Dαπaine technique

La presente ■ invention a pour objet une fibre ou filament de ver¬ re ou de quartz muni d'un revetement anti-corrosion en SnO„ de 10 ä 5 100 nm d'epaisseur et un procede pour revetir un filament de verre d'un tel revetement de SnO„.

Technique anterieure

0 L'application d'un revetement mineral sur la surface des objets en verre en vue de les proteger contre les chocs et l'abrasion est bien σonnue. Ainsi, on peut diminuer la fragilite d'articles en ver¬ re creux en les revetant, par Vaporisation, d'une couche dOxyde d'e- tain de l'ordre de 10 nm (Glastechn. Ber. _49 (1976) [3] , 43-52). Dans 5 le domaine des filaments et fibres de verre utilises dans le domai- ne optique ou c nme renforts πecaniques des materiaux de construction, les revetements mineraux peπnettent d'obvier au processus d'affaiblis- sement des proprietes mecaniques qui affecte ces fibres au cours du te ps. On sait, par exemple, que des fibres de verre destinees ä armer le beton et dont la resistance ä la rupture a l'etat fraichement eti- re est de l'ordre de la tonne au rrm perdent leur solidite en vieil- lissant, cette resistance pouvant tcmber ä quelques 100 kg/rπm**^ _ _{j s} me es problanes se posent pour les guides optiques en fibre de ver¬ re ä indice de refraction variable, ces guides pouvant se rσmpre avec le terrps dans les conditiσns usuelles d'utilisation: Variation de tem- perature, atmosphere humide, agents exterieurs de corrosion, etc... On pense que ce vieillissement est du ä la lente propagation, dans le corps des fibres, des microfissures de surface qui se for ent lors de l'etirage et du bobinage desdites fibres. U revetement desdites fibres, notarament de Si ₃ N ₄ , BN, Sn0 ₂ et Ti0 ₂ , qu'on depose par exem¬ ple par la methode de depδt en phase vapeur (CVD) , pe met de conser- ver a ces fibres, au cours du temps, les proprietes irscaniques qu'elles possedent immediatement apres leur etirage (voir brevet USP 4,118,211) .

II existe plusieurs πethodes pour appliquer un revetement mi- neral sur des fibres de verre. Ainsi, le brevet franςais No 2.320.915, qui concerne des fila ents σontenant plus de 95 % de SiO^, en decrit trois : Dans la premiere (a) , on mouille le fil fraichement etire par une solution d'un compose metallique (par exemple Ti (iso.PropO) ₄ dans un solvant organique) et on fait circuler ce fil ainsi mouille dans un four chauffe ä une temperature .σonvenable pour que le ccmpose me¬ tallique se transforme en oxyde correspondant qui se fixe sur le fil.

Dans la seconde (b) , qui s'applique plus particulierement ä la fabricaticn des filaments de verre par etirage au chalumeau de baguet- tes de verre, on envoie dans la flamme de celui-ci un compose metal¬ lique volatil dont la decomposition, par la chaleur, fournit 1Oxy¬ de desire.

Dans la troisieme πethcde (c) , on fait passer le fil sortant de filiere et encore chaud dans une enceinte dans laquelle on fait circuler un courant gazeux contenant le compose metallique volatil ä decomposer. Au contact du fil chaud, une fraction de ce compose me¬ tallique vaporise se decompose et se depose, sous forme dOxyde, ä la surface dudit fil. Les trois methodes ci-dessus ne sont, cependant, pas depourvues d'inconvenients. En effet, les methodes (a) et (b) sont extremement difficiles ä maintenir scus ccntrδle et fournissent scuvent des de- pδts irreguliers, particulierement dans les cas ou on depose du SnO-, Quant ä la methode (c) eile conduit, en l'absence d'un chauffage ad- ditionnel du fil ä l'interieur de l'enceinte, ä des rendements extreme- ments faibles ä cause des pertes presque instantanees de chaleur qui se produisent lαrsque le fil sortant d'etirage rencontre le courant gazeux Charge du compose metallique volatil mais qui contient, de par necessite, une proportion ijπportante de gaz porteur inerte. Par ailleurs, la publication suivante: Japon Kokai 1_S , 113.300 mentionne la fabricaticn de fibres de verre comportant un revetement de Sn0 ₂ , ce revetement etant obtenu par contact de celles-ci avec une vapeur de M= ₂ SnCl ₂ . 11 est egalement mentionne que de telles fibres ont une resistance superieure ä celle de fibres non traitees apres 1 heure dans de l'eau ä 70%. Dans de telles conditions l'attaque des fibres protegees n'etait que le 37% de l'attaque des fibres non pro- tegees.

