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Patent Searching and Data


Title:
GLASS-CONTAINING MOLDING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/044884
Kind Code:
A1
Abstract:
A glass-containing molding composition prepared by incorporating glass powder into a thermoplastic resin at glass loadings of 40 to 70wt%, in which the glass powder is composed of solid spherical glass particles which have a mean particle diameter of 10 to 40μm and whose surfaces are wholly covered with a silane and which exhibits reduction ratios of melt flow rate on a parabolic curve with the increase of glass loadings and has a reduction ratio of melt flow rate of 3/4 to 1/4 within a glass loadings range of 40 to 64wt%.

Inventors:
NAKAMURA, Kenji (3-41 Nishiawaji 6-chomeHigashi Yodogawa-ku, Osaka-sh, Osaka 31, 5330031, JP)
Application Number:
JP2008/068093
Publication Date:
April 09, 2009
Filing Date:
October 03, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NAKAMURA, Kenji (3-41 Nishiawaji 6-chomeHigashi Yodogawa-ku, Osaka-sh, Osaka 31, 5330031, JP)
International Classes:
C08L101/00; B29B7/90; C08K9/06
Foreign References:
JPH05287177A1993-11-02
JPH08291257A1996-11-05
JPH1045989A1998-02-17
JP2005179631A2005-07-07
JPH1052870A1998-02-24
JPH10264961A1998-10-06
JP2007153729A2007-06-21
JPH0570624A1993-03-23
JP2006062945A2006-03-09
JP2007051019A2007-03-01
JPH08291257A1996-11-05
JPH1045989A1998-02-17
JPH10139928A1998-05-26
JP2001139832A2001-05-22
JP2002356620A2002-12-13
JP2006022236A2006-01-26
JP2006062945A2006-03-09
JP2007051019A2007-03-01
Other References:
See also references of EP 2221346A4
Attorney, Agent or Firm:
KODAMA, Yoshihiro et al. (Enju-Ochanomizu Bldg. 3F, 17-2 Sotokanda 2-chome, Chiyoda-k, Tokyo 21, 1010021, JP)
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Claims:
 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物であって、
 前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、10~40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40~70重量%の範囲で配合されており、該ガラス配合率の増加に伴って暫減するメルトフローレート値低下割合が、放物線上の値を示し、前記ガラス配合率40~64重量%の範囲で3/4~1/4の範囲の値を示すことを特徴とするガラス含有成形用組成物。
 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53~57重量%の範囲で1/2の値を示すことを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40~52重量%の範囲で3/4~1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58~64重量%の範囲で1/2未満以下~1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記ガラス配合率の増加に伴って暫減するメルトフローレート値低下割合の示す値が、以下の式(1)及び(2)で記述される範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のガラス含有成形用組成物。
  y = -1.3418x 2  - 0.0803x + 0.9994  (1)
  y = -1.4003x 2  - 0.2764x + 0.9985  (2)
      (x:ガラス配合率(0.4≦x≦0.7)
       y:メルトフローレート値低下割合)
 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物であって、
 前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、10~40μmの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40~64重量%の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とするガラス含有成形用組成物。
 前記ガラス含有成形用組成物の側面が球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が前記熱可塑性樹脂で前記ガラス粉末を被覆していることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記ガラス粉末がEガラス粉末であることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記シラン化合物が以下の式で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
      R 4-n -Si-(OR’) n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは1~3から選ばれる整数を表す)
 前記ガラス含有成形用組成物のメルトフローレート値低下割合が、ガラス配合率40~64重量%の範囲で3/4~1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項5に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率53~57重量%の範囲で1/2の範囲の値を示すことを特徴とする請求項9に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記メルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率40~52重量%の範囲で3/4~1/2未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率58~64重量%の範囲で1/2未満以下~1/4の範囲の値を示すことを特徴とする請求項9に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記ガラス含有成形用組成物がブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体の組成物として用いられることを特徴とする請求項1又は5に記載のガラス含有成形用組成物。
 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1又は5に記載のガラス含有成形用組成物。
 押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガラス含有成形用組成物の製造方法であって、
 ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、
 重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融する工程と、
 ガラス配合率40~70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱する工程と、
 前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用組成物を得る工程と
を含むことを特徴とするガラス含有成形用組成物の製造方法。
 前記高温火炎の温度が2500~3000℃であり、前記水にシラン化化合物が0.1重量%含まれていることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
 前記ガラス粉末の予熱温度が好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度±10%の温度で、より好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度であることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項14に記載のガラス含有成形用組成物の製造方法。
Description:
ガラス含有成形用組成物及びそ 製造方法

 本発明は、押出機で混練して押出されて られる、熱可塑性樹脂中にガラス粉末が配 されてなるガラス含有成形用組成物及びそ 製造方法に関する。更に詳しくは、熱可塑 樹脂中にガラス粉末として球状ガラス粉末 40~70重量%の範囲のガラス配合率で配合され なるガラス含有成形用組成物及びその製造 法に関する。

 プラスチックは石油から合成された高分子 合物で、金型等による成形が簡単なため、 量生産される各種日用品や医療分野、工業 野の製品等の原材料として用いられている  
 使用する目的・用途に合わせた性能を有す 樹脂を合成することが可能なことから、日 におけるプラスチックの生産量は、ここ数 間約1400万トンの量で推移している。
 平成16年の日本のプラスチック生産量は約14 08万トンに達しており、プラスチック別の生 量ではポリエチレン樹脂(以下、「PE」と記 する。)が最も多く、次に、ポリプロピレン 樹脂(以下、「PP」と記載する。)、ポリ塩化 ニル樹脂(以下、「PVC」と記載する。)、ポリ スチレン樹脂(以下、「PS」と記載する。)、 リエチレンテレフタレート樹脂(以下、「PET と記載する。)、ABS樹脂の順で続き、プラス チックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を 占めており、プラスチックの生産量の約90%が 熱可塑性樹脂である。

 平成16年における世界のプラスチック生産 は約224百万トンと推定されており、日本の ラスチック生産量は世界の約6.5%のシェアを めている。国別では、米国、ドイツに次い 日本は第3位の生産量となっている。
 地域別では、東アジアの生産の伸びが大き 、日本を含むアジアが35.5%と、ヨーロッパ 北米を抜いて最大の生産地域となっており 中国の急速な経済発展に伴って今後もプラ チック生産量は大きな伸びが予想されてい 。このように、プラスチックの生産量の約90 %を占める熱可塑性樹脂の生産量は、今後も びることが予想される状況にある。

 本発明者は、今日、全世界が共通の課題と て緊急に解決を迫られている、二酸化炭素 の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇 題をなんとか解決したいとの思いで日々熟 を重ね続けた結果、一つの解決策を思い至 たものである。
 その一つの解決策とは、熱可塑性樹脂にガ ス粉末を大量に配合、例えば、70%のガラス 末を配合させて押出機で混練し押出して成 用組成物の製造ができ、その組成物で成形 れる成形体が従来の樹脂成形体の有しない 性を備えるならば、生活を豊かにする新し 製品を提供することができ、そして、熱可 性樹脂、即ち、石油の使用量を70%削減でき その成形体の焼却で排出される二酸化炭素 排出量を70%削減でき、更に、成形体の焼却 残ったガラス粉末を樹脂に含有させて、再 利用するリサイクルが可能になるというも である。

 ところが、プラスチックの成形技術の分野 は、熱可塑性樹脂に40%以上の大量のガラス 末を混ぜて押出機で混練して押出されてな 成形用組成物を製造することは不可能なこ と認識されている。
 その不可能な理由を説明する前に、最初に 押出機の構造と熱可塑性樹脂に少量のガラ 粉末を混ぜて押出機で混練して押出す工程 説明する。
 従来から熱可塑性樹脂に充填剤を混ぜて成 用組成物を成形する場合には、混合機で両 料を混ぜて押出機のホッパーに投入して、 リンダー内でヒーターにより溶融した熱可 性樹脂中に充填剤を混練して、該押出機の 端部に位置するノズルダイから押出して成 用組成物を得ている。

 その従来から用いられている押出機の一 である単軸押出機の構造が図17に示されて る。前記単軸押出機で従来の熱可塑性樹脂 押出す工程を説明し、次に、該押出機で熱 塑性樹脂にガラス粉末を投入し混練して押 す工程を説明するが、ガラス粉末は熱可塑 樹脂の物性を向上させる充填材の一種とし 、熱可塑性樹脂に従来の充填材を混練する 程が用いられている。そして、熱可塑性樹 にガラス粉末を混練する場合の問題点につ て図17を参照しながら説明する。

 単軸押出機の主要構造は、ホッパー、モ ター、減速機、スクリュー、シリンダー、 ーター・ブロワー(加熱・冷却装置)等から 成されていて、シリンダーの先端にアダプ ーを介してノズルダイが取り付けられてい 。従来の熱可塑性樹脂のみの混練、押出工 の場合には、ホッパーに投入された熱可塑 樹脂がスクリューのねじ山に沿って右側に り出されていくが、樹脂の種類に応じてヒ ター温度が設定されている。樹脂がホッパ に投入されてその入り口付近の樹脂は固相 態にあるが、右側に送り出された樹脂は、 ーターにより溶融されることで固相/液相の 溶融状態となり、右に行くに従い液相状態 なる。固相、固相/液相、液相の3相状態に る樹脂を前記スクリューで混練し続け、8~10 の穴が設けられたノズルダイから混練した 脂をストランド状に押出し、これを冷却水 に通して冷却した後、カッターでペレット に切断加工することで、ペレットが得られ ものである。(非特許文献1参照)。

 図17のシリンダーとスクリューとの間の レットが入り口付近では点で示されており 固相状態を表している。右に行くにしたが て黒色部分が現れるが、この黒色部分が液 状態を表している。中間領域には点と黒色 分が分離して表記されているが、これは分 り易くするために表記したものであって、 際にはこの中間領域は固相と液相が混ざり った半溶融状態となっている。

 次に、ペレットにガラス粉末を混ぜて成 用組成物を得る場合には、最初に混合機で レットとガラス粉末を計量して均一に混ぜ 後にホッパーに投入する。前記ガラス粉末 、投入する前にガラス繊維を粉砕して粉末 にしてシラン化合物を含有した液に浸漬す ことで、その表面がシラン化合物で被覆、 ち、シラン化処理がなされたものを用いる 合が多い。前記シラン化合物は有機物とケ 素から構成される化合物で、通常では非常 結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ 介役としての働きをするものであるから、 来から樹脂に配合するガラス粉末は、シラ 化処理されたものを用いている。

 このシラン化処理されたガラス粉末をホ パーに投入するが、ホッパーの入り口付近 は、ガラス粉末の摩擦抵抗が大きいために スクリューの剪断力によりガラス粉末が砂 噛むような状態で両材料をダイ側の方向に り出し、そして、ヒーター・ブロワーの領 に入ると、シリンダーの外筒に設けられた ーターの加熱により、シリンダーの内筒付 では溶融化されたペレット中にガラス粉末 混合された液相状態で、そして、スクリュ の外筒付近では、溶融されていないペレッ が固相状態で存在する。しかし、このスク ュー外筒の固相状態のペレットとシリンダ 内筒の液相状態のペレットは、高速回転の クリューにより混練撹拌されて、固相状態 ペレットと液相状態のペレットが混合され 半溶融状態となる。このように、前記ヒー ー・ブロワーの領域の入口付近では、ペレ トが半溶融状態のために流動性が低下して スクリューの剪断力に対向する摩擦抵抗力 急激に増加する。

 そして、ペレットに大量のガラス粉末を加 て混練したとすると、上記したペレットが 溶融状態で大量のガラス粉末が存在するた に流動性が急激に低下することとなり、前 スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリュ の剪断力以上に大きくなり、スクリューね 山等の破損を起こして、混練して圧縮する クリューの制御が停止等を起こすことは、 業者によく知られたことである。そして、 記押出機は1台当たり2~3千万する高額な機械 であるために、押出機の破損及び停止等によ る、部品交換費、修繕費及び点検費の高額な 損失を恐れて、製造業者はガラス粉末の配合 率を最大でも35重量%までしか配合しないのが 実情である。
 このように、プラスチック成形技術の分野 は、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的とし 、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉 を配合して混練すると流動性が急激に低下 るために、大量のガラス粉末を含有する熱 塑性樹脂組成物を製造することは不可能な とと認識されている。

