugsweise mit ein oder

^ mehreren Metalloxiden beschichtet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metalloxiden um TiO ₂ (Anatas oder Rutil), Fe ₂ θ3 oder ein TiO ₂ /Fe ₂ O ₃ - Gemisch. Häufig empfiehlt es sich vor der Applikation mit ein oder mehreren Metalloxiden die Glasplättchen vorab mit einer SiO ₂ -Schicht zu belegen. Durch die SiO ₂ -Belegung wird die Glasoberfläche vor chemischer

^ Veränderung wie Quellung, Auslaugen von Glasbestandteilen oder

Auflösung in den aggressiven sauren Belegungslösungen geschützt. Auch die Erweichungstemperatur wird durch die SiO ₂ -Belegung deutlich erhöht. Die finalen Pigmente zeichnen sich weiterhin durch ihre optischen

Eigenschaften, insbesondere durch einen erhöhten Glanz, aus. 25

Besonders bevorzugte Effektpigmente basierend auf den erfindungsgemäßen Glasplättchen weisen vorzugsweise folgende Oxid- beschichtungen auf:

³⁰ Glasplättchen + TiO ₂

Glasplättchen + TiO ₂₇ Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + TiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + TiO ₂ + Fe ₃ O ₄ 3 ⁵ Glasplättchen + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + TiO ₂₇ Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂ ZFe ₂ O ₃

Glasplättchen + TiO ₂ + SiO ₂

Glasplättchen + TiO ₂ + SiO ₂ /AI ₂ O ₃ Glasplättchen + TiO ₂ + AI ₂ O ₃

Glasplättchen + SnO ₂

Glasplättchen + SiO ₂

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO _2Z Fe ₂ O ₃ Glasplättchen + SiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + Fe ₃ O ₄

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + SiO ₂ + Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ + TiO ₂ Glasplättchen + SiO ₂ + TiO _2Z Fe ₂ O ₃ + SiO ₂ + TiO ₂

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO _2Z Fe ₂ O ₃

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + SiO ₂

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + SiO ₂ /AI ₂ O ₃

Glasplättchen + SiO ₂ + TiO ₂ + AI ₂ O ₃

Die Glasplättchen können mit einer Metalloxidschicht oder mit zwei, drei, vier oder mehr Metalloxidschichten belegt werden. Unter Beschichtung sind in dieser Anmeldung die komplette Umhüllung der erfindungsgemäßen unbehandelten oder ausgelaugten Glasplättchen zu verstehen.

Die Belegung der Glasplättchen mit ein oder mehreren Metalloxiden erfolgt vorzugsweise nasschemisch, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.

Bei der Nassbeschichtung werden die Glasplättchen in Wasser suspendiert und mit ein oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen oder

einer Wasserglaslösung bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällun-

⁵ gen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und bei 50-150 ⁰ C für 6-18 h getrocknet und 0,5-3 h geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. In der Regel

'0 liegen die Glühtemperaturen bei 500 - 1000 ⁰ C, vorzugsweise bei 600 -

900 ⁰ C. Falls gewünscht, können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Auffällung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.

' ^ Die Auffällung der SiO ₂ -Schicht auf das Glasplättchen und/oder auf das bereits beschichtete Substrat erfolgt in der Regel durch Zugabe einer Kalium- oder Natronwasserglas-Lösung bei einem geeigneten pH-Wert.

Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch *® Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z. B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.

Zur Erhöhung der Licht-, Wasser- und Wetterstabilität empfiehlt es sich 25 häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Pigment einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen. Als Nachbe- schichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese

O f) o ^υ Nachbeschichtung wird die chemische und photochemische Stabilität weiter erhöht oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit den Anwendermedien können beispielsweise funktionelle Beschichtungen aus

35 SiO ₂ , AI ₂ O ₃ oder ZrO ₂ oder deren Gemische auf die Pigmentoberfläche aufgebracht werden. Weiterhin sind organische Nachbeschichtungen möglich, z.B. mit Silanen, wie beispielsweise beschrieben in der