OMrl

Cependant, un tel degre de protection n'est pas .encore juge. _suf- fisant et la presente invention pennet de fournir des fibres ou fila¬ ments de verre muni d'un manchon de SnO_ dont la resistance ä la cor- rosion est encore amelioree. En effet, la fibre ou filament de l'in- vention muni de son manchon protecteur en SnO„ offre une protection teile qu'elle reste pratiquement inalteree apres 16 se aines d'immer- sion sous tension dans une solution de pH 13 ä 20-60°C. Dans les ire es conditions la meme fibre non protegee est coπpletement r πpue. La ten¬ sion ä laquelle la fibre est soumise dans ce test est de l'ordre de 3 ä 6 kg/mm ² .

La presente invention se propose egalement de re edier aux in- convenients de la methode (c) decrite ci-dessus sans avoir a chauf- fer le courant de gaz et du produit ä decomposer, c'est ä dire sans avoir ä recourir aux conditions classiques de la technique CVD telles que decrites, par exemple, dans la reference deja mentionnee plus haut, le brevet US No 4,118,211 et dans la publication japonaise: Nippen Kagaku Kaishi 8_ (1978) , (2) , 170-174.

Description de 1'invention

Dans le procede de 1'invention destinee ä fabriquer la fibre susmentionnee, on fait circuler la fibre sortant d'etirage ä la pro- ximite immεdiate d'une masse poreuse i bibee d'un liquide contenant le compose metallique ä decomposer, ceci de maniere que la chaleur du fil, et ceci sans chauffage d'appoint, provoque l'evaporation d'une portion de celui-ci, sa decomposition et la fixation sur le fil d'une couche de l'oxyde correspondant. Par le ter e de "proximite immedia- te" an entend que le fil passe aussi pres qu'on le desire de ladite masse poreuse, etant bien σompris qu'au cas ou le fil toucherait la-- dite masse, la perte de chaleur occasionnee par contact et frottement avec le support poreux ne soit pas teile que la Vaporisation du pro¬ duit cle devienne insuffisante ou nulle. II est aussi bien entendu qu'il ne s'agit nullement de mouiller le fil de la solution sus- en- tionnee oomme dans les precedes connus ci-desus ce qui conduirait, dans les conditions operatoires de la presente invention et, nota - ment avec le compose d'etain, ä la formation d'un revetement blanchätre et pulverulent defecteux et inutilisable, ais bien de faire en <?or-

te que le fil soit, en rermanence, entoure d'un ooussin de la vapeur, seule, du produit cle dont la decomposition fσurnit 1Oxyde recher- che.

II faut cependant mentionner qu'il existe deja des πεthodes si- milaires pour deposer des revete ents sur des articles filamentaires ou autres. Ainsi, le brevet allemand Nb 533.644 decrit une ethode pour mettre en contact un fil metallique avec des vapeurs de compo- ses de revetement. Suivant cette πethode, on chauffe electriquement ce fil et on le fait circuler ä travers une masse poreuse imbibee d'un liquide contenant la substance ä vaporiser, la chaleur du fil provo- quant l'evaporation de cette substance et sa reaction sur le fil ä piaquer.

Par ailleurs, le brevet frangais No 2.090.384 decrit un proce- de de depδt d'un revetement inorganique sur une piece ä partir d'une phase vapeur de substances decomposables metalliques ou r n metalli- ques liquides, par exe ple de composes de silicium, de germanium ou de bore, nota ment sous forme de Solutions ou ce suspensions de σom- poses volatils d'elanents utilises soit conjointement, soit separe- ment, la surface de ladite piece ä revetir etant portee au cours du depδt, ä une temperature ä laquelle lesdits elanents ou leurs compo¬ ses ä deposer se degagent desdites substances liquides decomposables, caracterise en ce que l'on fait passer par gravite ledit liquide de- composable au voisinage de la surface ä revetir de ladite piece dis- posee par rapport au liquide decomposable, ä une distance assurant l'echauffe ent et l'evaporation desdits elements ou de leurs σompo- ses sous l'acticn du rayonnement thermique emis par la piece ä reve¬ tir, et la formation d'une phase vapeur sur toute l'etendue de ladi¬ te piece. II s'avere, cependant, ä la lecture de ce brevet que ce pro- cede n'est pas applique au depδt de revetement sur des fibres de ver- re et que son adaptation ä un tel depδt ne peut etre envisagee sans autre par l'homme de metier.