 そこで、本発明者は、押出機で熱可塑性樹 中に大量のガラス粉末を配合して混練する 流動性が急激に低下する原因を解明すべく 熟慮を重ねて検討した結果、以下に述べる4 つの原因が相互に関連することで流動性の急 激な低下が起きていると推測するに至った。
 第一の原因として、上述したように、固相 液相が混合した半溶融状態が発生すること 考えられる。
 第二の原因として、上述したガラス粉末に ラン化処理を施す方法として、シラン化合 が0.1重量%程度含まれる水溶液にガラス粉末 を30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過 て100℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われ いる。その処理により複数のガラス粉末同 が接触した状態でシラン化合物を被覆する で、ガラス粉末が凝集した状態でフィルタ 処理されて乾燥されるので、シラン化処理 れたガラス粉末の中には凝集した状態のガ ス粉末(以下、「凝集ガラス粉末」という。 )が存在すること、この凝集ガラス粉末の存 が考えられる。

 第三の原因として、従来から用いられてい 熱可塑性樹脂中に配合するガラス粉末は、 ラス繊維を細かく粉砕する等により得てい ために、その形状が多角形、長方形等の様 な形状から構成されており、そして、その 均粒径が10~100μmの広い分布幅にあること、 の様々な形状と分布幅の広いことが考えら る。
 更に、第四の原因として、ガラスと熱可塑 樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガ スの比熱は0.670J/(kg・K)であるのに対して、P ETのそれは1.5J/(kg・K)であり、ある一定温度に 上げるのにガラスよりPETの方が2.2倍の熱量を 必要とすること、この比熱の差が大きいこと が考えられる。
 上記した四つの原因が相互に複雑に作用す ことで、熱可塑性樹脂中に40重量%以上のガ ス粉末を配合して混練すると流動性が急激 低下して、ガラス粉末を含有した成形用組 物が製造できない原因となっていると考え れる。

 ところで、合成樹脂にガラス粉末を配合し 成形用組成物及びその製造方法等に関する 術として、以下の先行技術文献が知られて る。
 摺動部材に用いられるポリエーテルエーテ ケトン樹脂等の耐熱性樹脂組成物に関する 明であって、該発明は、軟質金属部材と接 する部位に摺動部材を用いるとき、相手軟 金属部材の摩耗および自己摩耗の少ないも を提供することを目的として、耐熱性樹脂 平均粒子径が20~100μmの球状ガラスを5~60重量 %、好ましくは約10~40重量%を配合して、押出 を用いて溶融混合したペレットを造粒し、 出成形により摺動部材を形成するものであ 。そして、球状ガラスを上記割合以上で用 ると、成形性が損なわれるようになること 開示され、実施例ではアミノシラン化処理 行った球状ガラスの割合を15又は30重量%配合 したことが開示されている(特許文献1参照)。
 また、摺動部材に用いられる四フッ化エチ ン樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する 明であって、特許文献1と同様の目的で該四 フッ化エチレン樹脂に平均粒子径が10~100μmの 球状ガラスを5~60重量%、好ましくは約10~40重 %を配合し、実施例ではアミノシラン化処理 た球状ガラスの割合を10又は20重量%配合し ことが開示されている(特許文献2参照)。

 発熱する電子部品を実装する熱伝動性基 、放熱フィン等に用いられる高熱伝導性樹 組成物に関する発明であって、該発明は、 属基板と回路パターンがショートしないよ に、基板とパターン間に絶縁層が必要であ が、絶縁層は熱抵抗が大きく、基板全体の 伝導率が悪くなる、更に、絶縁層の厚みは1 00μm前後と薄く、強化絶縁対応ができないと う課題を解決することを目的とするもので る。そのために、熱可塑性樹脂に平均粒子 が10~50μmで、全重量の60~85重量%の熱伝導率 高いアルミナ等の球状の無機質フィラーを 練することで前記課題を解決し、更に、前 球状無機質フィラーの表面にシランカップ ング層を形成して疎水化することで、熱可 性樹脂との濡れ性の低下を防ぐとともに、 機質フィラーの耐水性を向上させる高熱伝 性樹脂組成物が開示されている。その組成 は厚みが100μmの絶縁層に用いられるもので るから、該組成物を圧縮成形により成形す ものである(特許文献3参照)。

 成形加工温度が270~300℃の比較的高温で使用 される熱可塑性樹脂組成物に関する発明であ って、抗菌性に優れ、表面外観に優れたもの を提供することを目的として、ポリエステル 樹脂のペレット等とAg 2 Oを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末とを ーパーミキサー等で混合した後押出機等の 練機により、加熱溶融混練してペレット化 る方法が開示され、その方法により、耐熱 樹脂にAg 2 Oを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末が0.1~4 0重量%、含有された熱可塑性樹脂組成物を用 て射出成形機で成形品を成形したことが開 されている(特許文献4参照)。
 熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する発 であって、寸法安定性、ソリ性、機械的特 、白色度をバランスよく向上することを目 とするもので、熱可塑性樹脂組成物に対し 、充填剤として薄片状の多孔質ガラス粉砕 を5~30wt%含有させるもので、それ以上に多す ぎると射出成形等が困難となる傾向にあるこ とが開示されている(特許文献5参照)。

 ガラスフィラーを含有し、透明性及び強 に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び 形品に関する発明であって、従来からポリ ーボネート樹脂とガラスフィラーとしてのE ガラスの屈折率の差によって、Eガラスで補 したポリカーボネート樹脂成形品の透明性 低下するという問題があり、その屈折率の が0.001以下であるガラスフィラーをポリカー ボネート樹脂に配合して、その含有量が10~40 量%未満であるポリカーボネート樹脂組成物 が、そして、ガラスフィラーの含有量が40質 %を超えると、成形性が低下するので好まし くないことが開示されている(特許文献6参照) 。

 樹脂100質量部に対して平均粒径が0.5~5.0μmの ガラスパウダー0.5~100質量部を配合した樹脂 成物に関し、優れた難燃性又は発煙抑制性 付与することを目的とした発明が開示され いる。即ち、該発明は樹脂に対して1~50重量% のガラスパウダーを含有するものであり、前 記ガラスパウダーは、浸漬法でガラスカレッ トを粉砕してシラン系カップリング剤に浸漬 して乾燥させて作製されている。
 そして、実施例として、ポリ塩化ビニル樹 100質量部(67重量%)、ガラスパウダー50質量部 (33重量%)を溶融混練して樹脂組成物を成形し 、その樹脂組成物を平板プレス成形機で塩 ビニル樹脂の成形品を製造することが開示 れている(特許文献7参照)。

 球状化無機物粉末の製造方法に関する発 であって、従来からプリント配線板や封止 等の複合材料の充填材としてガラス繊維の 砕物のような無機物粉末が、寸法安定性及 耐熱性の向上等の目的で使用されているが 高含有量の充填材としては限界があった。 の問題を解決するために、該発明は、酸化 イ素含有無機物を粉砕して粉砕物を形成し 該粉砕物を噴霧状態で加熱し、球状化して 状化物を形成し、該酸化ケイ素含有無機物 球状化する製造方法である。前記酸化ケイ 含有無機物の形状を球状化することが可能 なったことで、熱硬化性樹脂であるエポキ 樹脂と球状化無機物85重量%を圧縮成形によ エポキシ樹脂成形品を作成することが可能 なったが、該球状化無機物を70重量%含有す エポキシ樹脂組成物を成形することは、樹 粘度が高くなり成形することが不能であっ こと、そして、該球状化無機物粉末は、プ ント配線板や封止材などの複合基材の充填 として利用できることが開示されている(特 許文献8参照)。

「包装技術便覧」、発行者;佐々木春夫 発行所;社団法人日本放送技術協会、1995年7 1日発行、第1062、1078、1079頁

特開平08-291257号公報

特開平10-45989号公報

特開平10-139928号公報

特開2001-139832号公報

特開2002-356620号公報

特開2006-22236号公報

特開2006-62945号公報

特開2007-51019号公報

 上記特許文献1及び2には、耐熱性樹脂に球 ガラス5~60重量%を配合すること、そして、球 状ガラスを40重量%以上で用いると、成形性が 損なわれるようになることが開示されている が、提示された実施例では最大で球状ガラス 30重量%を配合した実験結果が示されているだ けであり、また、耐熱性樹脂中に大量のガラ ス粉末を配合した場合に発生する流動性の急 激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低 下を防ぐ技術により耐熱性樹脂に40~70重量%の 範囲の球状ガラスを含有した組成物が提示さ れていない。
 上記特許文献3は、電子部品に用いられる高 熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に全重 量の60~85重量%の熱伝導率の高いアルミナ等の 無機質フィラーを混練したもので、該組成物 を圧縮成形により厚みが100μmの絶縁層に成形 するもので、該組成物が押出機で押出成形さ れるものではなく、また熱可塑性樹脂に配合 する材料は熱伝導率の高いアルミナ等の無機 質フィラーで、ガラス粉末ではない。

 上記特許文献4には、熱可塑性樹脂に溶解性 リン塩系ガラス粉末を0.1~40重量%含有させた 可塑性樹脂組成物を射出成形することが開 されているが、熱可塑性樹脂中に大量のガ ス粉末を配合した場合に発生する流動性の 激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な 下を防ぐ技術により熱可塑性樹脂に40~70重量 %の範囲の球状ガラスを含有した組成物が提 されていない。
 上記特許文献5及び6には、熱可塑性樹脂に ラス粉末の含有量が30質量%ないし40質量%を えると成形性が低下することが開示されて るが、大量のガラス粉末の配合により起き 流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、 の急激な低下を防ぐ技術に熱可塑性樹脂に40 ~70重量%の範囲の球状ガラスを含有した組成 が提示されていない。

 上記特許文献7には、実施例12として、熱硬 性樹脂にガラスパウダー50重量%を含有する 脂組成物、そして、その樹脂組成物を平板 レス成形機で成形品を製造したことが開示 れているが、樹脂は熱硬化性樹脂であって 可塑性樹脂ではなく、また圧縮成形するも であって押出機で押出成形するものではな 。
 上記特許文献8には、熱硬化性樹脂であるエ ポキシ樹脂に球状化無機物85重量%を混ぜて、 圧縮成形により電子部品のプリント配線板や 封止剤等のエポキシ樹脂成形品が作成でき、 該球状化無機物が電子部品の充填剤として利 用できることが開示されているが、前記エポ キシ樹脂は熱硬化性樹脂であり組成物を成形 する熱可塑性樹脂ではなく、また、成形品を 圧縮成形するものあって押出機で押出成形す るものではない。

 上記したように、熱可塑性樹脂の成形技 の分野では、40重量%未満のガラス粉末が配 されたガラス含有成形用組成物しか現状で 得られていないこと、及び上記特許文献1~8 記載の事項からすると、押出機で混練して 出して形成されるガラス含有熱可塑性樹脂 成物に関して、熱可塑性樹脂中にガラス粉 の含有量が40重量%を超えると、成形性の低 が起きることが開示されてはいるが、流動 の急激な低下を防ぐことにより、即ち、上 した流動性が急激に低下する4つの原因を取 り除くことにより、該熱可塑性樹脂中に40重 %以上の大量のガラス粉末を配合しても成形 できる組成物及びその製造方法の発明は知ら れていない。また、当然のことながら、40重 %以上の大量のガラス粉末が配合された組成 物の特性も知られていない。

 それ故に、本発明は、上記した熱可塑性 脂中に投入するガラス粉末の配合率が増加 ることにより起きる、流動性の急激な低下 原因を取り除くことにより、熱可塑性樹脂 にガラス配合率40~70重量%の範囲のガラス粉 が含有されたガラス含有成形用組成物、及 ガラス配合率40~70重量%の範囲のガラス粉末 配合しても成形を可能とする製造方法、そ て、その成形されたガラス含有成形用組成 の有する特性を提供することを目的とする のであり、全世界が共通の課題として緊急 解決を迫られている、二酸化炭素等の地球 暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題の一 の解決策を提示するものである。

