Glaskeramik und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft allgemein das technische Gebiet der Glaskeramiken. Insbesondere betrifft die Erfindung

transparente Glaskeramiken, die mit färbenden polyvalenten Ionen versehen sind. Glaskeramik-Platten kommen unter anderem als Kochfelder zum Einsatz. Die hierfür verwendeten Glaskeramiken weisen typischerweise eine geringe bis verschwindende

Temperaturausdehnung im Temperaturbereich zwischen

Raumtemperatur und der Betriebstemperatur von bis zu 700 °C von üblicherweise kleiner 1,5 x 10 ^~6 /K auf. In einer

Ausführungsform sind diese Glaskeramiken im Volumen

transparent eingefärbt, um die unter dem Kochfeld

angeordneten Komponenten des Herds zu verbergen. In einer zweiten Ausführungsform sind die Glaskeramiken transparent und die Durchsicht auf die technischen Komponenten unter der Glaskeramik kann durch blickdichte also lichtblockende Beschichtungen auf Unter- und/oder Oberseite verhindert werden. Diese transparente Ausführungsform der Glaskeramik findet auch für Kaminscheiben Anwendung.

Aus praktischen oder ästhetischen Gründen besteht auch ein Bedürfnis, leuchtende Anzeigeelemente durch die

Glaskeramikplatte hindurch scheinen zu lassen. Hohe

Transmission und geringe Farbverfälschung sind dabei wünschenswert. Bei der transparenten Ausführungsform soll die gute und unverfälschte Durchsicht z. B. auf eine farbige Unterseitenbeschichtung oder auf das Flammenbild im Kamin gewährleistet sein. Die WO 2010/040443 A2 beschreibt eine transparente, eingefärbte Kochfläche mit verbesserter farbiger

Anzeigefähigkeit, bestehend aus einer Glaskeramik mit

Hochquarz-Mischkristallen als vorherrschender

Kristallphase, wobei die Glaskeramik, bis auf

unvermeidliche

Spuren, frei von den chemischen Läutermitteln Arsenoxid und/oder Antimonoxid ist. Die Glaskeramik weist

Transmissionswerte von größer als 0,1 % im Bereich

des sichtbaren Lichtes im gesamten Wellenlängenbereich größer als 450 nm auf, wobei die Lichttransmission im

Sichtbaren im Bereich von 0,8 - 2,5 % und im Infraroten bei 1600 nm im Bereich von 45 - 85 % liegt. Um die Färbung zu erreichen werden Vanadinoxid, V ₂ Os, sowie Eisenoxid als Farboxide hinzugegeben.

Vanadinoxid wirkt dabei sehr stark färbend. Entsprechend gering sind die zugesetzten Mengen. Damit geht einher, dass die Einstellung einer vorgesehenen Transmission kritisch ist, da geringe Abweichungen des Vanadium-Gehalts im

Gemenge des Glases zu starken Änderungen im Farbeindruck der Glaskeramik bewirken. Dieses Problem verschärft sich noch weiter, wenn höhere Transmissionswerte im sichtbaren Spektralbereich erzielt werden sollen, da die

Relativschwankungen des Vanadinoxidgehalts bei gegebener Unsicherheit in der Gemengedosierung dabei noch zunehmen.

Es wäre daher wünschenswert, eine Glaskeramik

bereitzustellen, bei deren Herstellung eine zuverlässige Färbung mit definierter Transmission gegeben ist. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und

Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass ein hoher Gehalt des an sich selbst stark färbenden Eisenoxids von mehr als 1000 ppmw, also mehr als 0,1

Gewichtsprozent nicht die Transmission weiter erniedrigt, sondern vielmehr so mit dem Vanadinoxid zusammenwirkt, dass die Absorption durch das Vanadinoxid abgeschwächt wird.

Demgemäß ist der Absorptionskoeffizient der

erfindungsgemäßen Glaskeramik zumindest in einem

Teilintervall des sichtbaren Spektralbereichs niedriger als der durch Vanadinoxid in der zugegebenen Konzentration verursachte Absorptionskoeffizient .

Im Speziellen sieht die Erfindung einen Lithium- Aluminosilikat-Glaskeramikartikel , insbesondere in Form einer Glaskeramikplatte vor, welche Vanadinoxid als

färbenden Bestandteil zu mindestens 0,005, vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt bis 0,05 Gewichtsprozent aufweist, wobei der Gehalt von

Zinnoxid weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, und wobei die Glaskeramik als weiteren Bestandteil Eisenoxid mit einem Anteil von mehr als 0,1 Gewichtsprozent und/oder Ceroxid mit einem Anteil von mindestens 0,1 Gewichtsprozent enthält, wobei der Eisenoxid- oder Ceroxid-Gehalt

mindestens so groß oder größer als der Vanadinoxidgehalt ist, und wobei die Lichttransmission des

Glaskeramikartikels im sichtbaren Spektralbereich bei

Beleuchtung senkrecht zur Oberfläche des Glaskeramikartikels mehr als 2,5 % beträgt. Bevorzugt wird dabei sogar eine Transmission von mindestens 5%

eingestellt. Insbesondere wird der Eisenoxid-Gehalt bevorzugt auf größer 0,12 Gewichtsprozent eingestellt.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf flache

Glaskeramikplatten. Vielmehr kann ein erfindungsgemäßer Glaskeramikartikel auch gewölbt oder dreidimensional verformt sein, beispielsweise in Form einer Platte mit umgebogenen Rändern oder in Form eines Gefäßes, wie etwa bei einem Wok oder einer aus einem Teilbereich der Platte ausgeformten Kuhle, die dann einen Wok bildet.