EP 0 090259, EP 0 634 459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, U.S. 5,759,255, U.S. 5,571 ,851 , WO 01/92425 oder in JJ. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff. und P.H. Harding J. C. Berg, J. Adhesion Sei. Technol. Vol. 11 No. 4, S. 471-493.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschichteten oder unbeschichteten Glasplättchen in Formulierungen aus dem Bereich der Farben, Lacke, Automobillacke, Pulverlacke, Druck- ^{ι υ} färben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffe, keramischen Materialien, Kosmetik. Weiterhin können die beschichteten und unbeschichteten Glasplättchen eingesetzt werden in Gläser, im Papier, im Papierstrich, in Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung

¹⁰ von Papier und Kunststoffen, als Absorber beim Laserschweißen von

Kunststoffen, in Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, in Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten, wie z. B. Granulaten, als UV-Schutzpigment z.B. in Klarlacken im Industrie- und Automobilbereich, in Sonnenschutz-mitteln, als Füllstoff, insbesondere ^ in der Kosmetik.

Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozent. ^ Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 0

Beispiel 1 : Herstellung einer Glaszusammensetzung mit kristalliner Phase

In einem Platintiegel werden Quarzsand, Titandioxid, Borax und Soda bei 1350 ⁰ C zu einem flüssigen Glas geschmolzen. Die Zusammensetzung 5 des Glases in Gew.% ist

46 Gew.% SiO ₂ 16 Gew.% B ₂ O ₃ 14 Gew.% Na ₂ O 24 Gew.% TiO ₂ .

Das Glas wird in eine Form gegossen, rasch abgekühlt und erstarrt. Aus dem erhaltenen Glasblock werden Dünnschliffe hergestellt. Das Glas ist farblos und transparent, die Brechzahl beträgt 1 ,64. Das Glas ist röntgenamorph.

Proben des so hergestellten Glases werden 30 Minuten bei 650 ⁰ C und weitere 3 Stunden bei 750 ⁰ C getempert und anschließend abgekühlt. Das

Glas ist nun weißlich opak. Die Brechzahl des Glases beträgt 1,76.

Die Untersuchung mittels Röntgenbeugung (Pulver-Röntgendiffraktometer Stoe Stadi 611 KL, Cu-Kαi -Strahlung) belegt die Anwesenheit von TiO ₂ in der Rutilmodifikation im Glas.

Beispiel 2: Herstellung einer Glaszusammensetzung mit kristalliner Phase

In einem Platintiegel werden Quarzsand, Titandioxid, Nioboxid, Borax und Soda bei 1350 °C zu einem flüssigen Glas geschmolzen. Die Zusammensetzung des Glases in Gew.% ist

12 Gew.% SiO ₂ 14 Gew.% B ₂ O ₃ 12 Gew.% Na ₂ O 16 Gew.% TiO ₂ 46 Gew.% Nb ₂ O ₃ .

Das Glas wird in eine Form gegossen, schnell abgekühlt und erstarrt. Aus dem erhaltenen Glasblock werden Dünnschliffe hergestellt. Das Glas ist farblos und transparent, die Brechzahl beträgt 1 ,85 -1 ,9.

Proben des so hergestellten Glases werden 30 Minuten bei 650 ⁰ C und weitere 3 Stunden bei 800 ⁰ C getempert und anschließend abgekühlt. Das Glas ist nun opak und zeigt einen ausgeprägten Perlmuttglanz. Die Brechzahl liegt bei 2.

Die Untersuchung mittels Röntgenbeugung (Pulver-Röntgendiffraktometer Stoe Stadi 611 KL ₁ Cu-Kαi -Strahlung) belegt die Anwesenheit von Rutil- Tiθ ₂ und kristallinem Natriumniobat im Glas. 0

Beispiel 3: Herstellung von Glasplättchen

Die Glaszusammensetzung von Beispiel 1 wird in einer Platinwanne ^{I O} geschmolzen und durch eine Düse bei 1050 ⁰ C in eine Fiakervorrichtung mit rotierender Tasse abgelassen. Es werden Glasplättchen mit einer Dicke von ca. 1 ,2 μm erhalten. Mit einer Luftstrahlmühle werden die Glasplättchen gemahlen und klassiert. 0 100 g der Glasplättchen aus Beispiel 3 werden 48 Stunden bei 80 ⁰ C und pH1 ,8 in 1 Liter Wasser gerührt, wobei der pH-Wert mit Salzsäure eingestellt und konstant gehalten wird. Dabei werden die Natriumionen weitgehend eluiert und 14,5 g HCl verbraucht. Die Plättchen werden anschließend abfiltriert, getrocknet und 1 Stunde bei 800 ⁰ C geglüht. Man ^ erhält ein silbrig-weißes Pigmentpulver. Das Pigmentpulver wird in einen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet und auf einer Lackkarte ausgestrichen. Man erhält eine silbrig-weiße Lackschicht mit ausgeprägtem Glitzereffekt.