 本発明者は、上記した流動性が低下する つの原因が相互に複雑に作用することで、 可塑性樹脂に40重量%以上のガラス粉末を配 して混練すると流動性が急激に低下して、 ラスを含有した組成物が製造できない原因 なっていると考え、上記四つの流動性が急 に低下する原因を取り除く解決策を鋭意研 して、本発明を達成したものである。

 即ち、上記課題を解決するために、請求項1 に係る発明のガラス含有成形用組成物は、押 出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して 押出成形されてなるガラス含有成形用組成物 であって、前記ガラス粉末が球状の形状で中 実であり、10~40μmの平均粒径であり、その表 がシラン化合物により全面的に被覆されて り、熱可塑性樹脂中にガラス配合率40~70重 %の範囲で配合されており、該ガラス配合率 増加に伴って暫減するメルトフローレート 低下割合が、放物線上の値を示し、前記ガ ス配合率40~64重量%の範囲で3/4~1/4の範囲の値 を示すことを特徴とする。
 同様に、請求項2に係る発明のガラス含有成 形用組成物は、前記メルトフローレート値低 下割合が、前記ガラス配合率53~57重量%の範囲 で1/2の値を示すことを特徴とする。
 請求項3に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記メルトフローレート値低下割合が 、前記ガラス配合率40~52重量%の範囲で3/4~1/2 満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合 58~64重量%の範囲で1/2未満以下~1/4の範囲の値 示すことを特徴とする。
 請求項4に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記ガラス配合率の増加に伴って暫減 するメルトフローレート値低下割合の示す値 が、以下の式(1)及び(2)で記述される範囲にあ ることを特徴とする。
  y = -1.3418x 2  - 0.0803x + 0.9994  (1)
  y = -1.4003x 2  - 0.2764x + 0.9985  (2)
      (x:ガラス配合率(0.4≦x≦0.7)
       y:メルトフローレート値低下割合)
 請求項5に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を 混練して押出成形されてなるガラス含有成形 用組成物であって、
 前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり 10~40μmの平均粒径であり、その表面がシラ 化合物により全面的に被覆されており、熱 塑性樹脂中にガラス配合率40~64重量%の範囲 配合され、独立して均一に分散されている とを特徴とする。
 請求項6に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記ガラス含有成形用組成物の側面が 球形の凸状部で覆われており、その球形凸状 部が前記熱可塑性樹脂で前記ガラス粉末を被 覆していることを特徴とする。
 請求項7に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記ガラス粉末がEガラス粉末である とを特徴とする。
 請求項8に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記シラン化合物が以下の式で表され る化合物であることを特徴とする請求項5に 載のガラス含有成形用組成物。
      R 4-n -Si-(OR’) n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エ チル基又はプロピル基を表し、nは1~3から選 れる整数を表す)
 請求項9に係る発明のガラス含有成形用組成 物は、前記ガラス含有成形用組成物のメルト フローレート値低下割合が、ガラス配合率40~ 64重量%の範囲で3/4~1/4の範囲の値を示すこと 特徴とする。
 請求項10に係る発明のガラス含有成形用組 物は、前記メルトフローレート値低下割合 、前記ガラス配合率53~57重量%の範囲で1/2の 囲の値を示すことを特徴とする。
 請求項11に係る発明のガラス含有成形用組 物は、前記メルトフローレート値低下割合 、前記ガラス配合率40~52重量%の範囲で3/4~1/2 満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合 58~64重量%の範囲で1/2未満以下~1/4の範囲の値 を示すことを特徴とする。
 請求項12に係る発明のガラス含有成形用組 物は、前記ガラス含有成形用組成物がブロ 成形、射出成形、押出成形、真空成形、又 プレス成形の成形体の組成物として用いら ることを特徴とする。
 請求項13に係る発明のガラス含有成形用組 物は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン 脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹 、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビ ル、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹 及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれた のであることを特徴とする。
 請求項14に係る発明のガラス含有成形用組 物の製造方法は、押出機でガラス粉末と熱 塑性樹脂を混練して押出成形されてなるガ ス含有成形用組成物の製造方法であって、  ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して 球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射し てシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉 末を得る工程と、重量を計量した熱可塑性樹 脂を前記押出機内に投入して溶融する工程と 、ガラス配合率40~70重量%の範囲の前記球状ガ ラス粉末を計量して予熱する工程と、前記熱 可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予 熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入 し混練して、押出してガラス含有成形用組成 物を得る工程とを含むことを特徴とする。
 請求項15に係る発明のガラス含有成形用組 物の製造方法は、前記高温火炎の温度が2500~ 3000℃であり、前記水にシラン化化合物が0.1 量%含まれていることを特徴とする。
 請求項16に係る発明のガラス含有成形用組 物の製造方法は、前記ガラス粉末の予熱温 が好ましくは熱可塑性樹脂の溶融温度±10%の 温度で、より好ましくは熱可塑性樹脂の溶融 温度であることを特徴とする。
 請求項17に係る発明のガラス含有成形用組 物の製造方法は、前記熱可塑性樹脂が、ポ エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、 リ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリカー ネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群か 選ばれたものであることを特徴とする。

 従来の技術では熱可塑性樹脂中に40重量%以 のガラス粉末を配合できないため、40重量% 上のガラス粉末を含有するガラス含有成形 組成物を得ることが不可能とされていたが 本発明は、40~70重量%の範囲のガラス配合率 ガラス粉末を含有させたガラス含有成形用 成物を得ることが可能となった。
 そのことにより、ガラス含有成形用組成物 用いて成形された成形体を焼却する際に、 出される二酸化炭素の排出量を最大で70%削 することができ、地球規模の課題である地 温暖化問題を解決する技術として貢献度が きい。
 また、本発明のガラス含有成形用組成物は 熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大 70%削減することができ、地球規模の課題で る有限な石油資源の枯渇問題を解決する技 として貢献度が大きい。

 そして、本発明のガラス含有成形用組成物 、成形品の焼却後に残った最大で70%のガラ 粉末を樹脂に含有させて、再度ガラス含有 形用組成物を成形することで、70%のガラス 末を何度でもリサイクルすることができ、 環型社会を形成する技術としての貢献度も きい。
 更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富 ある資源であり、その材料費は低廉である で、今日の高騰を続ける石油の代替可能な 料として有望である。
 本発明のガラス含有成形用組成物は、何れ 種類の熱可塑性樹脂、何れのMFRに対しても 40~70重量%ガラス配合率のガラス粉末を含有 せて成形することが可能となった。

 本発明の製造方法は、40~70重量%の範囲のガ ス配合率でガラス粉末を投入するにも拘わ ず、熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に 予熱した球状ガラス粉末を投入して混練す ことで組成物が成形でき、従来の混練工程 の複雑な温度制御等が必要なく、簡便で安 に成形できるものである。
 そして、本発明のガラス含有成形用組成物 成形された成形体は、ガラス粉末の融点が1 000℃以上であるのに対して、熱可塑性樹脂の 融点が300℃程度であるから、焼却する際に、 低い焼却発熱量で焼却ができ、焼却炉の負担 低減が得られる。
 また、本発明の熱可塑性樹脂中に40~70重量% 範囲のガラス配合率でガラス粉末が含有さ たガラス含有成形用組成物は、今まで地球 に存在しない新素材であるから、その新素 から作製される成形体は、従来のものには い新たな特性を備えた成形体を作製するこ が可能となった。

 本発明は、メルトフローレート低下割合を 用したことにより、統一的にガラス含有成 用組成物の流動特性を把握でき、メルトフ ーレート低下割合を選定すれば樹脂中に配 すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予 が可能となり、ガラス含有成形用組成物及 ガラス含有成形体の成形時の操業性の向上 図ることが可能となった。
 メルトフローレート値低下割合が1/2のガラ 含有成形用組成物を得るためには、熱可塑 樹脂100%にガラス配合率53~57重量%の範囲で球 状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含 有成形用組成物及びガラス含有成形体の成形 時の操業性の向上が図られ、そして、地球温 暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減する ことができる。
 また、メルトフローレート値低下割合が1/4 上のガラス含有成形用組成物を得るために 、熱可塑性樹脂100%にガラス配合率64重量%ま での範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得ら れ、スクリューが破損を起こす等のトラブル の発生を未然に防止することができる。

本発明のガラス含有成形用組成物を成 し、その組成物を製造する製造方法に用い れる一例の押出機の縦断面図である。 球状Eガラス粉末の平均粒径の分布を示 す分布図である。 球状Eガラス粉末の1000倍の電子顕微鏡 真である。 PPに球状Eガラス粉末50重量%を配合して 得られた、ペレットを側面から垂直に切断し た切断部を50倍に拡大した電子顕微鏡写真で る。 前記切断部を100倍に拡大して撮影した 電子顕微鏡写真である。 前記ペレットの側面を100倍に拡大して 撮影した電子顕微鏡写真である。 PEのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 PPのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 PETのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 PSのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 ABSのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 PVCのガラス配合率とMFRの関係を示した グラフである。 PCのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 PLAのガラス配合率とMFRの関係を示した グラフである。 Nyのガラス配合率とMFRの関係を示した ラフである。 実施例1~9のガラス含有成形用組成物に おけるガラス配合率とMFRの関係を示したグラ フである。 実施例1~9のガラス含有成形用組成物に おけるMFR値低下割合とガラス配合率の関係を 示したグラフである。 実施例1~9のガラス含有成形用組成物に おけるMFR値低下割合とガラス配合率の関係に おいて、最大値と最小値を2本の二次多項式 近似したグラフである。 従来から用いられている押出機の一例 である単軸押出機の縦断面図である。

 最初に、最良の実施形態を説明する前に、 発明の発明者が鋭意研究して達成した前記4 つの原因を取り除く解決策を述べた後に、最 良の実施形態を説明する。
 ガラス含有成形用組成物の成形工程の概要 以下の通りである。
 炉の内部に設けた酸素バーナーで高温加熱 れた火炎にガラス繊維を粉砕した粉砕物を 霧して球状化し、噴霧状の球体にシラン化 物を含む水を噴射して、シラン化合物が全 的に被覆された球状ガラス粉末を得る第1の 工程と、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出 機内に投入して溶融する第2の工程と、前記 可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量 計量して予熱したガラス配合率40~70重量%の 囲の前記球状ガラス粉末を押出機内に投入 て混練する第3の工程と、押出してガラス含 成形用組成物を得る第4の工程を経てガラス 配合率40~70重量%の範囲のガラス含有成形用組 成物が得られる。

 前記流動性が急激に低下する第一の原因 ある固相と液相が混合した半溶融状態の発 に対して、熱可塑性樹脂が溶融状態にある 域に大量のガラス粉末を投入すること(第3 工程が相当)、第二の原因である凝集ガラス 末の存在に対して、個々のガラス粉末の表 がシラン化合物により全面的に被覆するこ (第1の工程が相当)、第三の原因であるガラ 粉末の様々な形状と分布幅が大きいことに して、形状が球状で平均粒径の分布幅が小 いガラス粉末を投入すること(第1の工程が 当)、そして、第四の原因である比熱の差が きいことに対して、予熱したガラス配合率4 0~70重量%の範囲の球状ガラス粉末を押出機内 投入すること(第4の工程が相当)で、熱可塑 樹脂に大量のガラス粉末を投入しても流動 が低下することなく、ガラス配合率40~70重 %の範囲のガラス含有成形用組成物を成形す ことができる。上記第1~4の工程を具体的に す最良の実施形態を以下に詳細に説明する