Die hohe Transmission wird dabei wie gesagt überraschend dadurch verursacht, dass das Eisenoxid oder Ceroxid die färbende, beziehungsweise lichtabsorbierende Eigenschaft des Vanadinoxids reduziert.

Als Transmission im Sinne der Erfindung wird die nach DIN 5033 gemessene Transmission bezeichnet. Diese ist identisch mit dem Y-Wert gemäß dem CIE-Farbsystem, gemessen mit

Normlicht C. Dieses Licht entspricht Weißlicht mit einer Farbtemperatur von 6800K und repräsentiert damit mittleres Tageslicht. Mit anderen Worten weist die Glaskeramik eine Y-Wert gemäß dem CIE-Farbsystem, gemessen mit Normlicht C in Durchstrahlung von mindestens Y=2,5%, vorzugsweise mindestens Y=5% auf.

Ein entsprechender Effekt zeigt sich nicht nur bei der Zugabe von Eisenoxid, sondern auch bei Ceroxid. Demgemäß kann alternativ oder zusätzlich auch eine Zugabe von mindestens 0,1 Gewichtsprozend Ceroxid vorgesehen werden. Bevorzugt wird für die Erfindung eine Lithium- Aluminosilikat-Glaskeramik verwendet. Diese ist aufgrund ihrer niedrigen bis verschwindenden Wärmeausdehnung in einem weiten Temperaturbereich für Kochfelder besonders geeignet.

Bevorzugt weist eine solche Glaskeramik folgende

wesentlichen Komponenten in Gewichtsprozent auf Oxidbasis auf :

Li ₂ 0 3 - 5,

A1 ₂ 0 ₃ 18 - 25,

Si0 ₂ 55 - 75,

Ti0 ₂ 1 - 5.

Wie in der DE 19939787 C2 und der WO 2010/040443 A2

erläutert wird, soll die Einfärbung durch V ₂ 0s durch einen Redoxvorgang erfolgen. Im kristallisierbaren Ausgangsglas färbt das V ₂ O ₅ noch relativ schwach und führt zu einem leicht grünlichen Farbton. Bei der Keramisierung findet der Redoxvorgang statt, das Vanadium wird reduziert und der Redoxpartner wird oxidiert. Als primärer Redoxpartner soll dabei das Läutermittel wirken, wie durch Mössbauer- Untersuchungen an Sb- und Sn-geläuterten Zusammensetzungen gezeigt worden ist. Beim Keramisieren wird ein Teil des Sb bzw. Sn oder auch As im Ausgangsglas in die höhere

Oxidationsstufe Sb ⁵⁺ , beziehungsweise Sn ⁴⁺ oder As ⁵⁺

überführt. Es wurde postuliert, dass

das Vanadium in reduzierter Oxidationsstufe als V ⁴⁺ oder V ³⁺ in den Glaskeramikkristall eingebaut wird und dort durch Elektronen-Chargetransfer-Reaktionen intensiv färbt. Als weiterer Redoxpartner kann auch T1O ₂ die

Einfärbung durch Vanadiumoxid verstärken. Legt man diesen Mechanismus zugrunde, so kann angenommen werden, dass

Eisenoxid oder Ceroxid in hinreichend großer Menge den Einbau des Vanadinoxids in den Glaskeramikkristall

teilweise unterbindet, und/oder einer Reduktion des

Vanadinoxids entgegenwirkt. Als Glaskeramikkristall kommt die üblicherweise aus Hochquarz-Mischkristallen bestehende Hauptphase oder die Keimkristalle aus T1O2, ZrC>2, und falls vorhanden SnÜ ₂ in Frage.

Für den der Erfindung zugrundeliegenden Entfärbemechanismus erweist es sich als günstig, entsprechend keine zu hohen Gehalte an Zinn- und Titanoxid vorzusehen, oder diese in Verhältnis zum Gehalt von Fe ₂ Ü ₃ und/oder CeC> ₂ zu setzen.

Demgemäß ist vorgesehen, dass die Glaskeramik einen Gehalt von Zinnoxid von weniger als 0,5 Gewichtsprozent,

vorzugsweise einen Gehalt von Zinnoxid im Bereich von 0,15 bis 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,45 Gewichtsprozent aufweist. Diese Zinnoxid- Gehalte erweisen sich dennoch als ausreichend, um auch ohne nennenswerte Mengen von Arsenoxid, AS ₂ O ₃ oder

Antimomonoxid, Sb ₂ Ü ₃ das Ausgangsglas der Glaskeramik zu läutern. Vorzugsweise beträgt der Gehalt von AS ₂ O ₃ und Sb ₂ Ü ₃ zusammen weniger als 0,1 Gewichtsprozent, besonders

bevorzugt ist die Glaskeramik technisch frei von diesen Läutermitteln. Diese sind also mit gängigen Verfahren zur Bestimmung der Gewichtsanteile nicht nachweisbar.