Von Proben der ungeglühten und geglühten Glasplättchen werden in^ wässriger Suspension UV/Vis-Spektren aufgenommen. Die Spektren zeigen eine langwellige Verschiebung der Absorptionsbande des TiO ₂ . Im Unterschied zu den nicht geglühten Glasplättchen, die ansteigende Absorption von 310 bis 230 nm zeigen, beginnt die Absorptionsbande der geglühten Glasplättchen bereits bei 375 nm und erreicht das Maximum 5 bereits bei 325 nm. Die Spektren der geglühten Glasplättchen entsprechen dem von nanoskaligem Anatas-TiO ₂ . Das Ergebnis zeigt, dass die Glasplättchen nach dem Glühen kristallines TiO ₂ enthalten.

Beispiel 4: Herstellung von kristallinem TiO ₂ enthaltenden Glasplättchen

In einem Platintiegel werden Quarzsand, Titandioxid und Soda bei 1450 ⁰ C ^ zu einem flüssigen Glas geschmolzen. Die Zusammensetzung des Glases in Gew.% ist

36 Gew% SiO ₂ 23 Gew% Na ₂ O 1 ⁰ 41 Gew% TiO ₂ .

Die Schmelze wird dann durch eine Düse bei 1100 ⁰ C in dünnem Strahl in eine Fiakervorrichtung mit rotierender Tasse abgelassen. Es werden Glasplättchen mit einer Dicke von ca. 0,8 μm erhalten. Die erhaltenen ¹ ^ Plättchen werden anschließend mit einer Luftstrahlmühle gemahlen und klassiert.

Beispiel 5: Säurebehandlung der titandioxidhaltigen Glasplättchen 20

Eine Probe der Glasplättchen aus Beispiel 4 wird in 10 %iger wässriger Suspension 48 Stunden bei 8O ⁰ C gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Salzsäure auf 1 ,8 gestellt und konstant gehalten. Anschließend wird die Suspension auf Raumtemperatur gebracht, die Glasplättchen 25 abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ^C C über Nacht getrocknet.

Mit Proben der Glasplättchen werden Glühversuche durchgeführt, um die Erweichungstemperatur zu bestimmen. Dazu werden die Proben jeweils 30 Minuten bei der jeweiligen Temperatur geglüht. Als Vergleich wird eine ^ Probe der Glasplättchen aus Beispiel 4 ohne Säurebehandlung untersucht.

Während die Glasplättchen aus Beispiel 4 bereits bei 650 ⁰ C verkleben, sind die säurebehandelten Glasplättchen auch bei 1000 °C noch nicht erweicht und formstabil. 35

Die bei Glühversuchen erhaltenen Glasplättchen werden mit Hilfe der Röntgend iffraktometrie auf kristalline Anteile untersucht. Dabei werden bei

Glasplättchen aus Beispiel 4 bei 600 ⁰ C keine kristallinen Phasen gefunden, während bei den geglühten Proben (600 ⁰ C, 750 ⁰ C und 950 ⁰ C)

Rutil und Anatas nachgewiesen werden. 5

Mit Hilfe der Immersionsmethode wird eine Brechzahl von 1 ,9 für die bei 950 ⁰ C geglühte Probe ermittelt.

Proben der bei 950 ⁰ C geglühten Glasplättchen werden in einen Nitrocelluloselack eingearbeitet und auf Lackkarten aufgebracht. Die Lackkarten zeigen unter gerichteter Beleuchtung einen ausgeprägten Glitzereffekt.