(ガラス含有成形用組成物の成形工程)
 図1は本発明のガラス含有成形用組成物を成 形し、その組成物を製造する製造方法に用い られる一つの押出機の縦断面図である。前記 押出機により40~70重量%の範囲の球状ガラス粉 末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス 含有成形用組成物が成形される。
 図1の押出機に基づいて、40~70重量%の範囲の 球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押 出して、ガラス含有成形用組成物を成形する 工程を説明する。
 本発明の実施形態に用いる押出機は、供給 料であるペレットと球状ガラス粉末を投入 る2個のホッパーが備えられている。図1に す押出機のホッパーを左側から順に第1、第2 ホッパーと称し、第1ホッパーには熱可塑性 脂のペレットが投入され、押出機の中間部 近に設けられている第2ホッパーには、球状 ラス粉末が投入される。第2ホッパーの配置 位置は、第1ホッパーよりスクリューバレル に供給されたペレットが、スクリューによ 混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設 てある。
 なお、図1の押出機は、図17の従来の押出機 比べてホッパーの構造を除いて他の構造は じであるので、図1の押出機の構造を説明す ることは省略する。

 前記第1及び第2ホッパーが備えられた押 機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料 を配合して押出成形するものとして従来か 知られているが、本発明の第1及び第2ホッパ ーと従来のそれとの違いは、従来の第2ホッ ーでは、ペレットの配合量に対して充填剤 のその配合率が極めて少ないので小型のホ パーが用いられているが、本発明の第2ホッ ーは球状のガラス粉末を大量に投入するの 、その第2ホッパーの大きさはペレットの第 1ホッパーと同等かそれより大きいものを用 る点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉 を予熱する加熱装置(図示せず)が設けられて いる点が異なる。前記加熱装置は150℃~350℃ 範囲で加熱でき、一定温度に制御できるも であれば、通常用いられている加熱装置を いることができる。

 従来の第2ホッパーに投入する充填剤、顔 料等の温度は常温で用いているが、本発明の 球状のガラス粉末は、第2ホッパーに投入す 前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、そ に近似した温度に予熱してから投入する。 の予熱温度は溶融温度と同じであることが も好ましく、(該溶融温度±10%の温度)が好ま い。予熱温度が(前記溶融温度-10%の温度)よ 低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹 から大量のガラス粉末が熱を奪うために流 性が低下する恐れがあり、予熱温度が(前記 溶融温度+10%の温度)より高い温度であると、 可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体 態になりペレット化できない恐れがあるの 、ガラス粉末の予熱温度は(溶融温度±10%の 度)の範囲が適切である。

 まず、決められた熱可塑性樹脂とガラス 合率にしたがって、供給するペレットの重 を計量して第1ホッパー内に投入し、スクリ ューによる混練搬送によって送られたペレッ トがヒーターにより溶融状態になる位置、即 ち、第2ホッパーが配置されている位置で、 給する重量が計量された球状ガラス粉末を 可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近 した温度に予熱して第2ホッパー内に投入す 。溶融熱可塑性樹脂中に投入された球状ガ ス粉末が、混練されながら押出されてガラ 含有成形用組成物が形成されて、その後に 断されてペレットが得られる。

 前記ヒーターの温度は使用される熱可塑 樹脂の融点に応じて決められており、例え 、HD-PEが230℃、PPが220℃、PETが250℃等である 。そして、押出機のスクリューの回転数は、 200回/分で配合物を混練しながら3mmの径のノ ルダイから押し出して棒状にしたものを、 で冷やして長さ4mmに切断してペレットを得 。

(球状ガラス粉末)
 本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、SiO 2 、B 2 O 3 、P 2 O 3 の1種又は2種以上を骨格成分とする、アルカ ガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラス 挙げられる。そして、その形状を球状にす には、ガラス繊維を粉砕して球状化する方 を用いることで平均粒径の分布をシャープ することができる。該球状ガラス粉末のア カリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招 やすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガ スが好ましく、更に、アルカリ分のない無 ルカリガラスであるEガラスがより好ましい 。

 前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直 が20μmのものを材料として用いている。ガ ス繊維はその直径が一定であるから、ガラ 繊維の長さが前記直径20μmからばらつかない ように粉砕することで、直径20μm、長さ10~30μ mの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内 に設けた酸素バーナーによる2500~3000℃の火 に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の 部に設けた水の噴射装置より、γ-グリシジ オキシプロピルメチルジエトキシシランを0. 1重量%含む水を噴射して、噴霧状態でシラン 処理を行いバグフィルターで捕集した。こ 捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が10~4 0μmの球状のガラス粉末である。このように 上記ガラス繊維の直径が20μmのものを材料と して用いることで、平均粒径が10~40μmの球状 ガラス粉末が得られた。得られた球状ガラ 粉末は中実であった。上記噴霧状態で行う ラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法 という。

 上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法で ラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉 である。換言すれば、この球状ガラス粉末 その表面がシラン化合物により全体的に覆 れていることに特徴がある。
 シラン化合物としては、以下の式で表され ものを挙げることができる。
  R 4-n -Si-(OR’) n
(式中、Rは有機基を表し、R’はメチル基、エ チル基又はプロピル基を表し、nは1~3から選 れる整数を表す)

 かかるシラン化合物としては、ビニルト エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ 、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメ キシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシ )エチルトリメトキシシラン、γ-グリシジル キシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリ ジルオキシプロピルメチルジエトキシシラ 等のエポキシ基を有するシランカップリン 剤、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシ ン等のメルカプト基を有するシランカップ ング剤、γ-アミノプロピルトリエトキシシ ン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルト メトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルア ノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ ラン等のアミノ基を有するシランカップリン グ剤が挙げられる。

 従来から用いられているガラス粉末は、 の形状が多角形、長方形等の様々な形状か 構成されており、そして、その平均粒径が1 0~100μmの広い分布幅にあるのに対して、本発 のガラス粉末は形状が球状であり、その平 粒径が10~40μmの範囲でその幅が非常に小さ 。

 図2は上述した球状ガラス粉末の製造方法で 得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の 頻度を示すグラフである。このグラフの横軸 は前記球状ガラス粉末の粒径(μm)で、縦軸は 布の頻度(%)を示している。前記球状Eガラス 粉末は、粒径が25μmで最高の分布頻度を示し おり、その25μmを中心に正規分布曲線上の10 ~40μmの範囲に分布しており、その範囲にある 粒径の頻度が高いことがわかる。
 図3は前記球状ガラス粉末の1000倍の電子顕 鏡写真である。この写真から球状ガラス粉 は、各々のその形状が球状であり中実であ 、大小様々な粒径のものが存在しているこ が観察できる。
 図2の球状Eガラス粉末の平均粒径の分布の 度を示すグラフとこの図3の写真から、熱可 性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が 円の球形であり、大小様々な粒径のものが 在しているが、その平均粒径が10~40μmであ ことが示されている。

 ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス 末を投入して混練する際に、その粒径が10μ mより以下になると、微細粒子の割合が多く り、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス 末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断 熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇す ため、決められた両材料の配合率を調整す ことが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガ ス粉末を配合することで、一般的に、成形 の寸法安定性、機械強度(衝撃強度、曲げ強 等)、ソリ性、透過バリア性等の向上が図ら れるが、その粒径が10μmより以下になると、 に曲げ強度が低下するので好ましくない。

 前記粒径が40μmより大になると巨大粒子 割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇 少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズ ペレットに切断する際に、カット刃の摩耗 激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を 続して生産することが困難となり、生産上 問題が生じる。又、その粒径が40μmより大に なると、特に衝撃強度が低下するので好まし くない。従って、平均粒径は10~40μmの範囲が 適である。

(熱可塑性樹脂)
 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂( PE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエステル 脂、ポリスチレン樹脂(PS)、ABS樹脂、ポリ塩 ビニル(PVC)、ポリアミド樹脂、ポリカーボ ート樹脂(以下、「PC」という。)及びポリ乳 樹脂(以下、「PLA」という。)を挙げること できる。ポリエステル樹脂には、PET、PEN、PB T、PTTがあり、ポリアミド樹脂には、ナイロ 6、ナイロン66等のナイロン樹脂(Ny)がある。
 バリア性や寸法安定性から必要に応じて他 樹脂を使用することもできる。他の樹脂に 、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ セタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重 樹脂(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA)を挙げることが できる。
 熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で 顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マ カ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメ 配合することができる。

 熱可塑性樹脂としては、PE、PP、PET、PS、A BS、PVC、ポリカーボネートが溶融状態にある 可塑性樹脂中に最大で70重量%の球状ガラス 末を配合して混練することにより、押出機 吐出口に設けたノズルダイより直径3mmの棒 に押し出して水で冷却してカッターで長さ 4mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガ ス粉末が独立して分散したペレット状のガ ス含有成形用組成物が得られるが、直径及 長さはこれに限定されるものではない。

 図4Aは、上述した本発明のガラス含有成形 組成物の製造方法で製造されたガラス含有 形用組成物(ペレット)の電子顕微鏡写真であ る。この電子顕微鏡写真は、PPに球状Eガラス 粉末50重量%を配合して得られたペレットを、 側面から垂直に切断した切断部を50倍に拡大 て撮影したものである。
 図4Bは、前記切断部を100倍に拡大して撮影 た電子顕微鏡写真である。
 図4Cは、前記ペレットの側面を100倍に拡大 て撮影した電子顕微鏡写真である。
 図4Bのペレットの切断部の写真から、該ペ ットはPP中に個々の球状のガラス粉末が凝集 することなく独立して分散された状態で配合 されていることが観察される。
 このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧 によりその表面がシラン化合物により全面 に被覆されることで、押出機内で混練し押 出して成形された前記ペレットは樹脂中に 状のガラス粉末が凝集することなく独立し 分散された状態で配合されていることが判 した。

 そして、図4Aの写真の中点より上下端部の 置まで円を描き、その円を均等に16分割して 、16の各区画に配合されている球状ガラス粉 の数を目視して数え、その数えた結果を表1 に示す。
 なお、16分割線上に球状ガラス粉末がある 合には、1/2として球状ガラス粉末数の計算 行った。

 表1の測定結果から、各区画における球状ガ ラス粉末数は、140±1の範囲にあることから、 ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散さ れていることを示している。
 以上のことから、押出機でガラス粉末と熱 塑性樹脂を混練して押出成形されてなる本 明のガラス含有成形用組成物は、ガラス粉 が、球状の形状で中実であり、10~40μmの平 粒径であり、その表面がシラン化合物によ 全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中 40~70重量%の範囲のガラス配合率で独立して 一に分散されている状態で含有されている のであることが判明した。
 図4Cの写真は、ペレットの側面は球形の凸 部で覆われており、その球形凸状部が熱可 性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆してい ことを表している。

(実施例と比較例)
 以下に示す実施例は、9種類のペレット状の 熱可塑性樹脂(PE、PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA 又はNy)を対象として、上記した噴霧法でシラ ン化処理した球状Eガラス粉末と9種類のペレ ト状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率 40:60、50:50、60:40及び70:30の4種類の水準のも を用いており、その重量配合率における後 する流動性を示すメルトフローレート値(以 下、このメルトフローレート値を「MFR」とい う。)が示されている。
 前記MFRは、溶融状態にあるポリマーの流動 を示す尺度の一つで、押出式プラストメー ーで、一定圧力、一定温度の下に、規定の 法をもつノズル(オリフィス)から流出する を測定し、g/10minの単位で表わした指数であ 。一般にMFRの数値が大きいほど溶融時の流 性や加工性は良好であるとされ、世界的に 脂の流量状態を表すものとして、このMFRが いられている。
 上記9種類の熱可塑性樹脂のMFRは、実施例と して選んだPE(HD-PE)が0.25で、ABSが30.0のMFRで、M FRが0.25~30.0の範囲のものを選んでいるが、同 熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてMFR 異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び 子量の異なる熱可塑性樹脂のMFRは、上記し MFR0.25~30.0の範囲に入るものとして9種類の熱 可塑性樹脂を選定した。

 比較例1及び2に用いた比較例球体は、Eガラ 繊維の粉砕物を球状化したものに浸漬法で ラン化処理したもので、実施例と同じ球状 ラス粉未を用いている。実施例の球状ガラ 粉末は噴霧法でシラン化処理されているの 対して、比較例1及び2の球状ガラス粉末が 漬法でシラン化処理されていることが相違 ることから、比較例1及び2の球状ガラス粉末 は比較例球体と呼んでいる。
 比較例1及び2の前記浸漬法とは、球状ガラ 粉末をγ一グリシジルオキシプロピルメチル ジエトキシシランが0.1重量%含まれる水溶液 30分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過し て100℃で乾燥したものである。その処理によ り複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラ ン化合物が被覆されフィルター処理されて乾 燥されるので、シラン化処理されたガラス粉 末中に凝集した球状ガラス粉末(以下、「凝 球状ガラス粉末」という。)が存在すること なる。