Die Läuterung mit Zinnoxid kann durch Chlorid- und/oder Sulfatverbindungen sowie durch eine Hochtemperaturläuterung oberhalb 1750 °C unterstützt werden. Zusätze von Fluor ^¬ oder Brom-Verbindungen zur Läuterung sind ungünstig wegen der korrosiven Wirkung der Dämpfe auf das Schmelzaggregat. Bevorzugt liegen daher die Gehalte in der Glaskeramik, etwa resultierend aus Gemengeverunreinigungen, unter 0,05 Gew.%. Besonders bevorzugt werden Gehalte von Fluor- oder

Bromverbindungen von unter 0,01 Gew% .

Für den Titanoxid-Gehalt ist es entsprechend günstig, wenn dieser, wie auch bei der oben angegebenen Zusammensetzung nicht höher als 5 Gewichtsprozent liegt. Bevorzugt wird ein Gehalt von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent. Ganz besonders bevorzugt wird ein Gehalt von höchstens 3, 9

Gewichtsprozent. Mit diesem Gehalt wird gleichzeitig sichergestellt, dass eine hinreichende Keimbildung zur Keramisierung erfolgt, denn Titanoxid wirkt als

Keimbildner.

Den Elementen Eisen und Cer ist gemeinsam, dass sie sich leicht zwischen verschiedenen Oxidationsstufen überführen lassen. Es wird vermutet, dass anstelle einer Reduktion des Vanadinoxids durch Zinnoxid und Titanoxid eine Reduktion des Fe ³⁺ und/oder Ce ⁴⁺ erfolgt, beziehungsweise, dass die Reduktion des Vanadinoxids mit der Reduktion des Fe ³⁺ und/oder Ce ⁴⁺ konkurriert. Davon ausgehend ist es günstig, den Gesamtgehalt von Zinnoxid und Titanoxid gegenüber dem Gesamtgehalt von Eisenoxid und Ceroxid in ein Verhältnis zu setzen. So gilt gemäß einer Weiterbildung der Erfindung für die Gehalte von Zinnoxid, Titanoxid, Eisenoxid und Ceroxid die Beziehung (M(Sn0 ₂ ) + 0,1* M(Ti0 ₂ )) / (M(Fe ₂ 0 ₃ ) + M(Ce0 ₂ )) < 4,

vorzugsweise <3. Dabei bezeichnet M jeweils die Menge/den Anteil des in Klammern genannten Metalloxids in

Gewichtsprozent .

Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Summe der

Gewichtsanteile von Eisenoxid und Ceroxid an dem Lithium- Aluminosilikat-Glaskeramikartikel zwischen einem Faktor von 5 bis zu einem Faktor von 20 größer ist als der

Gewichtsanteil von Vanadinoxid. Ab einem Faktor von 5 kann eine nutzbare Entfärbung des Glaskeramik-Artikels erreicht werden. Durch eine geeignete Wahl des Faktors in dem

Bereich zwischen 5 und 20 lässt sich die Transmission des Glaskeramik-Artikels in einem weiten Bereich einstellen. Über einem Faktor von 20 kann keine weitere relevante

Transmissionssteigerung im sichtbaren Bereich mehr erreicht werden. Eine weitere Erhöhung des Eisenoxid- oder

Cergehalts führt hingegen zu einer unerwünschten

Reduzierung der Transmission im infraroten Bereich. Die Erfindung ermöglicht es nun, dass ein konstanter

Vanadinoxid-Gehalt im Gemenge eingestellt werden kann und der gewünschte Farbton, beziehungsweise die gewünschte Transmission über den Eisenoxid-Gehalt eingestellt wird. Die Farbton-Änderung ist in Abhängigkeit von der Variation des Eisenoxid-Gehalts schwächer, als dies bei einer

Variation des Vanadinoxid-Gehalts der Fall ist. Damit kann ein gewünschter Farbton, beziehungsweise eine gewünschte Transmission sehr genau eingestellt werden. Entsprechend geringer sind auch herstellungsbedingte Schwankungen des Farbtons. Chromoxid hat sich in Verbindung mit Vanadiumoxid als Färbemittel und Cer- oder Eisenoxid zur Entfärbung

allerdings als nachteilig herausgestellt. Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass der Gewichtsanteil an Chrom oder Chromoxid kleiner als 0,01%, vorzugsweise kleiner als 0,005%, ist. Chromoxid färbt zusätzlich und verfügt über eigene Absorptionsbanden. Die selektive Färbung macht es schwierig, einen glatten

Transmissionsverlauf einzustellen und kann bestimmte

Anzeigefarben selektiv schwächen. Weiterhin ist Chromoxid ein starker, aber prozesstechnisch schwer zu

kontrollierender Keimbildner. So wird im Artikel „Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr ₂ <0 ₃ -additions" , B. Andrianasolo et al . , J. Non-Cryst. Solids 126 (1990) 103- 110 als Schlussfolgerung beschrieben, dass Chrom eine kritische Komponente zur Herstellung ultrafeiner

Glaskeramik ist. Chrom, obwohl es nicht in den

Keimbildnerkristall eingebaut wird, beeinflusst demnach bereits in kleinen Mengen die Keimbildung.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik- Artikels erfolgt insbesondere mit einem Verfahren mit folgenden Schritten:

-Herstellen eines Gemenges für Lithium-Aluminosilikat- Glaskeramiken, wobei das Gemenge Vanadinoxid zu mindestens mindestens 0,005, vorzugsweise mindestens 0,01, besonders bevorzugt bis 0,05 Gewichtsprozent und Zinnoxid zu weniger als 0,5 Gewichtsprozent enthält,