'^ Beispiel 6: Herstellung von Effektpigmenten durch Beschichtung der Glasplättchen mit Rutil-TiO ₂

Aus den Glasplättchen gemäß Beispiel 5 werden durch Beschichtung mit Titandioxid in saurer wässriger Suspension Interferenzpigmente

2® hergestellt. Dazu werden 100 g Glasplättchen in 1 Liter Wasser suspendiert. Unter Rühren werden bei 75 ⁰ C 48 g einer 3,3 %igen salzsauren SnCI ₄ -Lösung zugetropft, anschließend eine salzsaure Titantetrachloridlösung zudosiert. Durch Entnahme von Proben während der Titandioxidfällung werden Pigmente unterschiedlicher Interferenzfarbe

25 gewonnen. Die Proben werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, anschließend geglüht und abschließend noch gesiebt. Durch Glühen bei verschiedenen Temperaturen im Abstand von 50 ⁰ C werden die Erweichungspunkte bestimmt. Bis 1000 ⁰ C sind die Pigmente stabil, Verformungen oder Verklebungen sind nicht erkennbar. Aus den

3® Pigmenten werden zur Beurteilung der Koloristik Lackkarten hergestellt. Die Lackkarten der Pigmente zeichnen sich durch hohe Buntheit und hohen Glanz aus.

Von Proben der Pigmente werden Röntgendiffraktogramme aufge- ^ nommen. Die Analysen ergeben Rutil als vorherrschende Titandioxidmodifikation.

Beispiel 7: Herstellung von Effektpigmenten durch Beschichtung der Glasplättchen mit Anatas-TiO ₂

^ Glasplättchen gemäß Beispiel 5 werden wie in Beispiel 6 beschrieben mit

Titandioxid beschichtet, aber ohne die Vorbekeimung mit Zinndioxid. Die Pigmentproben werden wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet und geglüht. Die Pigmente sind ebenfalls bis 1000 ⁰ C stabil.

'0 Im Unterschied zu den Pigmenten mit Zinndioxid-Vorbekeimung zeigt die Röntgendiffraktometrie Anatas als alleinige Titandioxidmodifikation.

Beispiel 8: (Vergleich) 15

Handelsübliche Glasplättchen aus ECR-Glas mit einer Dicke von ca. 850 nm werden gemahlen und klassiert. Es wird eine Fraktion mit d ₅₀ von ca. 80 μm erhalten.

^δKJ 100 g dieser Glasplättchen werden in saurer wässriger Suspension, wie in Beispiel 5 beschrieben, zunächst mit Zinndioxid, anschließend mit Titandioxid beschichtet. Durch Entnahme von Proben während der Titandioxidfällung werden Pigmente unterschiedlicher Interferenzfarbe gewonnen. Die Proben werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

²⁵ Anschließend werden Pigmentproben bei 650 ⁰ C und 750 ⁰ C geglüht und abschließend noch gesiebt. Während die bei 650 ⁰ C geglühten Proben feinpulverig sind und weder Verformungen noch Agglomerationen zeigen, sind die bei 750 ⁰ C geglühten Proben stark agglomeriert, zahlreiche Pigmentpartikel sind verbogen und verklebt. Aus den Pigmenten werden

³ ^ zur Beurteilung der Koloristik Lackkarten hergestellt. Die Lackkarten der bei 650 ⁰ C geglühten Pigmente zeichnen sich durch hohe Buntheit und hohen Glanz aus, während die bei 750 ⁰ C geglühten Pigmente eine rauhe Lackoberfläche verursachen und kaum noch Interferenzfarben zeigen. Die Ergebnisse zeigen, dass der Erweichungspunkt der Vergleichspigmente in

³⁵ der Größenordnung von 650 - 700 ⁰ C liegt, während bei den erfindungsgemäßen Pigmenten kein Erweichungspunkt bis 1000 °C auffindbar ist.