 なお、比較例として従来の各種形状を含 ガラス粉末を用いたものを実施例の比較す 対象としない理由は、HD-PEのペレットと従 の各種形状を含む40重量%のガラス粉末を第1 ッパーに投入して混練を試みようとしたと ろ、流動性が急激に低下して、スクリュー 対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以 に大きくなり、スクリューねじ山等が破損 起こしそうになり、組成物を成形すること できないために、実施例と対比して溶融熱 塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、 集状態にないガラス粉末の効果を明確にす ための実験データが得られないことが分か たので、比較例としてEガラス繊維の粉砕物 を球状化したものを用いることとした。この ことで、前記溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉 末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉 末の効果を示す実験データを得ることができ た。

 比較例1は9種類の樹脂のうちの一つの樹脂 比較例球体を別々に計量して押出機に投入 た。第1ホッパーに一つの樹脂のペレットを 入し、第2ホッパーに比較例球体を投入した 。比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量 配合率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準のも を用いており、その重量配合率における流 性を示すMFRの実験データが以下の表4、6、8 10、12、14、16、18及び20に示されている。
 比較例2は第1ホッパーに一つの樹脂のペレ トと比較例球体を配合して同時に投入し、 較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配 率を20:80、30:70、40:60の3種類の水準のものを いており、その重量配合率における流動性 示すMFRの実験データが以下の表4、6、8、10 12、14、16、18及び20に示されている。

 上記した実施例、比較例1及び2の3種類の成 組成物を得るための条件を、ガラス粒子、 ラン化処理の方法、樹脂の種類、ガラス配 率、第1、第2ホッパーへの投入材料の6項目( 以下、この6項目の条件を「6項目条件」とい 。)に分けて表2に示した。 なお、前記「ガ ラス配合率」は、熱可塑性樹脂中の球状ガラ ス粉末の重量%と定義して用いている。そし 、「ガラス配合率重量%」を「ガラス配合率% 」で示す場合があるが、同じ意味で用いてい る。

 ところで、実施例のガラス含有成形用組成 は、比較例1及び2の比較例球体成形用組成 と比較してどの様な特性を有するものかを べるために、上記6項目条件で成形した時の 樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形 組成物を溶融して、各樹脂の成形用組成物 MFRを測定した。前記各樹脂を溶融する溶融 度と同じ温度で成形用組成物のMFRを測定す ば、成形用押出機内で樹脂が溶融状態にあ 領域にガラス粉末を投入して混練している の流動性の状態を数値化して表すことがで 、そのことにより比較例1及び2の比較例球 成形用組成物のMFRと対比することにより、 施例のガラス含有成形用組成物のMFRの特性 明確化される。
 その測定結果は以下の実施例1~9に示されて る。

(実施例1)
 実施例1は熱可塑性樹脂としてPE(HD-PE)が用い られており、噴霧法でシラン化処理した球状 Eガラス粉末とPEの重量配合率が40:60、50:50、60 :40、70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりHD-PE(高密 度ポリエチレン)としてHI-ZEX 5100B(商品名:株 会社プライムポリマー製品)の重量を計量し 60重量%を投入し、230℃で溶融状態にした中 、第2ホッパーより上記実施例の球状Eガラ 粉末の重量を計量して溶融温度230℃と同じ 、それに近似した温度に予熱した40重量%を 入して、230℃、スクリュー回転数200回/分で 練し、3mm径の棒状に押出し、水冷して長さ4 mmに切断してペレット状とし実施例1の第1の 準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融 度230℃と同じであることが最も好ましく、(2 30℃±10%の温度)が好ましい。
 以下同様に、HI-ZEX 5100B50重量%、球状Eガラ 粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、HI-Z EX 5100B30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3 水準の成形用組成物を得た。

(比較例1-1)
 PEと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPEのペレットを投入 、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比 例球体とPEのペレットの重量配合率を20:80、 30:70、40:60の3種類の水準に設定した。HD-PEと てHI-ZEX 5100B(商品名;株式会社プライムポリ ー製品)を用いた。押出機では230℃、スクリ ー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押 出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットに した。なお、第2ホッパーに投入した比較例 体は予熱されていない。

(比較例1-2)
 第1ホッパーにPEのペレットと比較例球体を 合して同時に投入し、比較例球体とPEのペ ットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類 水準に設定した。HD-PEとしてHI-ZEX 5100B(商品 名;株式会社プライムポリマー製品)を用いた 押出機では230℃、スクリュー回転数200回/分 で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長 さ4mmに切断してペレットにした。
 なお、比較例1-1の最初の符号1はPEであるこ 、2番目の符号1は上記した比較例1であるこ を意味し、同様に、比較例1-2の最初の符号1 はPEであること、2番目の符号2は上記した比 例2であることを意味している。以下に述べ 比較例2-1及び比較例2-2から比較例9-1及び比 例9-2の各符号は、上記したことを意味して る。

 上記した実施例1、比較例1-1及び1-2の成形組 成物を得るための前記6項目条件を表3に示し 。上記表1と表3は、6項目条件の項目の「樹 」及び「第1ホッパー」に対象とする樹脂で あるPEを記載している点が相違するだけで、 の項目に記載する内容は同じである。
 なお、以下に記載する他の8種類の熱可塑性 樹脂(PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA又はNy)に関 て、前記6項目条件も同様に、項目の「樹脂 及び「第1ホッパー」に対象とする樹脂を記 載して他の項目に記載する内容は同じである ので、上記8種類の熱可塑性樹脂ごとに6項目 件を表にして表すことは省略する。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを230 で測定した結果を表4に示す。
 なお、表4における実施例1のHD-PE(HI-ZEX 5100B) の熱可塑性樹
脂配合率が100重量%の時のMFRは、0.25である。

 図5は表4に示したガラス配合率(重量%)とMFR データに基づいて作成した、ガラス配合率 MFRの関係を2次多項式の近似曲線で示したグ フである。
 このグラフにおいて□印は実施例1のMFRを、 △印は比較例1-1のMFRを、×印は比較例1-2のMFR 示している。そして、これらの実施例1、比 較例1-1及び比較例1-2のMFRの各曲線は、熱可塑 性樹脂100%のMFR(以下、「100%MFR」という。)で る0.25に対して、ガラス粉末の配合率が増加 たときに各々のMFRがどの様な低減傾向にな かを示したものである。そして、HD-PEの100%M FR(0.25)が1/2の値(以下、「1/2MFR」という。)で る0.125の時のガラス配合率を示すために、各 曲線との交点からX軸に向かって垂線が引か ている。
 なお、1/2MFRのガラス配合率を求める理由は 下の表23の説明のときに述べる。

 上記1/2MFRの時の比較例1-2、比較例1-1及び実 例1のガラス配合率を表5に示す。

 実施例1のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、ダイレクトブロー成形により200mlのボ ルを成形することができた。

(実施例2)
 実施例2は熱可塑性樹脂としてPPが用いられ おり、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラ ス粉末とPPの重量配合率が40:60、50:50、60:40及 70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPPとして バテックPP MA3(商品名:日本ポリプロ株式会 製品)の重量を計量して60重量%を投入し、220 ℃で溶融状態にした中に、第2ホッパーより 記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計量し 溶融温度220℃と同じか、それに近似した温 に予熱した40重量%を投入して、220℃、スク ュー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に 押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレット 状とし実施例2の第1の水準の成形用組成物を た。予熱温度は溶融温度220℃と同じである とが最も好ましく、(220℃±10%の温度)が好ま しい。
 以下同様に、ノバテックPP MA3 50重量%、球 Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組 物、ノバテックPP MA3 30重量%、球状Eガラス 末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た 。

(比較例2-1)
 PPと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPPのペレットを投入 、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比 例球体とPPのペレットの重量配合率を20:80、 30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PPとし ノバテックPP MA3を用いた。押出機では220℃ スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の 棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペ レットにした。なお、第2ホッパーに投入し 比較例球体は予熱されていない。

(比較例2-2)
 第1ホッパーにPPのペレットと比較例球体を 合して同時に投入し、比較例球体とPPのペ ットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類 水準に設定した。PPとしてノバテックPP MA3 用いた。押出機では220℃、スクリュー回転 200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水 冷して長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記PPのペレットのMFR 220℃で測定した結果を表6に示す。
 なお、表6における実施例2のPP(ノバテックPP  MA3)の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMF Rは、10.0である。

 図6は表6に示したガラス配合率(重量%)とMFR データに基づいて作成した、ガラス配合率 MFRの関係を2次多項式の近似曲線で示したグ フである。
 このグラフにおいて□印は実施例2のMFRを、 △印は比較例2-1のMFRを、×印は比較例2-2のMFR 示している。そして、これらの実施例2、比 較例2-1及び比較例2-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PPの100%M FR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を すために、各曲線との交点からX軸に向かっ て垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例2-2、比較例2-1及び実 例2のガラス配合率を
表7に示す。

 実施例2のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、射出成形によって食器を成形すること が出来た。

(実施例3)
 実施例3は熱可塑性樹脂としてPETが用いられ ており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガ ス粉末とPETの重量配合率が40:60、50:50、60:40 び70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPETとして バイロンFN305(商品名;東洋紡株式会社製品)の 量を計量して60重量%を投入し、250℃で溶融 態にした中に、第2ホッパーより上記実施例 の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温 250℃と同じか、それに近似した温度に予熱 た40重量%を投入して、250℃、スクリュー回 数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、 冷して長さ4mmに切断してペレット状とし実 例3の第1の水準の成形用組成物を得た。予 温度は溶融温度250℃と同じであることが最 好ましく、(250℃±10%の温度)が好ましい。
 以下同様に、バイロンFN305 50重量%、球状E ラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物 バイロンFN305 30重量%、球状Eガラス粉末70重 量%の第3の水準の成形用組成物を得た。

(比較例3-1)
 PETと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPETのペレットを投入 し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。 較例球体とPETのペレットの重量配合率を20:80 、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PETと てバイロンFN305を用いた。押出機では250℃ スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の 状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペ ットにした。なお、第2ホッパーに投入した 比較例球体は予熱されていない。
(比較例3-2)
 第1ホッパーにPETのペレットと比較例球体を 配合して同時に投入し、比較例球体とPETのペ レットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種 の水準に設定した。PETとしてバイロンFN305を 用いた。押出機では250℃、スクリュー回転数 200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水 して長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを250 で測定した結果を表8に示す。 なお、表8に おける実施例3のバイロンFN305の熱可塑性樹脂 配合率が100重量%の時のMFRは、20.0である。

 図7は表8に示したガラス配合率(重量%)とMFR データに基づいて作成した、ガラス配合率 MFRの関係を2次多項式の近似曲線で示したグ フである。
 このグラフにおいて□印は実施例3のMFRを、 △印は比較例3-1のMFRを、×印は比較例3-2のMFR 示している。そして、これらの実施例3、比 較例3-1及び比較例3-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある20.0に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PETの100% MFR(20.0)が1/2MFRである10.0の時のガラス配合率 示すために、各曲線との交点からX軸に向か て垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例3-2、比較例3-1及び実 例3のガラス配合率を表9に示す。

 実施例3のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、インジェクションブロー成形のホット パリソン法によって300mlのボトルを成形する とが出来た。

(実施例4)
 実施例4は熱可塑性樹脂としてPSが用いられ おり、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラ ス粉末とPSの重量配合率が40:60、50:50、60:40及 70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPSとしてG PPS HF77(商品名;PSジャパン株式会社製品)の重 を計量して60重量%を投入し、190℃で溶融状 にした中に、第2ホッパーより上記実施例の 球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温度19 0℃と同じか、それに近似した温度に予熱し 40重量%を投入して、190℃、スクリュー回転 200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し、水 して長さ4mmに切断してペレット状とし実施 4の第1の水準の成形用組成物を得た。予熱 度は溶融温度190℃と同じであることが最も ましく、(190℃±10%の温度)が好ましい。
 以下同様に、GPPS HF77 50重量%、球状Eガラス 粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物、GPPS HF77 30重量%、球状Eガラス粉末70重量%の第3の 水準の成形用組成物を得た。