-Festlegen eines Transmissionswertes des

Glaskeramikartikels von 2,5% oder mehr im sichtbaren

Spektralbereich, wobei der Transmissionwert höher liegt, als der Transmissionswert einer aus demselben Vanadinoxid- haltigen Gemenge, aber mit einem Eisenoxid- oder Ceroxid- Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent hergestellten Glaskeramik,

-Zugeben von Eisenoxid und/oder Ceroxid in einer Menge, welche die Absorbtion des Vanadinoxids im sichtbaren

Spektralbereich so weit aufhebt, dass der festgelegte

Transmissionswert in der Glaskeramik erreicht wird,

-Schmelzen des Gemenges und

- Herstellen eines Glas-Vorprodukts, wie insbesondere einer Glasplatte, sowie

-Keramisieren des Glas-Vorprodukts, so dass ein

Glaskeramik-Artikel erhalten wird.

Generell, nicht nur beschränkt auf diese Ausführungsform der Erfindung kann die Glasplatte vor oder während der Keramisierung verformt werden, so dass der Glaskeramik- Artikel nicht notwendigerweise plattenförmig oder

durchgehend flach ist. Als Beispiel sei wiederum eine

Glaskeramik-Platte für ein Kochfeld mit einer eingeformten Kuhle, die als Wok verwendet werden kann, genannt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigeschlossenen Zeichnungen und mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein Glaskeramik-Kochfeld mit einer

erfindungsgemäßen Glaskeramik-Platte,

Fig. 2 eine Variante des in Fig. 1 dargestellten

Glaskeramik-Kochfelds ,

Fig. 3 den spektralen Transmissionsgrad zweier

Glaskeramiken als Funktion der Wellenlänge, Fig. 4 den spektralen Transmissionsgrad der

Ausgangsgläser der beiden Glaskeramiken,

Fig. 5 den spektralen Transmissionsgrad einer

erfindungsgemäßen Glaskeramik vor und nach einem

Hitzebelastungstest .

Die Erfindung eignet sich besonders für Glaskeramik-

Kochfelder. Hierbei ist die Transmission der

erfindungsgemäßen Glaskeramik so, dass eine sehr gute

Sichtbarkeit und Farbwiedergabe für selbstleuchtende

Anzeigeelemente erzielt wird. Fig. 1 zeigt dazu in

seitlicher Ansicht ein schematisches Beispiel eines

Glaskeramik-Kochfelds 1 mit einem erfindungsgemäßen

Glaskeramikartikel in Form einer Glaskeramikplatte 3. Die Glaskeramikplatte 3 weist eine Oberseite 31 und eine

Unterseite 32 auf. Unter der Unterseite 32 sind

Heizelemente 5 angeordnet, um gegenüberliegend auf der Oberseite 31 in einer Kochzone 33 aufgestelltes

Kochgeschirr oder gegebenenfalls direkt die zu kochenden oder garenden Speisen zu erhitzen. Die Glaskeramikplatte 3 weist eine Dicke d auf, die typischerweise in einem Bereich von 2 bis 6 Millimetern liegt.

Allgemein, ohne Beschränkung auf das dargestellte Beispiel kann nun auch unter dem Glaskeramikartikel, beziehungsweise der Glaskeramikplatte 3 zumindest ein selbstleuchtendes und durch die Glaskeramikplatte 3 hindurchleuchtendes

Anzeigeelement 7 angeordnet sein, Durch die erfindungsgemäß verbesserte Transmission der Glaskeramikplatte 3

transmittiert diese nun insbesondere nicht nur rotes Licht in nennenswerter Intensität. Vielmehr können auch gelbe, grüne und blaue Spektralbereiche dargestellt werden.

Demgemäß ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass das selbstleuchtende Anzeigeelement 7 eingerichtet ist, Licht im sichtbaren Spektralbereich mit Wellenlängen kleiner als 570 Nanometern, vorzugsweise kleiner als 510 Nanometern zu emittieren. Geeignet als Anzeigeelement ist beispielsweise eine Leuchtdioden-Anzeige. Entsprechend der Transmission im gelben, grünen und blauen Spektralbereich können dann auch im gelben, grünen oder blauen

Spektralbereich emittierende Anzeigeelemente verwendet werden, beispielsweise entsprechend gelb, grün oder blau, sowie auch weiß leuchtende LEDs. Ebenso kann das

Anzeigelement aus einem Farbdisplay bestehen, das eine Vielzahl von Anzeigen und Informationen für den Nutzer ermöglicht .

Das Anzeigeelement 7 kann beispielsweise wie dargestellt unter einem Anzeige- und/oder Bedienungsbereich 35 der Glaskeramikplatte 3 angeordnet sein. Auch eine Anordnung in der Kochzone 33 ist denkbar, beispielsweise, um optisch zu signalisieren, welche der Kochzonen gerade aktiv ist und heizt. Die Kochzone kann, anders als dargestellt, gemäß noch einem Ausführungsbeispiel auch gewölbt sein, um ein Gargefäß, wie etwa einen Wok zu bilden. Auch können die Ränder der Glaskeramik umgebogen sein.