Beispiel 9: Unbuntes UV-Schutzpigment

In einem Platintiegel werden Quarzsand, Titandioxid und Soda bei 1450 ⁰ C ^ zu einem flüssigen Glas geschmolzen. Die Zusammensetzung des Glases in Gew.% ist

41 Gew.% SiO ₂ 28 Gew.% Na ₂ O 1 ⁰ 31 Gew.% TiO ₂ .

Die Schmelze wird dann durch eine Düse bei 1100 ⁰ C in dünnem Strahl in eine Fiakervorrichtung mit rotierender Tasse abgelassen. Es werden Glasplättchen mit einer Dicke von ca. 0,3 μm erhalten. Die erhaltenen ^ Plättchen werden anschließend mit einer Luftstrahlmühle gemahlen und klassiert.

100 g der Glasplättchen werden in 1 Liter Wasser bei 80 ⁰ C und pH=1 ,8 24 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure

^ ^υ konstant gehalten wird. Anschließend wird durch langsames Zutropfen von Titantetrachloridlösung Titandioxid aufgefällt. Der pH-Wert wird während der Fällung durch Zugabe von Natronlauge konstant gehalten. Zur Beurteilung der Interferenzfarben werden Proben während der Belegung gezogen, die Belegung wird nach Erreichen eines unbunten Endpunktes

25 abgebrochen. Das erhaltene Pigment wird abfiltriert, gewaschen und bei 900 ⁰ C geglüht. Die Auswertung des Pigmentes in der Lackkarte ergibt ein sehr farbschwaches Pigment mit schwach gelb-grüner Interferenz. Von einer Probe des Pigmentes wird in stark verdünnter wässriger Suspension das UV/Vis-Spektrum aufgenommen. Das Spektrum zeigt eine starke ^ou Absorptionsbande im UV-A und UV-B-Bereich, beginnend bei 375 nm.

Aufgrund seiner UV-absorbierenden Eigenschaften ist das Pigment geeignet zur Verwendung in Sonnenschutzcremes und Lotionen oder auch als UV-absorbierender kosmetischer Füllstoff. 35

Beispiel 10: Blaue und silberweise Interferenzpigmente

Glassplättchen der Zusammensetzung aus Beispiel 4 und einer Dicke von ^ 450 nm werden in 10%iger wässriger Suspension 10 Stunden bei 80 °C gerührt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Salzsäure auf 1 ,8 gestellt und konstant gehalten. Von der Suspension wird eine Probe entnommen, abfiltriert, gewaschen bei 110 ⁰ C getrocknet und bei 750 ⁰ C geglüht (Probe 10-1). Die Hauptmenge der Suspension wird noch 40 Stunden weiter *® gerührt. Anschließend wird die Suspension auf Raumtemperatur gebracht, die Glasplättchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 ⁰ C über Nacht getrocknet und ebenfalls bei 750 ⁰ C geglüht (Probe 10-2). Von den geglühten Glasplättchen werden Lackkarten hergestellt. Die Lackkarte aus Probe 10-1 zeigt ein intensiv blaues Interferenzpigment mit hohem Glanz, ^ während die Lackkarte aus 10-2 eine hochglänzende silberweiße Interferenzfarbe aufweist.

Beispiel 11 : Reduktion 20

Getrocknete Glasplättchen der Probe 10-2 aus Beispiel 10 werden unter Formiergas (92 % N ₂ /8 % H ₂ ) 30 min bei 550 ⁰ C geglüht. Nach Abkühlen unter Formiergas erhält man ein silbrig graues Pigmentpulver. Das Pigmentpulver wird in Nitrocelluloselack eingerührt und mit dem Lack ^δΌ werden Lackabstriche auf PET-Folie und auf Lackkarten hergestellt. Die Schichtdicke der trockenen Schicht beträgt ca. 50 μm, die Pigmentvolumenkonzentration 10 %. Man erhält eine metallisch anmutende aluminiumfarbene Lackschicht mit hohem Deckvermögen.

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Beispiel 12: Reduktion

Getrocknete Glasplättchen der Probe 10-2 aus Beispiel 10 werden unter Formiergas (92 % N ₂ /8 % H ₂ ) 30 min bei 850 ⁰ C geglüht. Nach Abkühlen 35 unter Formiergas erhält man ein blaugraues Pigmentpulver. Das Pigmentpulver wird in Nitrocelluloselack eingerührt und es werden

Lackkarten damit beschichtet. Die Lackkarten zeigen ein blaues Glanzpigment mit hohem Deckvermögen und metallischem Glanz.