(比較例4-1)
 PSと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPSのペレットを投入 、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比 例球体とPSのペレットの重量配合率を20:80、 30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PSとし GPPS HF77を用いた。押出機では190℃、スクリ ー回転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押 出し、水冷して長さ4mmに切断してペレットに した。なお、第2ホッパーに投入した比較例 体は予熱されていない。

(比較例4-2)
 第1ホッパーにPSのペレットと比較例球体を 合して同時に投入し、比較例球体とPSのペ ットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類 水準に設定した。PSとしてGPPS HF77を用いた 押出機では190℃、スクリュー回転数200回/分 で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷して長 さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを190 で測定した結果を表10に示す。
 なお、表10における実施例4のGPPS HF77の熱可 塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、7.5で る。

 図8は表10に示したガラス配合率(重量%)とMFR データに基づいて作成した、ガラス配合率 MFRの関係を2次多項式の近似曲線で示したグ ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例4のMFRを、 △印は比較例4-1のMFRを、×印は比較例4-2のMFR 示している。そして、これらの実施例4、比 較例4-1及び比較例4-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある7.5に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PSの100%MF R(7.5)が1/2MFRである3.8の時のガラス配合率を示 すために、各曲線との交点からX軸に向かっ 垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例4-2、比較例4-1及び実 例4のガラス配合率を表11に示す。

 実施例4のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、T-ダイでシートを成形し更に熱プレス 形を行って食品用トレーを成形することが 来た。

(実施例5)
 実施例5は熱可塑性樹脂としてABSが用いられ ており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガ ス粉末とABSの重量配合率が40:60、50:50、60:40 び70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりABSとして サンタックUT-61(商品名;日本エイアンドエル 式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入 、220℃で溶融状態にした中に、第2ホッパー より上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を 量して溶融温度220℃と同じか、それに近似 た温度に予熱した40重量%を投入して、220℃ スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の 状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペ ット状とし実施例5の第1の水準の成形用組 物を得た。予熱温度は溶融温度220℃と同じ あることが最も好ましく、(220℃±10%の温度) 好ましい。
 以下同様に、サンタックUT-61 50重量%、球状 Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成 、サンタックUT-61 30重量%、球状Eガラス粉 70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。

(比較例5-1)
 ABSと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにABSのペレットを投入 し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。 較例球体とABSのペレットの重量配合率を20:80 、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。ABSと てサンタックUT-61を用いた。押出機では220 、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径 棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断して レットにした。なお、第2ホッパーに投入し た比較例球体は予熱されていない。

(比較例5-2)
 第1ホッパーにABSのペレットと比較例球体を 配合して同時に投入し、比較例球体とABSのペ レットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種 の水準に設定した。ABSとしてサンタックUT-61 を用いた。押出機では220℃、スクリュー回転 数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、 冷して長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを220 で測定した結果を表12に示す。
 なお、表12における実施例5のサンタックUT-6 1の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは 30.0である。

 図9は表12に示したガラス配合率(重量%)とMFR データに基づいて作成した、ガラス配合率 MFRの関係を2次多項式の近似曲線で示したグ ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例5のMFRを、 △印は比較例5-1のMFRを、×印は比較例5-2のMFR 示している。そして、これらの実施例5、比 較例5-1及び比較例5-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある30.0に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、ABSの100% MFR(30.0)が1/2MFRである15.0の時のガラス配合率 示すために、各曲線との交点からX軸に向か て垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例5-2、比較例5-1及び実 例5のガラス配合率を表13に示す。

 実施例5のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、射出成型により便座を成形することが できた。

(実施例6)
 実施例6は熱可塑性樹脂としてPVCが用いられ ており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガ ス粉末とPVCの重量配合率が40:60、50:50、60:40 び70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPVCとして トリニテイANA 9930T(商品名:リケンテクノス株 式会社製品)の重量を計量して60重量%を投入 、230℃で溶融状態にした中に、第2ホッパー り上記実施例の球状Eガラス粉末の重量を計 量して溶融温度230℃と同じか、それに近似し た温度に予熱した40重量%を投入して、230℃、 スクリュー回転数200回/分で混練し、3mm径の 状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペ ット状とし実施例6の第1の水準の成形用組成 物を得た。予熱温度は溶融温度230℃と同じで あることが最も好ましく、(230℃±10%の温度) 好ましい。
 以下同様に、トリニテイANA 9930T50重量%、球 状Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組 物、トリニテイANA 9930T30重量%、球状Eガラ 粉末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得 。

(比較例6-1)
 PVCと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPVCのペレットを投入 し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。 較例球体とPVCのペレットの重量配合率を20:80 、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PVCと てトリニテイANA 9930Tを用いた。押出機では 230℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3m m径の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断 てペレットにした。なお、第2ホッパーに投 した比較例球体は予熱されていない。

(比較例6-2)
 第1ホッパーにPVCのペレットと比較例球体を 配合して同時に投入し、比較例球体とPVCのペ レットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種 の水準に設定した。PVCとしてトリニテイANA  9930Tを用いた。押出機では230℃、スクリュー 転数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し 、水冷して長さ4mmに切断してペレットにした 。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを230 で測定した結果を表14に示す。
 なお、表14における実施例6のトリニテイANA 9930Tの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMF Rは、3.4である。

 図10は表14に示したガラス配合率(重量%)とMFR のデータに基づいて作成した、ガラス配合率 とMFRの関係を2次多項式の近似曲線で示した ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例6のMFRを、 △印は比較例6-1のMFRを、×印は比較例6-2のMFR 示している。そして、これらの実施例6、比 較例6-1及び比較例6-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある3.4に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PVCの100%M FR(3.4)が1/2MFRである1.7の時のガラス配合率を すために、各曲線との交点からX軸に向かっ 垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例6-2、比較例6-1及び実 例6のガラス配合率を表15に示す。

 実施例6のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、Tダイによりシートを押出成形するこ が出来た。

(実施例7)
 実施例7は熱可塑性樹脂としてPCが用いられ おり、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラ ス粉末とPCの重量配合率が40:60、50:50、60:40及 70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPCとして リバー351-6(商品名:住友ダウ株式会社製品) 重量を計量して60重量%を投入し、300℃で溶 状態にした中に、第2ホッパーより上記実施 の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶融温 度300℃と同じか、それに近似した温度に予熱 した40重量%を投入して、300℃、スクリュー回 転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出し 水冷して長さ4mmに切断してペレット状とし 施例7の第1の水準の成形用組成物を得た。予 熱温度は溶融温度300℃と同じであることが最 も好ましく、(300℃±10%の温度)が好ましい。
 以下同様に、カリバー351-6 50重量%、球状E ラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成物 カリバー351-6 30重量%、球状Eガラス粉末70重 量%の第3の水準の成形用組成物を得た。

(比較例7-1)
 PCと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPCのペレットを投入 、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比 例球体とPCのペレットの重量配合率を20:80、 30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PCとし カリバー351-6を用いた。押出機では300℃、ス クリュー回転数200回/分で混練して3mm径の棒 に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペレ トにした。なお、第2ホッパーに投入した比 例球体は予熱されていない。

(比較例7-2)
 第1ホッパーにPCのペレットと比較例球体を 合して同時に投入し、比較例球体とPCのペ ットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類 水準に設定した。PCとしてカリバー351-6を用 いた。押出機では300℃、スクリュー回転数200 回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水冷 て長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを300 で測定した結果を表16に示す。
 なお、表16における実施例7のカリバー351-6 熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFRは、1 0.0である。

 図11は表16に示したガラス配合率(重量%)とMFR のデータに基づいて作成した、ガラス配合率 とMFRの関係を2次多項式の近似曲線で示した ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例7のMFRを、 △印は比較例7-1のMFRを、×印は比較例7-2のMFR 示している。そして、これらの実施例7、比 較例7-1及び比較例7-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある10.0に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PCの100%M FR(10.0)が1/2MFRである5.0の時のガラス配合率を すために、各曲線との交点からX軸に向かっ て垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例7-2、比較例7-1及び実 例7のガラス配合率を表17に示す。

 実施例7のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、射出成型により冷蔵庫用製氷器を成形 することができた。

(実施例8)
 実施例8は熱可塑性樹脂としてPLAが用いられ ており、噴霧法でシラン化処理した球状Eガ ス粉末とPLAの重量配合率が40:60、50:50、60:40 び70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりPLAとして テラマックTP-4030(商品名:ユニチカ株式会社製 品)の重量を計量して60重量%を投入し、190℃ 溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記 施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶 融温度190℃と同じか、それに近似した温度に 予熱した40重量%を投入して、190℃、スクリュ ー回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押 し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状 し実施例8の第1の水準の成形用組成物を得た 。予熱温度は溶融温度190℃と同じであること が最も好ましく、(190℃±10%の温度)が好まし 。
 以下同様に、テラマックTP-4030 50重量%、球 Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組 物、テラマックTP-4030 30重量%、球状Eガラス 末70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た 。

(比較例8-1)
 PLAと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにPLAのペレットを投入 し、第2ホッパーに比較例球体を投入した。 較例球体とPLAのペレットの重量配合率を20:80 、30:70、40:60の3種類の水準に設定した。PLAと てテラマックTP-4030を用いた。押出機では190 ℃、スクリュー回転数200回/分で混練して3mm の棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断し ペレットにした。なお、第2ホッパーに投入 た比較例球体は予熱されていない。

(比較例8-2)
 第1ホッパーにPLAのペレットと比較例球体を 配合して同時に投入し、比較例球体とPLAのペ レットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種 の水準に設定した。PLAとしてテラマックTP-40 30を用いた。押出機では190℃、スクリュー回 数200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、 水冷して長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを190 で測定した結果を表18に示す。
 なお、表18における実施例8のテラマックTP-4 030の熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFR 、4.0である。

 図12は表18に示したガラス配合率(重量%)とMFR のデータに基づいて作成した、ガラス配合率 とMFRの関係を2次多項式の近似曲線で示した ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例8のMFRを、 △印は比較例8-1のMFRを、×印は比較例8-2のMFR 示している。そして、これらの実施例8、比 較例8-1及び比較例8-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある4.0に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、PLAの100%M FR(4.0)が1/2MFRである2.0の時のガラス配合率を すために、各曲線との交点からX軸に向かっ 垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例8-2、比較例8-1及び実 例8のガラス配合率を表19に示す。

 実施例8のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、射出成型により化粧用ブラシの持手部 を成形することができた。

(実施例9)
 実施例9は熱可塑性樹脂としてNyが用いられ おり、噴霧法でシラン化処理した球状Eガラ ス粉末とNyの重量配合率が40:60、50:50、60:40及 70:30の4種類の水準のものを用いた。
 上記した押出機の第1ホッパーよりNyとして イロンA1030 BRF(商品名:ユニチカ株式会社製 )の重量を計量して60重量%を投入し、230℃で 溶融状態にした中に、第2ホッパーより上記 施例の球状Eガラス粉末の重量を計量して溶 温度230℃と同じか、それに近似した温度に 熱した40重量%を投入して、230℃、スクリュ 回転数200回/分で混練し、3mm径の棒状に押出 し、水冷して長さ4mmに切断してペレット状と し実施例9の第1の水準の成形用組成物を得た 予熱温度は溶融温度230℃と同じであること 最も好ましく、(230℃±10%の温度)が好ましい 。
 以下同様に、ナイロンA1030 BRF50重量%、球状 Eガラス粉末50重量%の第2の水準の成形用組成 、ナイロンA1030 BRF30重量%、球状Eガラス粉 70重量%の第3の水準の成形用組成物を得た。