Durch die weiter unten noch genauer erläuterten

Eigenschaften der Glaskeramik sind dabei auch gelbe, grüne oder blaue spektrale Anteile des vom Anzeigeelement 7 emittierten Lichts durch die Glaskeramikplatte 3 hindurch für einen Betrachter sichtbar. Fig. 2 zeigt eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform. Aufgrund der vergleichsweise hohen

Transmission der erfindungsgemäßen Glaskeramik kann es gegebenenfalls wünschenswert sein, die Transmission im sichtbaren Spektralbereich wieder zu erniedrigen. Zu diesem Zweck ist gemäß einer in Fig. 2 beispielhaft dargestellten Weiterbildung der Erfindung eine zumindest teilweise lichtblockende Beschichtung 37 auf der Unterseite 32 der Glaskeramikplatte 3 vorgesehen.

Die lichtblockende Beschichtung 37 ist vorzugsweise

hitzebeständig ausgebildet. Dies ist zumindest dann

sinnvoll, wenn sich, wie auch in Fig. 2 dargestellt, die lichtblockende Beschichtung 37 entlang der Kochzone 33 erstreckt .

Als lichtblockende Beschichtung 37 kommt sowohl eine lichtabsorbierende, als auch eine lichtreflektierende

Beschichtung in Frage. Die lichtblockende Beschichtung 37 dient dazu, dass die unter der Glaskeramikplatte 3

angeordneten Komponenten des Kochfelds für einen Betrachter unsichtbar bleiben. Um das Design und die Ästhetik zu verändern, kann die lichtblockende Beschichtung 37 auch farblich variiert werden oder gemustert sein. Als

lichtblockende Beschichtung 37 kommen organische oder anorganische Farbschichten, wie beispielsweise Lacke oder Emailschichten in Frage. Ebenso können auch metallisch oder interferenzoptisch reflektierende Beschichtungen verwendet werden. Reflektierende oder absorbierende Beschichtungen können weiterhin auch aus Metallverbindungen, wie Oxiden, Carbiden, Nitriden oder Mischverbindungen aus Oxiden, Carbiden, Nitriden aufgebaut werden. Auch kann gegebenenfalls eine Halbleiterbeschichtung, wie etwa eine Siliziumschicht als lichtblockende Beschichtung 37

eingesetzt werden.

Um die Anzeigefähigkeit nicht zu beeinträchtigen, ist gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die lichtblockende Beschichtung zumindest eine Aussparung 38 aufweist, wobei das unter der Glaskeramikplatte 3

angeordnete, selbstleuchtende Anzeigeelement 7 durch die Aussparung 38 hindurchleuchtet.

Fig. 3 zeigt nun zum Vergleich die spektralen

Transmissionsverläufe 17, 18 zweier Glaskeramiken. Zur Messung wurden Glaskeramikplatten mit einer Dicke von 3 Millimetern verwendet, die senkrecht zur Oberfläche

durchstrahlt wurden.

Der mit dem Bezugszeichen 17 bezeichnete

Transmissionsverlauf wurde dabei an einer Glaskeramik mit niedrigem Eisenoxid-Gehalt gemessen. Der

Transmissionsverlauf 18 hingegen wurde an einer

erfindungsgemäßen Glaskeramik gemessen, die einen Fe ₂ Ü ₃ - Gehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent aufweist, der auch höher als der Vanadinoxid-Gehalt ist. Dabei ist der

Vanadinoxid-Gehalt bei beiden Proben gleich.

Im Speziellen weisen beide Glaskeramiken zu den

Transmissionsverläufen 17, 18 übereinstimmend folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

Si0 ₂ 65,14

A1 ₂ 0 ₃ 20, 9 Li ₂ 0 3, 71

Na ₂ 0 0, 59

K ₂ 0 0, 22

MgO 0,37

ZnO 1,5

CaO 0,42

BaO 2,3

T10 ₂ 3,1

Zr0 ₂ 1,34

Sn0 ₂ 0,24

V ₂ 0 ₅ 0, 026

Mn0 ₂ 0,025

Die beiden Glaskeramiken unterscheiden sich nur im Gehalt an Eisenoxid. Bei der Glaskeramik zu Transmissionsverlauf 17 beträgt der Fe ₂ 0 ₃ -Gehalt 0,093 Gewichtsprozent.

Demgegenüber liegt der Fe ₂ C>3-Gehalt der erfindungsgemäßen Glaskeramikplatte mit dem Transmissionsverlauf 18 bei 0,2 Gewichtsprozent. Der Gehalt ist damit, wie erfindungsgemäß vorgesehen, einerseits größer als 0,1 Gewichtsprozent und andererseits um einen Faktor 7,7 größer als der Gehalt von Vanadinoxid, V ₂ Os. Auch der Gehalt an Titanoxid ist geringer als die bevorzugte Obergrenze von 3, 9

Gewichtsprozent oder weniger.

Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Glaskeramiken

Zusammensetzung die im Wesentlichen besteht aus den

Komponenten in Gew.% auf Oxidbasis

Li ₂ 0 3,0 - 5,0

Σ Na ₂ 0+K ₂ 0 0,2 - 1,5

MgO 0 - 2

Σ CaO+SrO+BaO 0 - 4 ZnO 0 3

B ₂ 0 ₃ 0 - 2

A1 ₂ 0 ₃ 18 - 25

Si0 ₂ 55 - 75

Ti0 ₂ 1 - 5

Zr0 ₂ 0 - 2

P2O5 0 - 3

Sn0 ₂ 0, 15 - 0,5

Σ Ti0 ₂ +Zr0 ₂ +Sn0 ₂ 3,8 - 6

V ₂ 0 ₅ 0, 005 - 0, 05

Fe ₂ 0 ₃ +Ce0 ₂ 0, 1 - 0,6

Wie auch für die übrigen Ausführungsformen der Erfindung gilt auch hier, dass entweder Fe ₂ C>3 oder Ce0 ₂ , oder auch beide Komponenten vorhanden sind.

Weiterhin ist auch die weiter oben aufgeführte Bedingung (M(Sn0 ₂ ) + 0,1* M(Ti0 ₂ )) / (M(Fe ₂ 0 ₃ ) + M(Ce0 ₂ ))< 3 erfüllt. Das Verhältnis der Gewichtsanteile dieser Komponenten hat bei dieser Glaskeramik einen Wert von 2,75.

Wie anhand des Diagrams der Fig. 3 ersichtlich ist, reduziert das Eisenoxid die Absorption des Vanadinoxids im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere zwischen 750 und 450 Nanometern, so dass auch bei einem hohen Vanadinoxid- Gehalt von mehr als 0,02 Gewichtsprozent, sogar bei mehr als 0,025 Gewichtsprozent eine Transmission von mehr als 2,5%, sogar von mehr als 5% im sichtbaren Spektralbereich zwischen 450 und 750 Nanometern erreicht wird. Im

Speziellen wurde an einer 3 Millimeter dicken Probe eine mit Normlicht C gemessene Transmission im sichtbaren, entsprechend dem Farbwert Y von 28,5% gemessen. Für die Normlichtart A wurde weiterhin eine Lichttransmission im sichtbaren Spektralbereich von 31,5% gemessen. Bei Messung der sichtbaren Transmission mit Normlichtart D65 ergab sich eine Lichttransmission von Y=28,4%.

Anhand von Fig. 3 wird ein weiterer besonderer Effekt welcher die Entfärbung des Vanadinoxids durch einen

bestimmten Fe2<0 ₃ -Gehalt mit sich bringt, ersichtlich.

Die Entfärbung wirkt auf die Absorption im kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich offensichtlich verhältnismäßig stärker als im langwelligeren sichtbaren Spektralbereich. Dies führt dazu, dass der Transmissionsverlauf deutlich linearer wird, als bei der Vergleichsprobe mit geringerem Fe ₂ 0 ₃ -Gehalt .

Wird mittels der Methode der kleinsten Quadrate jeweils eine Gerade im Wellenlängenbereich zwischen 450 und 700 Nanometern angefittet, so weist bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik das Bestimmtheitsmaß R ² der Transmissionskurve 18 einen Wert von 0,9857 auf. Die Transmissionskurve 17 der Vergleichsprobe zeigt demgegenüber einen deutlich

geringeren Wert von 0,861. Das Bestimmtheitsmaß R ² ist gegeben durch:

In dieser Beziehung bezeichnen die Werte Y _t die

Transmissionsmesswerte bei den verschiedenen Wellenlängen, Y _i die entsprechenden Werte der an die Messwerte

angepassten Geraden bei der jeweiligen, zu Y _i korrespondierenden Wellenlänge und Y den Mittelwert der Werte Y _t . Der Index i nummeriert die einzelnen

Transmissionsmesswerte Y _t bis zum größten Wert n durch. Das Bestimmtheitsmaß nimmt je nach linearer Korrelation der Messwerte einen Wert zwischen null (keine lineare

Korrelation) und eins (perfekte lineare Korrelation der Meßwerte) an. Das Bestimmtheitsmaß von 0,9857 zeigt daher, dass der Transmissionsverlauf hochgradig linear ist.

Dieser Effekt ist insbesondere auch in den gelben bis blauen Spektralbereichen vorhanden. Für ein

Wellenlängenintervall von 450 bis 600 Nanometern ergibt sich für die erfindungsgemäße Glaskeramik ein ähnlich hohes Bestimmtheitsmaß R ² von 0,9829, während das

Bestimmtheitsmaß bei der Vergleichsprobe nur bei 0,8589 liegt. Allgemein kann, wie anhand dieses Beispiels gezeigt wurde, Eisenoxid so zum Gemenge hinzudosiert werden, beziehungsweise die Gehalte von Fe ₂ Ü ₃ und V ₂ O ₅ so ins

Verhältnis gesetzt sein, dass bei gegebenem

Vanadinoxidgehalt der spektrale Transmissionsverlauf in einem Wellenlängenbereich zwischen 450 und 600 Nanometern so linear wird, dass sich für eine an den

Transmissionsverlauf der Glaskeramik mit der Methode der kleinsten Quadrate angepasste Gerade ein Bestimmtheitsmaß R ² von mehr als 0,9, vorzugsweise mehr als 0,95 ergibt.

Dieses Merkmal ist besonders für die Verwendung farbiger Anzeigen von Vorteil. Sofern ein oder mehrere

selbstleuchtende Anzeigeelemente Licht verschiedener

Wellenlängen emittieren, erlaubt der annähernd lineare Transmissionsverlauf hier eine einfachere Anpassung der Anzeigeelemente für eine farbgetreue Wiedergabe.