II reste donc evident que le present procede, adapte au reve¬ tement des fibres et filaments de verre d'une couche dOxyde metal¬ lique, constitue une oontribution i portante aux progres de la tec - nique.

Meilleures rnanieres de realiser 1' invention

L'invention sera mieux co prise au moyen du dessin en annexe dans lequel la fig. unique represente, schematiquement, une instal- lation d ¹ etirage de fils de verre munie d'un dispositif pour reali- ser 1'invention.

L'installation representee comprend un creuset 1, par exemple en alliage Pt-Rh, chauffe par un four 2 de modele classique quelcon- que, par exemple ä resistances ou ä induction, ledit creuset 1 con¬ tenant une masse de verre 3 en fusion et aintenue ä une temperature convenable pour qu'on puisse l'etirer en filaments. Le creuset ccm- porte un orifice vertical inferieur 4 par lequel le verre fondu peut s'ecouler et ainsi donner naissance, par etirage, ä un filament de verre 5.

L'installation oomporte encore, schematiquement representes, un tambour d'enroulement du filament 6, et, disposes ä proximite i - mediate du filament et entourant celui-ci un recipient d'ensimage 7 et un dispositif 8 permettant de mettre 1'invention en oeuvre. Le dis- positif 8 se compose essentielle ent d'une masse poreuse 9, d'un Or¬ gane de support 10 de cette masse poreuse, de conduits 11 pour ali- menter en liquide ladite masse poreuse et d'un reservoir 12 de ce li¬ quide 13. Le dispositif comprend encore une vanne 14 pour ajuster le debit du liquide en fonction de son taux de conso mation.

Le tambour 6 et le recipient d'ensimage sont tout ä fait clas- siques et ne contribuent qu'indirectement ä la realisation de l'in- vention; ils ne meritent donσ pas une attention particuliere.

En ce qui concerne la masse poreuse 9, celle-ci peut etre σons- tituee d'une matiere inerte douee d'une capacite de retention d'un liquide par capillarite. Ccmme teile, on peut utiliser une matiere poreuse minerale ou organique, ä condition que, dans ce dernier cas, eile resiste aux temperatures elevees: Les polymeres fluores peuvent, par exemple, convenir. De preference la masse poreuse 9 est constituee d'une laine cu poudre minerale, par exemple de graphite, de kaolin, d'alumine, etc.. S'il s'agit d'une poudre, celle-ci doit, de prefe¬ rence, etre ä l'etat aggl nere afin de ne pas etre entraϊnee acciden- tellement par la fibre de verre en mouvement. S'il s'agit d'une laine ou d'un feutre fait de fibres minerales, l'ensεmble presente une homo- geneite intrinse ue süffisante pour que le support cylindrique 10 du

dessin, ccmportant des faces paralleles centralement perforees, puis¬ se etre reduit ä un simple tube ouvert aux deux bouts ou meme ä une simple plaquette sur laquelle on a fixe le feutre par collage. De pre- ference, la masse poreuse doit avoir un coefficient de frottement aus- si faible que possible et, pour cette raison on prefere utiliser le graphite quoique des agglomeres poreux de cuivre, dOxyde d'aluminium ou de MoS puissent aussi σonvenir.

Le liquide 13 qui sert ä humecter la masse poreuse 9 est une solution d'un compose qui, ä la chaleur, se decompose et forme un ou plusieurs oxydes matalliques se deposant sur la fibre. Cαπme tel, on peut utiliser des Solutions de composes etalliques mineraux ou or- ganiques. Par exemple, pour deposer Sn0 ₂ , on peut utiliser des Solu¬ tions d'alcoyle-etain dans un solvant inerte, d'alcoxyde-etain, d'a- cetate d'etain-dibutyle, de SnCl etc.. dans des solvants organiques tels que des alσcols aliphatiques inferieurs, notamment le methanol. On peut, si desire, aussi deposer Ti0 ₂ et, dans ce cas, on peut prendre TiCl ₄ , (BuO) ₄ Ti, (iso-PropO) ₄ Ti, etc. dans un solvant co me CHC1 ₃ , par exemple. Aussi, de maniere generale, on pourra utiliser les me- es solutions oommunement employees pour le depδt d'oxydes m≥talli- ques par pulverisation suivant les techniques classiques. Pour le depδt d'autres oxydes, isolement ou en elanges, le praticien n'aura pas de peine ä choisir une solution appropriee en fonction des besoins et ä partir des donnees oe la litterature.