(比較例9-1)
 Nyと比較例球体を別々に計量して押出機に 入した。第1ホッパーにNyのペレットを投入 、第2ホッパーに比較例球体を投入した。比 例球体とNyのペレットの重量配合率を20:80、 30:70、40:60の3種類の水準に設定した。Nyとし ナイロンA1030 BRFを用いた。押出機では230℃ スクリュー回転数200回/分で混練して3mm径の 棒状に押出し、水冷して長さ4mmに切断してペ レットにした。なお、第2ホッパーに投入し 比較例球体は予熱されていない。

(比較例9-2)
 第1ホッパーにNyのペレットと比較例球体を 合して同時に投入し、比較例球体とNyのペ ットの重量配合率を20:80、30:70、40:60の3種類 水準に設定した。NyとしてナイロンA1030 BRF 用いた。押出機では230℃、スクリュー回転 200回/分で混練して3mm径の棒状に押出し、水 冷して長さ4mmに切断してペレットにした。

 ガラス配合率ごとの前記ペレットのMFRを230 で測定した結果を表20に示す。
 なお、表20における実施例9のナイロンA1030  BRFの熱可塑性樹脂配合率が100重量%の時のMFR 、4.3である。

 上述したように各種の樹脂でガラス配合 40~70重量%の範囲の球状ガラス粉末を含有す 成形用組成物を得ることができる。この成 用組成物を用いて成形体を成形する方法に 、ブロー成形法、射出成形法、押出成形法 真空成形法、プレス成形法等を挙げること できる。

 図13は表20に示したガラス配合率(重量%)とMFR のデータに基づいて作成した、ガラス配合率 とMFRの関係を2次多項式の近似曲線で示した ラフである。
 このグラフにおいて□印は実施例9のMFRを、 △印は比較例9-1のMFRを、×印は比較例9-2のMFR 示している。そして、これらの実施例9、比 較例9-1及び比較例9-2のMFRの各曲線は、100%MFR ある4.3に対して、ガラス粉末の配合率が増 したときに各々のMFRがどの様な低減傾向に るかを示したものである。そして、Nyの100%MF R(4.3)が1/2MFRである2.2の時のガラス配合率を示 すために、各曲線との交点からX軸に向かっ 垂線が引かれている。

 上記1/2MFRの時の比較例9-2、比較例9-1及び実 例9のガラス配合率を表21に示す。

 実施例9のガラス配合率が50重量%は云うまで もなく70重量%のガラス含有成形用組成物を用 いて、モノフィラメント100dtexの紡糸をして ラシ用素材を成形することができた。

 比較例1に関して、ガラス配合率20、30重量% 比較例球体を用いた比較例1-1~9-1は、押出機 で各樹脂に応じた最適な温度で混練して押出 しを行い、温度が上昇する等の変化は生じな かったが、配合率40重量%の比較例球体を用い た比較例1-1~比較例9-1は、温度が上昇する変 、例えば、PEでは10~50℃の範囲で上昇する変 が見られた。
 比較例2に関して、ガラス配合率20重量%の比 較例球体を用いた比較例1-2~比較例9-2は、温 が上昇する等の変化は生じなかったが、配 率30、40重量%の比較例球体を用いた比較例1-2 ~9-2は、温度が上昇する変化と共に金属音の 生が見られた。特に40重量%の比較例球体の 属音は30重量%と比べてはるかに大きいもの あった。
 このことから、比較例1及び2の比較例球体 図5~図13からみて、比較例球体のMFRが樹脂100 1/2以下になると変化が生じていることが判 。

 ところが、ガラス配合率60、70重量%の球 ガラス粉末を用いた実施例1~9は、そのMFRが 脂100%の1/2以下であるにも拘わらず、温度の 化も金属音の発生も見られなかった。このM FR1/2以下の実施例と比較例の差は、上述した4 つの原因、第1の半溶融状態での流動性の急 な低下、第2の凝集ガラス粉末の存在、第3の ガラス粉末の様々な形状とその平均粒径、そ して、第4のガラスと熱可塑性樹脂の比熱の 、これらの4つの原因を、実施例は全て取り くことができたことを実証している。

 従って、このことは、4つの原因を取り除 くために、第一の原因である固相と液相が混 合した半溶融状態の発生に対して、熱可塑性 樹脂が溶融状態になる位置に設けられた第2 ッパーからその領域にガラス配合率40~70重量 %の範囲のガラス粉末を投入すること、第二 原因である凝集ガラス粉末の存在に対して 噴霧法で個々のガラス粉末の表面をシラン 合物により全面的に被覆すること、第三の 因であるガラス粉末の様々な形状と分布幅 大きいことに対して、形状が球状であり、10 ~40μmの平均粒径の分布幅が小さいガラス粉末 を投入すること、そして、第四の原因である 比熱の差が大きいことに対して、前記熱可塑 性樹脂が溶融状態にある領域に予熱した40~70 量%の範囲のガラス粉末を投入することで、 4つの原因を取り除くことができ、ガラス配 率40~70重量%の範囲のガラス粉末を含有する ラス含有成形用組成物の成形が可能となっ ことを示している。

 そして、成形された前記ガラス含有成形 組成物は、そのガラス粉末が、球状の形状 あり、10~40μmの平均粒径であり、その表面 シラン化合物により全面的に被覆されてお 、該ガラス含有成形用組成物中に40~70重量% 範囲のガラス配合率で、独立して均一に分 されている状態で含有されていることを見 した。

 更に、上記9種類の実施例で示された製造方 法の記載からみて、熱可塑性樹脂中に40~70重 %の範囲のガラス配合率でガラス粉末を含有 するガラス含有成形用組成物を成形するには 、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧し て球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射 してシラン化化合物に被覆された球状ガラス 粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を 前記押出機内に投入して溶融して、ガラス配 合率40~70重量%の範囲の前記球状ガラス粉末を 計量して予熱し、前記熱可塑性樹脂が溶融状 態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉 末を前記押出機内に投入し混練して押出せば よい。
 なお、上記実施例では、押出機内に投入す 球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、そ に近似した温度に予熱する最良の実施形態 例を示したが、本発明はこの例に限定され ものではなく、従来のペレットの成形に用 られている溶融温度(加温、冷却)、スクリ ー速度等の制御により成形されたガラス含 成形用組成物も、本発明のガラス含有成形 組成物に含まれるものである。

 次に、9種類の実施例の有する特性であるMFR について説明する。
 9種類の、球状Eガラス粉末を含有する組成 の実施例、及び、比較例球体を含有する組 物の比較例、この両者のガラス配合率とMFR 関係を図5~図13のグラフに示したが、この両 のグラフを対比すると、9種類の実施例のグ ラフは、前記MFRがガラス配合率の増加に伴い 100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする放物線を しており、100%MFRの1/2の値がガラス配合率50~6 0重量の範囲にあるのに対して、9種類の比較 1及び2のグラフは、前記MFRがガラス配合率 増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とす 下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比 例1と比較例2の熱可塑性樹脂100%のMFRの1/2の が、比較例1ではガラス配合率30~40重量%の範 囲にあり、比較例2ではガラス配合率20~30重量 %の範囲にあることを示している。

 従って、9種類の実施例は、前記MFRがガラス 配合率の増加に伴い100%熱可塑性樹脂のMFRを 点とする放物線を示しており、ガラス配合 40~50重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の であり、ガラス配合率50~60重量%の範囲にお て、100%MFRの1/2の値から1/2以下の値に変わる ことを示している。
 比較例1は前記MFRがガラス配合率の増加に伴 い100%熱可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ 斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合 30~40重量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の から1/2以下の値に変わることを示し、比較 2は前記MFRがガラス配合率の増加に伴い100% 可塑性樹脂のMFRを頂点とする下方へ傾斜す ほぼ直線を示しており、ガラス配合率20~30重 量%の範囲において、100%MFRの1/2以上の値から1 /2以下の値に変わることを示している。
 実施例1~9のグラフは、比較例のグラフより ラス配合率の増加に伴うMFRの低下挙動が緩 かであることを示しており、このことは、 造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変 しても、それに起因するMFRの変動が小さい とが判る。従って、ガラス含有成形用組成 の製造工程においても品質管理上、有利で ることがこれらのグラフで示されている。

 次に、上記実施例1~9に示した熱可塑性樹脂 との1/2MFRの時の比較例2、比較例1及び実施 のガラス配合率を9種類の熱可塑性樹脂の全 をまとめて表22に示す。
 表22が示す比較例と実施例のMFRからみて、1/ 2MFRの時の比較例2のガラス配合率は24~28重量% 範囲にあり、その時の比較例1のガラス配合 率は31~36重量%の範囲にあり、そして、その時 の実施例のガラス配合率は53~57重量%の範囲に あることから、比較例2は、前記MFRが1/2の値 ある時に、ガラス配合率24~28重量%と非常に ない範囲にあることを示し、比較例1は、そ 時にガラス配合率31~36重量%と比較例2より僅 かながら多い範囲にあることを示しているが 、上記実施例1~9は、その時に、そのガラス配 合率が53~57重量%と比較例2の約2倍、比較例1の 約1.6倍の大量のガラス配合率の範囲にあるこ とを見出した。
 上述した前記熱可塑性樹脂の1/2MFRは、ガラ 配合率の増加に伴うガラス含有成形用組成 のMFRの特性を把握するのに有用である。
 

 実施例1~9の熱可塑性樹脂100%のMFR、ガラス配 合率40、50、60、70重量%の5点のMFRを表23に示し た。図14は表23の5点のデータに基づいて計算 れた2次多項式の近似曲線を示し、実施例1~9 のガラス含有成形用組成物におけるガラス配 合率とMFRの関係を示したグラフである。この グラフはガラス配合率の増加に伴って各熱可 塑性樹脂100%のMFRが暫減する傾向を示してい が、そのMFRの大きいABS(30.0)及びPET(20.0)は他 樹脂と比べて放物線を描きながら暫減する 向が大きく、MFRが10.0であるPC、PPは、放物線 を描きながら暫減する傾向がなだらかである ことが示されている。MFRが0.25~7.5の範囲にあ PC、PP、PS、Ny、PLA、PVC及びPEは、図5、6、8、 10、11、12及び13を勘案してみて、PC及びPPより 暫減する傾向がよりなだらかである。

 実施例1~9は、図14のグラフからガラス配合 の増加に伴って暫減するMFRが放物線上の値 示していることが判るが、ガラス配合率40、 50、60及び70重量%の各増加に伴って、そのMFR 熱可塑性樹脂100%のMFRに対して、どの程度低 しているかを示す定量的な数値としてのMFR 低下割合が、例えば、ガラス配合率70重量% ガラス含有成形用組成物のMFRの低下割合が められれば、押出機を長時間に渡って運転 続けた場合、どの程度のMFRの低下割合でス リューが破損を起こす等のトラブルの発生 防げるかが事前に分かる。
 また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇 題を解決するためには、大量の球状ガラス 末を配合すればする程効果的であるが、ガ ス含有成形用組成物をブロー成型法、射出 形法、押出成形法等で成形した成形体を大 生産化することを考えると、MFRの低下割合 求めることで如何なる成形法でも成形し易 ガラス配合率を検討する必要がある。
 そして、ガラス配合率の値とMFRの低下割合 の相互の関係が分かれば、選定した熱可塑 樹脂のMFRに応じてガラス配合率を容易に決 することが可能になる。例えば、HD-PEを選 してガラス含有成形用組成物を成形する場 、HD-PEの100%のメルトフローレートが0.25と小 い値であるから、MFRの低下割合を0.6に抑え 成形するのに、必要なガラス配合率の値を 易に決定できれば便利である。