Sowohl die Färbung des Vanadinoxids, sowie auch die

Entfärbung durch das Eisenoxid treten im Wesentlichen erst bei der Keramisierung des Ausgangsglases auf. Fig. 4 zeigt dazu im Vergleich zu Fig. 3 zwei Transmissionskurven der Ausgangsgläser beider Proben. Die Messungen der Fig. 4 wurden im Unterschied zu den Daten der Fig. 3 an 4

Millimeter dicken Proben durchgeführt. Die

Transmissionskurve 19 wurde am Ausgangsglas der

Vergleichsprobe, die Transmissionskurve 20 am Ausgangsglas der erfindungsgemäßen Glaskeramik gemessen. Aufgrund des höheren Fe2<0 ₃ -Gehalts der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist hier der spektrale Transmissionsgrad durchgehend niedriger. Zwar ergibt sich, wie anhand von Fig. 3 ersichtlich, durch das Eisenoxid auch bei der keramisierten Probe eine

niedrigere Transmission im Infrarotbereich, dafür ist die Transmission im sichtbaren höher.

Die Transmission im sichtbaren Spektralbereich,

beziehungsweise der Y-Wert sind auch abhängig von der Dicke der Glaskeramikplatte. Bei dem Beispiel der Fig. 3 betrug die Dicke wie gesagt 3 Millimeter. Würde eine dickere, beispielsweise 4 Millimeter dicke Platte verwendet, so sinkt bei der gleichen Zusammensetzung des Ausgangsglases wiederum die Transmission. Der Vanadinoxid-Gehalt kann daher auch vorteilhaft in Abhängigkeit der Plattendicke eingestellt werden. Im Speziellen ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass der Vanadinoxid-Gehalt zumindest 0,066/x Gewichtsprozent beträgt, wobei x die Dicke der Glaskeramik in Millimetern bezeichnet.

Entsprechend kann auch der Eisenoxid- und/oder Ceroxid- Gehalt in Abhängigkeit von der Plattendicke eingestellt werden, um bestimmte Transmissionwerte unabhängig von der Plattendicke zu erzielen. Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass der Eisenoxidoder Ceroxid Gehalt zumindest 0,4/x Gewichtsprozent beträgt, wobei x die Dicke der Glaskeramik in Millimetern bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramikplatten erweisen sich hinsichtlich der Färbung und Absorption auch als zu

üblichen Glaskeramiken vergleichbar standfest unter extremen Betriebsbedingungen eines Glaskeramik-Kochfelds. Fig. 5 zeigt dazu zwei Transmissionskurven 21, 22, die beide an der erfindungsgemäßen Glaskeramik, die auch den Beispielen der Fig. 3 und 4 zu Grunde liegt, gemessen wurde. Dementsprechend weist die Glaskeramik einen Fe ₂ Ü ₃ - Anteil von 0,2 Gewichtsprozent auf. Aus der Glaskeramik wurde eine ca. 4 Millimeter dicke Probe präpariert und an dieser Probe die Transmissionskurve 21 gemessen.

Es wurde dann eine Nachtemperung bei 800 °C für eine Dauer von 10 Stunden vorgenommen und dann die Transmissionskurve 22 gemessen. Die Transmission im sichtbaren Spektralbereich liegt demnach nach der Temperung noch bei 78 % des

Ausgangswert bei der Lichttransmission Y. Zwar sinkt die Transmission, allerdings liegt die prozentuale Absenkung der Transmission im Bereich dessen, was auch an anderen volumengefärbten LAS-Glaskeramiken ermittelt wird. Absolut gesehen bleibt die Transmission im sichtbaren Spektralbereich insbesondere auch deutlich höher, als bei der Vergleichsprobe mit niedrigerem Fe ₂ <03-Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent. Der Einfluss von Eisenoxid und Zinnoxid auf die

Transmission der Glaskeramik kann außerdem gut anhand der in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten

Ausführungsbeispiele belegt werden:

Die Dicke der Proben beträgt 4 mm. Die Grundzusammensetzung der Proben 1 bis 8 entspricht im Wesentlichen der in der Beschreibung zu Fig. 3 angegebenen Zusammensetzung mit 65,14 Gewichtsprozent S1O ₂ und 20,9 Gewichtsprozent AI ₂ O ₃ . Der Vanadinoxid-Gehalt ist mit 220 ppm (0,02 Gew%) etwas geringer, als bei den Beispielen der Fig. 3 (260 ppm), der SnC> ₂ -Gehalt mit 2500 ppm statt 2400 ppm geringfügig höher. Wie anhand der Tabelle ersichtlich, wurde mit steigender Probennummer der Eisenoxid-Gehalt von 100 ppm bis 3000 ppm sukzessive erhöht. Bei den Proben 1 bis 3 ist der Eisenoxid-Gehalt noch niedriger als 1000 ppm, bei Probe 4 wird mit 1250 ppm ein Fe ₂ <03-Gehalt von mehr als 1000 ppm erreicht. Während bei den Vergleichsbeispielen der Proben 1 bis 3 die

Transmission (angegeben als Y-Farbwert) noch bei unter 2,5% liegt, wird dieser Wert bei Probe 4 überschritten. Die Transmission steigt auch tatsächlich mit steigendem Fe ₂ Ü ₃ - Gehalt weiter deutlich an, wie anhand der