De maniere tres generale, on procede ccπme suit au oyen de l'ins- tallation representee au dessin : on place le verre choisi dans le creuset 1 et on le chauffe de maniere qu'il entre en fusion. La sorte de verre qu'on peut utiliser n'est pas critique et la plupart des ver- res habituels, riches ou pauvres en Si0 ₂ de πeme que le quartz, peu- vent convenir ä condition qu'on puisse les etirer en filaments. On pourrait d'ailleurs utiliser une autre methode d'etirage, a partir d'un barreau chauffe dans une flamme, par exemple. De preference, ce¬ pendant, on choisira des verres ayant une temperature d'etirage de 1100 ä 2000°C environ, de maniere que le filament ait une temperature favorable au mement ou il passe au contact de la masse poreuse humi- de 9.

Une fois le verre fondu et ä la temperature σonvenable, il tend ä s'ecouler par l'orifice 4 et on l' etire alors, ä une vitesse appro-

priee pour qu'il se forme un filament qu'on enroule progressivement sur le tambour 6. Avant de par enir au tambour 6, le fil passe suces- sivement dans le dispositif 8 et dans l'ensimeur 7. Le dispositif 8 est place ä une distance convenable de l'orifice 4 pour que le fila- ment deja durci mais encore tres chaud provoque, par son passage au voisinage immediat de la masse poreuse 9, une evaporation locale de la solution dont cette masse est imbibee en continu, la decomposition du compose metallique qu'elle contient et le depδt, sur le fil, d'une mince σouche d'oxyde dudit iretal. On a constate que le mouvement du fil au contact de la masse poreuse 9 produit, aerodynamiquement, des conditions de turbulence favorables ä un depδt regulier et homogene d'oxyde metallique. Pour parvenir sürement ä cet effet, on a onc rem- pli le reservoir 12 de la solution adequate, et on a regle la vanne 14 de maniere que, tenu compte de la conscπmation progressive de so— lution lors du depδt de l'oxyde sur le filament, la masse poreuse res- te constamment humectee par la solution dans la zone se trouvant a proximite immediate dudit filament. II est bien entendu qu'on pour- ra regier l'epaisseur de la couche d'oxyde en admettant plus ou moins de liquide ä travers la vanne 14, mais ceci dans certaines limites ä ne pas outrepasser. En effet, si le debit est trop fort, le depδt devient pulverulent, opaque et irregulier alors que s'il est trop fai- ble, la masse poreuse tend ä secher et le depδt devient insuffisant. De maniere generale, il est bon que la temperature du filament au mo- ment oü il passe dans le dispositif 8 soit d'environ 400 ä 800°C et que le debit de liquide dans la mousse poreuse soit tel qu'il permette une consαn ation de derive metallique convenable pour que l'epaisseur du depδt soit de l'ordre de 5 ä 20 nm, la vitesse d'etirage etant de 5 ä 30 iη sec et le fil ayant environ 10 ä 50^d'epaisseur. ^' Bien en¬ tendu, ces valeurs ne sont donnees qu'ä titre indicatif et peuvent etre modifiees profondanent en fonction d'autres parametres tels que le choix du solvant, celui du ou des αomposes iretalliques, de la oon- centratiαn de ceux-ci et de la nature de la matiere poreuse utilisee. Aussi, tous ces facteurs pourront etre facile ent determines par l'hom- e de metier mettant l'inventiα en oeuvre et en fonction des resul- tats recherches.

L'exemple suivant illustre 1'invention.