 そこで、最初に、熱可塑性樹脂に対してガ ス配合率の増加に伴うMFRの低下割合の求め を説明する。
 上述したしたように、上記実施例1~9に示し 熱可塑性樹脂ごとの1/2MFRの時の比較例2、比 較例1及び実施例のガラス配合率を表22に示し たが、この熱可塑性樹脂の1/2MFRは、熱可塑性 樹脂100%に配合する球状ガラスの増加により ガラス含有成形用組成物のMFRが熱可塑性樹 100%の1/2の値になるガラス配合率を示してい 。例えば、PEは57重量%、PPは54重量%のガラス 配合率の時に熱可塑性樹脂100%の1/2の値を示 。このことから、表23で示した実施例1~9のガ ラス配合率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性 樹脂100%のMFRで割った値、即ち、ガラス配合 の増加により熱可塑性樹脂100%のMFRがどの程 低下しているかを示すMFRの低下割合を意味 ている。
 そこで、表23で示した実施例1~9のガラス配 率40、50、60、70重量%のMFRを熱可塑性樹脂100% MFRで割った値を「メルトフローレート低下 合」(以下、「MFR低下割合」という。)と定 してその値を求めた。その求めた結果を表24 に示す。表22は1/2MFRの時に示すガラス配合率 値を表しているが、表24はガラス配合率が40 、50、60、70重量%の時に示すMFR低下割合の値 表しているために、MFR低下割合がガラス配 率ごとに異なった範囲を示していることに 意されたい。

 図15は表24の5点のデータに基づいて計算さ た9種類の実施例1~9に関するMFR低下割合の2次 多項式の近似曲線、いわゆる放物線を示し、 実施例1~9のガラス含有成形用組成物における MFR値低下割合とガラス配合率の関係を示した グラフである。例えば、ABSはy=-1.9686x 2 +0.136x+0.9982、PPはy=-1.31x 2 -0.2218x+0.9997、そして、PSはy=-0.5147x 2 -0.7046x+1.0017の式で表され、これらの式は放物 線を示すものである。図15のグラフはx軸がガ ラス配合率(重量%)を、y軸がMFR低下割合を示 ている。9種類の実施例1~9は100%時のMFRが9種 の固有の値(0.25~30.0)を有しているが、何れの 実施例1~9であっても、MFR低下割合が、図15に すようにガラス配合率の増加に伴って暫減 続けていること、そして、各ガラス配合率 対して示す9種類のMFR低下割合は、分散する ことなく0.10~0.17の狭い範囲に集中しているこ とが分かる。具体的には、各ガラス配合率の MFR低下割合の最大値と最小値の差を示すと、 ガラス配合率40重量%の最大値が0.75、最小値 0.65であり、その差は0.10、ガラス配合率50重 %の最大値が0.62、最小値が0.55であり、その は0.12、ガラス配合率60重量%の最大値が0.48 最小値が0.34であり、その差は0.14、そして、 ガラス配合率70重量%の最大値が0.28、最小値 0.11であり、その差は0.17の範囲に集中してい る。

 このMFR低下割合の最大値と最小値の差が上 の狭い範囲内にあることから、ガラス配合 の増加により熱可塑性樹脂の種類に関係な 、例えば、結晶高分子であるHD-PE、PP、PET等 、非結晶高分子であるPS、PVCの融点、ガラス 移点の相違による弾性率の相違に関係なく 同じような傾向でMFR低下割合が暫減してい ことを示している。
 表25は表24のガラス配合率40重量%、50重量%、 60重量%、そして70重量%に対するMFR低下割合の 最大値と最小値を示す表である。

 次に、上述したどの程度のMFRの低下割合で クリューが破損を起こす等のトラブルの発 の防止が可能か、また、どの程度のMFRの低 割合で如何なる成形法でも成形し易い成形 が得られるかを説明する。
 表24はガラス配合率40重量%のMFR低下割合が0. 65~0.75の範囲にあることを示している。ガラ 配合率40重量%で最大値である実施例3の0.75は 3/4であるから、ガラス配合率40重量%のMFR低下 割合は実施例3の3/4が最大値で実施例4の0.65が 最小値である。また、ガラス配合率50重量%の MFR低下割合が0.52~0.60の範囲に、そして、ガラ ス配合率60重量%のMFR低下割合が0.34~0.48の範囲 にある。そして、上記1/2MFRはMFR低下割合が1/2 であることと同意であり、上述したようにガ ラス配合率53~57重量%の範囲で示す値であるか ら、その範囲で最小値であるガラス配合率53 量%の実施例は、表22から実施例4(PS)、実施 6(PVC)、実施例7(PC)及び実施例9(Ny)がそれに相 しているが、他の実施例である実施例1(PE) 実施例2(PP)、実施例3(PET)、実施例5(ABS)及び実 施例8(PLA)は、MFR低下割合が1/2以上の値である 。
 以上のことから、ガラス配合率の増加に伴 て暫減するMFRが、ガラス配合率40~52重量%の 囲でMFR低下割合が3/4~1/2未満以上の範囲の値 を示すといえる。ここで、1/2未満以上は1/2の 値が含まれないことに留意されたい。

 そして、上記したように、実施例1~9は前記 ラス配合率53~57重量%の範囲で、MFR低下割合1 /2の値を示すが、ガラス配合率53重量%の実施 4(PS)、実施例6(PVC)、実施例7(PC)及び実施例9(N y)はMFR低下割合1/2であるが、他の5種類の実施 例、実施例1(PE)及び実施例3(PET)は、ガラス配 率57重量%でMFR低下割合1/2を示し、実施例8(PL A)は、ガラス配合率56重量%でMFR低下割合1/2を し、実施例2(PP)及び実施例5(ABS)は、ガラス 合率54重量%でMFR低下割合1/2を示すことから 前記ガラス配合率53~57重量%の範囲では、実 例4、実施例6、実施例7及び実施例9は1/2の値 1/2以下の値を、実施例2及び実施例9は、1/2 値~1/2以下の値を、そして、実施例1及び実施 例3は1/2以上の値~1/2の値を示している。この とから、実施例1~9は前記ガラス配合率53~57 量%の範囲では、1/2以上の値、1/2の値及び1/2 下の値の内、1/2の値を含む少なくとも二つ 値を示しているといえる。
 ところで、実施例1~9の組成物をブロー成型 、射出成形法、押出成形法等で成形して、 形体を大量生産化することを考えると、MFR 低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化 題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガ ス配合率が高い方が良いこととなる。この 者のバランスを考えると、MFRの低下割合1/2 、実施例1~9がガラス配合率53~57重量%の範囲 あることから、両者のバランスを取るのに 適な値である。

 ところで、MFR低下割合1/2の半分であるMFR 下割合1/4の値を示すガラス配合率は、ガラ 配合率70重量%の実施例3(PET)及び実施例8(PLA) それに相当し、ガラス配合率70重量%の実施 の内で最小の値を示す実施例5(ABS)は、ガラ 配合率64重量%の時にMFR低下割合1/4の値を示 ていることから、他の実施例はガラス配合 64重量%の時にMFR低下割合が1/4以上の値を示 ことは明らかである。そして、実施例1~9は ラス配合率53~57重量%の範囲では、1/2の値を すことは既述したとおりである。それ故に 前記ガラス配合率58~64重量%の範囲では、実 例1~9は、MFR低下割合が1/2未満以下~1/4の範囲 の値を示すといえる。MFR低下割合1/4は、ガラ ス配合率70重量%の実施例3(PET)及び実施例8(PLA) が示す値であるが、実施例3及び実施例8のMFR 、図14が示すように他の樹脂と比べて放物 を描きながら暫減する傾向が大きく、ガラ 配合率70重量%以上になるとMFRが極端に低下 ることから、前記MFR低下割合は、1/4以上の 囲内にあるガラス含有成形用組成物を用い ことが重要である。MFR低下割合1/4以下のガ ス含有成形用組成物を成形する場合にトラ ルが発生する虞があり、その組成物を用い 成形体を成形する際にもトラブルが発生す 虞がある。従って、1/4以上の範囲内のガラ 含有成形用組成物を用いることで、工業的 長時間に亘る大量生産を行った場合に、ス リューが破損を起こす等のトラブルの発生 未然に防止でき、その組成物で成形体を成 する際にもトラブルの発生の虞がない。

 以上のことから、本発明のガラス含有成形 組成物は、ガラス配合率40重量%で前記熱可 性樹脂100%のMFR低下割合の3/4の値又は3/4以下 の値を示し、ガラス配合率64重量%で1/4の値又 は1/4以上の値を示すこと、そして、ガラス配 合率40~52重量%の範囲で3/4~1/2未満以上の範囲 値を示し、ガラス配合率が53~57重量%の範囲 1/2の値を示し、ガラス配合率58~64重量%の範 で1/2未満以下~1/4の範囲の値を示すことを見 した。
 このことから、MFR低下割合は、3/4、1/2(2/4) び1/4が熱可塑性樹脂100%に配合するガラス配 率40重量%、53~57重量%及び64重量%に対応して ること、そして、これらのガラス配合率が 術的に意味のある値であることを見出した

 以上のことを換言すれば、本発明のガラ 含有成形用組成物は、ガラス配合率40~70重 %の範囲において成形することが可能ではあ が、スクリューが破損を起こす等のトラブ の発生を未然に防止することを考えると、M FR低下割合が1/4以上であるガラス配合率64重 %以内で成形することが好ましく、また、ガ ス含有成形用組成物及びそれから成形する 形体を大量生産化すること、及び、地球温 化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減する とを考えると、MFR低下割合が1/2(2/4)である ラス配合率53~57重量%で成形することがより ましい。

 図16は表25で示した各ガラス配合率に対する MFR低下割合の最大値と最小値の各5点のデー により得られた第2次多項式の近似曲線で、 施例1~9のガラス含有成形用組成物におけるM FR値低下割合とガラス配合率の関係において 最大値と最小値を2本の二次多項式で近似し たグラフである。このグラフにおいて○印は MFR低下割合の最大値を、X印はMFR低下割合の 小値を示している。
 最大値の近似曲線は以下に示す式(1)の通り あり、最小値の近似曲線は以下に示す式(2) 通りである。ここで、xはガラス配合率(0.4 x≦0.7)を、yはMFR低下割合を示している。
  y = -1.3418x 2  - 0.0803x + 0.9994  (1)
  y = -1.4003x 2  - 0.2764x + 0.9985  (2)
 式(1)及び式(2)は、熱可塑性樹脂100%に配合す る各ガラス配合率に対するMFR低下割合の最大 値と最小値から得られた放物線を示すもので 、ガラス配合率40重量%~70重量%の範囲におけ 、何れのガラス配合率に対するMFR低下割合 、式(1)及び式(2)で記述される値の範囲内に ることを意味している。

 上記の式はガラス配合率の値とMFR低下割 との相互の関係を示すものであるから、選 した熱可塑性樹脂のメルトフローレートに じてガラス配合率を容易に決定することが 能になった。ガラス配合率の値とMFR低下割 との相互の関係が分からなければ、例えば 熱可塑性樹脂としてHD-PEを選定して、HD-PEの 100%のメルトフローレートが0.25と小さい値で るから、球状ガラス粉末を配合してもMFR低 割合を0.6にしたいとの要求があった場合に ガラス配合率をどのぐらいにすれば良いか からないので、試行錯誤で球状ガラス粉末 配合してMFRを測定しなければならない。し しながら、必要なガラス配合率の値は、上 式から0.6を取る値が最大で52重量%、最小で4 5重量%が求まるから、使用する組成物の用途 に応じて任意のガラス配合率を決定できる うになった。

 既述したように、MFR低下割合は、ガラス配 率の増加により、熱可塑性樹脂の種類に関 なく、例えば、結晶高分子であるHD-PE、PP、 PET等、非結晶高分子であるPS、PVCの融点、ガ ス転移点の相違による弾性率の相違に関係 く、同じような傾向で暫減していることか 、統一的にガラス含有成形用組成物の流動 性を把握できるようになった。それ故に、M FR低下割合を選定すれば樹脂中に配合すべき 状ガラス粉末のガラス配合率の予測が可能 なり、ガラス含有成形用組成物及びガラス 有成形体の成形時の操業性の向上を図るこ が可能となった。
 例えば、MFR値低下割合が1/2のガラス含有成 用組成物を得るためには、熱可塑性樹脂100% にガラス配合率53~57重量%の範囲で球状ガラス 粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用 組成物及びガラス含有成形体の成形時の操業 性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題 及び石油資源の枯渇問題を軽減することがで きる。また、MFR値低下割合が1/4以上のガラス 含有成形用組成物を得るためには、熱可塑性 樹脂100%にガラス配合率64重量%までの範囲で 状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリ ーが破損を起こす等のトラブルの発生を未 に防止することができる。