Transmissionswerte der Proben 4 bis 8 ersichtlich ist, wobei bei einem Fe ₂ Ü3-Gehalt von 3000 ppm bei der gegebenen Plattendicke von 4 Millimetern eine Transmission im

sichtbaren Spektralbereich von 4,17% erreicht wird. Die bevorzugte weitere Bedingung, dass das Verhältnis der Komponenten (M(Sn0 ₂ ) + 0,1* M(Ti0 ₂ )) / (M(Fe ₂ 0 ₃ ) + M(Ce0 ₂ )) < 4 (angegeben in der Tabelle als (Sn+0. lTi) /Fe) in

Gewichtsprozent kleiner als 4 ist, wird von allen

erfindungsgemäßen Proben 5 bis 8 erreicht. Bei den Proben 5 bis 8 liegt das Verhältnis bei unter drei.

Auch ist bei allen erfindungsgemäßen Proben 4 bis 8 das Verhältnis der Gewichtsanteile Fe ₂ 0 ₃ /V ₂ 05 (in der Tabelle abgekürzt geschrieben als Fe/V) zwischen 5 und 20, wie bevorzugt erfindungsgemäß vorgesehen, während bei den

Proben 1 bis 3 der Wert dieses Verhältnisses kleiner als 5 ist .

Anhand dieser Beispiele wird ersichtlich, dass die

Transmission eines Glaskeramikartikels mit gegebener

Vanadinoxid-haltiger Zusammensetzung durch Hinzudosieren von Eisenoxid in einfacher Weise eine vorbestimmte Transmission eingestellt werden kann. Der Transmissionswert ist selbstverständlich auch von der Dicke des Glaskeramik- Artikels abhängig. Wird eine niedrigere Dicke als die 4 Millimeter des Beispiels hergestellt, reicht für einen bestimmten Transmissionswert dann eine geringere Menge von Eisenoxid. Um einen Glaskeramik-Artikel, wie insbesondere ein Glaskeramik-Kochfeld mit vorbestimmter Transmission herzustellen, wird also zunächst ein Transmissionswert von 2,5% oder mehr im sichtbaren Spektralbereich festgelegt, wobei der Transmissionswert höher liegt, als der

Transmissionswert einer aus demselben Vanadinoxid-haltigen Gemenge, jedoch mit einem Eisenoxid-Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent hergestellten Glaskeramik. Dann wird Eisenoxid der Schmelze oder dem zu schmelzenden Gemenge in einer Menge zugegeben, welche die Absorption des

Vanadinoxids im sichtbaren Spektralbereich so weit aufhebt, dass der festgelegte Transmissionswert in der Glaskeramik bei der vorgesehenen Dicke des Glaskeramikartikels erreicht wird. Das Verfahren kann mit Ce02 anstelle oder zusätzlich zu Fe ₂ Ü ₂ ebenso durchgeführt werden.

Auch CeC>2 ist sehr effektiv als Entfärbemittel für V2O5- haltige Glaskeramiken, wie das folgende Ausführungsbeispiel zeigt. Es wurden zwei Lithium-Aluminosilikat- Glaskeramikproben ähnlicher Zusammensetzung hergestellt, von denen die Vergleichsprobe einen V ₂ Os-Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent aufweist. Bei der erfindungsgemäßen Probe wurde mit 0,4 Gewichtsprozent ein doppelt so hoher V ₂ O ₅ - Gehalt vorgesehen. Wird zu diesem Gemenge noch 0,5

Gewichtsprozent CeC>2 hinzugegeben, so bleibt die

Transmission fast gleich hoch, obwohl V2O5 wie oben bereits gesagt ein sehr stark färbendes, beziehungsweise im sichtbaren Spektralbereich stark absorbierendes Färbemittel ist. Mit anderen Worten kompensiert die Zugabe von CeC>2 eine Verdoppelung des V ₂ Os-Gehalts hinsichtlich der

Transmission im sichtbaren Spektralbereich.

Die Gemenge der erfindungsgemäßen Probe und der

Vergleichsprobe weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Komponente : Vergleichsprobe : erfindungsgemäße Probe:

A1 ₂ 0 ₃ 22,47 22,21

K ₂ 0 0,20 0,20

Li ₂ 0 4,08 4,00

MgO 1,00 0, 98

Na ₂ 0 0, 64 0, 64

P2O5 1, 33 1, 32

Si0 ₂ 65, 84 65, 35

Sn0 ₂ 0,44 0,40

Ti0 ₂ 1,80 1,80

v ₂ o ₅ 0,20 0,41

ZnO 0,20 0,20

Zr0 ₂ 2,00 2,00

ZnO 0,00 0,20

Ce0 ₂ 0,00 0,50 In einer bevorzugten Ausführung soll der Ce0 ₂ -Gehalt höchstens 0,6 Gew.% sein. Höhere Gehalte sind angesichts der nachlassenden Effekts unwirtschaftlich.

Die Lichttransmission der keramisierten Proben im

sichtbaren Spektralbereich ist bei einer 4 mm dicken

Vergleichsprobe 1,2%, bei der mit Ce0 ₂ entfärbten Probe noch 1,1%. Bei einer Wellenlänge von 600 Nanometern ist die Transmission der Vergleichsprobe 2,49 %. Die Transmission der mit Ce02 entfärbten Probe ist mit 2,44 % praktisch gleich groß.