Application industrielle

On a place 200 g d'un verre de c nposition : Si0 ₂ 55,2%; l ₂ 0 14,8%; B ₂ 0 ₃ 7,3%; MgO 3,3%; CaO 18,7%; a ₂ 00,3%; K ₂ 00,2%; ϊ ₂ 0 ₃ 0,3% F. 0,3% dans le creuset d'une installation conforme, schematique ent au dessin, ce creuset ayant une capacite d'environ 200 ml. Cn a chauf fe le creuset de maniere que le verre fcnde et soit porte ä une tem perature de 1550°C, puis on a procede ä 1'etirage de ce verre sou forme d'un mcnofilament d'environ 20 yt. a la vitesse de 15 m sec. O a fait passer ce fil, ä la sortie de la buse d'etirage, dans un dis positif, conforme ä la description qui precede, se composant de deu plaquettes d'environ 5 cm de haut se faisant vis ä vis et garnies d'un epaisseur d'environ 1 cm de feutre de graphite. L'espace disponibl entre les deux tampons de feutre pour le passage du fil etait d'en viron 0,5- 2.0 mm. Ces revetements de feutre etaient alimentes en con tinu, -par l'intermediaire de gouttes ä gouttes regles par des robi nets, par une solution contenant, en poids, 33 % de SnCl., 47 % d CH ₃ CH, 14 % d'HCl aqueux σoncentre et 6 % d'eau. La temperature d fil, lors de son passage entre les tampons de feutre, etait d'envi ron 500°C ce qui a ccnduit ä la formation d'un revetement homogen de Sn0 ₂ d'environ 10 nm sur toute la surface du fil. Cette symetri de formation du depδt indique clairement que celui-ci ne resulte pa d'un ouillage du fil par le liquide σontenu dans le feutre de grza phite, mais bien de la creation, sous l'influence de la chaleur dega gee par le fil, d'un nuage de vapeur du produit ä decomposer, ce nua ge se repartissant regulierement autour du fil en engendrant la for mation d'oxyde sur toute la peripherie de celui-ci. Si le processu dependait du mouillage du fil, il se formerait vraissemblablement de par la σonfor ation du dispositif 8 employe dans cet exemple, deu zones de depδt diametralement opposees de part et d'autre du fil, l'epaisseur du depδt sur ces zones etant variable en fonction des ITDU vements lateraux du fil pendant 1'etirage (vibrations perpendiculaire ä son αaplacement) et, par cela, du degre de contact entre celles-c et les tampons de feutre deposes parallele ent et se faisant face. Une fois le fil revetu du depδt d'oxyde d'etain, on l'a recou vert, par passage dans le recipient d'ensimage, d'une pellicule d matiere organique, par exemple une cire siliconee, afin d'ameliore

son glissement avant de 1'enrouler sur .le tambour 6.

Le fil obtenu par le present procede presentait une surface lis- se de faible σoefficient de frottement, meme sans ensimage. Sa resis¬ tance a la rupture etait d'environ 400 kg/_τm ² cette resistance de- meurant stable avec le temps.

Sa resistance ä l'humidite et aux alcalis etait nettement su- perieure ä celle du eme fil, temoin, non revetu de la couche de SnC , ce qui a permi de 1'utiliser avantageuse ent carme fibre de renfor- cement pour armer le beton. Les essais, pour dsmontrer cette superio- rite ont consiste ä suspendre un poids de 1 g ä une longueur de 20 cm des filaments obtenus cαisrne decrit ci-dessus et d' i merger le tout dans une solution alcaline de pH 13. Cette solution a ete obtenue ä partir de 1 kg de ciment Portland disperse dans 1 litre d'eau, puis filtration des solides, Apres 16 semaines ä 20°C, 40°C et 60°C, on a compte le nombre de filaments ayant resiste ä la corrosion (qui ne se sont pas rcmpus) . Les resultats sont consignes ci-dessous (chaque essai comprenait cinq filaments) .

Nαnbre de filaments intacts Temperature °C

revetus de SnO_ temoins

5 1 20

5 0 40

1 0 60

Les filaments obtenus suivant le present exemple presentaient une conductibilite electrique non negligeable; par exemple un fais- ceau d'environ 100 filaments de 15-20 avait une resistance de l'or¬ dre de 1 Mi .pour une longueur de 3 cm. Eh ajoutant, dans la solution de SnCl ₄ decrite plus haut 1% en poids de SbCl _c , on a pu abaisser cette resistance ä 1 kΛenviron. Par ailleurs, on a pu utiliser des fibres de verre revetues de Sn0 ₂ pour σonfectionner des panneaux isolants ayant un fort pouvoir reflectif dans l'IR, ce qui constitue un avantage marque cαnpare aux

meme panneaux contenant de la -fibre de verre ordinaire.-

Lorsque, dans les essais ci-dessus, on a employe, ä la place de verre ordinaire, des fibres optiques en verre ä indice de refrac- tion variable on a obtenu des fibres dont la resistance au vieilli- ssement est excellente et qui ne se rompent pas sous tension, meme pour des sections de grandes longueurs exposees plusieurs mois ä 1'hu¬ midite-.

OMPI _,

, IPO