Es ist nicht auszuschließen, dass künstliche Mineralfa- sern nach dem Einatmen in der Lunge karzinogen wirken.

Untersuchungen zeigen, dass die Kanzerogenität mit der Verweildauer der Fasern in der Lunge zunimmt. Diese ist um so geringer, je löslicher die Faser im biologischen Milieu oder in der Lunge ist. Die Löslichkeit der Fasern hängt unter anderem von der Glaszusammensetzung ab. Für das Inverkehrbringen von Glasfaserprodukten gelten Be- stimmungen, die den sogenannten Biopersistenztest von Fa- sern der zu produzierenden Glaszusammensetzung erfordern.

Für den Einsatz von Produkten für Dämm-und Isolierungs- zwecke aus biologisch abbaubaren Glasfasern sind aber ei- ne Reihe weiterer Eigenschaften erforderlich, wie die Eignung zur Verarbeitung, mechanische Festigkeit und Re- sistenz gegenüber Feuchtigkeit. Einige dieser Eigenschaf- ten wie die biologische Abbaubarkeit und die Resistenz gegenüber Feuchtigkeit können sich sogar widersprechen.

Für die Herstellung von Glasfasern kommt es somit darauf an, eine Auswahl aus den Glasbestandteilen, d. h. Glas- bildnern und Netzwerkwandlern, zu treffen, die geeignet ist, mit der angewendeten Zerfaserungstechnologie Fasern bereitzustellen, die das gewünschte Anforderungsprofil erfüllen. Geringfügige Änderungen der Konzentration ein- zelner Bestandteile und somit der Glaszusammensetzung können deutliche Änderungen der Parameter des Herstel- lungsprozesses und Abweichungen von den gewünschten Ei- genschaften der Fasern verursachen.

Die EP 0 399 320 B1 beschreibt die Verwendung einer Glas- zusammensetzung, die mindestens 55 bis 70 Mol% Si02, 0 bis 5 Mol% MgO, 8 bis 24 Mol% CaO, 10 bis 20 Mol% Na20, 0 bis 5 Mol% K2O, 0 bis 5 Mol% B203 und 0 bis 3 Mol% A1203 ent- hält. Darüber hinaus können in dieser Glaszusammensetzung noch Ti02, Eisenoxide und Fluorid enthalten sein. Die Fa- sern dieses Dokuments weisen einen Durchmesser von < 8 um auf, wobei mehr als 10% der Glasfasern einen Durchmesser < 3 um aufweisen.

Die EP 0 412 878 B1 betrifft eine biologisch abbaubare Glasfaser, die in dem Fall, in dem der Anteil an A1203 gleich oder größer als 1 Gew. % ist, mehr als 0,1 Gew. % P205 aufweist. Die EP 0 502 159 B1 offenbart eine Glasfa- ser mit 61 bis 69 Gew. % Si02, 0, 1 bis 1,9 Gew. % A1203 und 7,9 bis 16,0 Gew. % Gesamt-CaO+MgO und 9,0 bis 17,0 Gew. % Na20 sowie 8,7 bis 15,0 Gew. % B203, wobei der Rest aus bis zu 3% K20, bis zu 3% BaO und weniger als 1% von einem be- liebigen oder sämtlichen der Bestandteile Fe203, Ti02, SrO oder SO2 besteht.

Die EP 0 738 692 B1 und 0 738 693 B1 beschreiben biolo- gisch abbaubare Glasfasern, die 45 bis weniger als 57 Gew. % oder 57 bis 60 Gew. % Si02, weniger als 2 Gew. % A1203, 10 bis 16 Gew. % Gesamt-CaO+MgO, 15 (18) bis 23 Gew. % Gesamt-Na20+K20, 10 bis 12 Gew. % B203, 0 bis 4 Gew. % P205 und 0 bis zu 1 Gew. % BaO enthalten.

Bei dem sogenannten Schleuder-Blasverfahren oder Trommel- schleuderverfahren wird die Glasschmelze einer bestimmten Zusammensetzung aus den am Rand eines rotierenden Körpers befindlichen Öffnungen herausgeschleudert. Die sich da- durch bildenden Fasern werden im beschleunigten Gasstrom zu dünneren Fasern ausgezogen. Eine optimale Zerfaserung des Glases nach dem Schleuder-Blasverfahren und somit die Eignung einer Glaszusammensetzung für dieses stark ein- schränkende Herstellungsverfahren zeigt sich an der ge- wünschen langen Laufzeit der Schleuderscheiben. Das Glas muss so zusammengesetzt sein, dass die Glasschmelze fol- gende Eigenschaften besitzt.

Der Verarbeitungsbereich des Glases muss bei niedrigen Temperaturen liegen, um eine temperaturbedingte mechani- sche Deformation und somit eine Veränderung der Schei- bengeometrie zu vermeiden. Außerdem führen hohe Tempera- turen zu einer verstärkten Korrosion der Schleuderscheibe aufgrund der Oxidation des Stahls. Ferner sollte die Glasschmelze das Schleuderscheibenmaterial nicht stark angreifen ; eine hohe Aggressivität der Schmelze hat, ähn- lich wie die Schädigung der Scheibe durch hohe Temperatu- ren, ein Auswaschen der Löcher der Schleuderscheibe zur Folge und somit einen vergrößerten Faserdurchmesser oder eine schlechte Produktqualität.

Von Bedeutung ist außerdem das Viskositäts-und Kristal- lisationsverhalten der Glasschmelze. Zur Gewährleistung eines optimalen Verarbeitungsprozesses muss die Tempera- tur der Verarbeitungsviskosität größer als die Entgla- sungstemperatur sein. Die sonst mögliche Bildung von Kristallen in den Schleuderscheiben würde zum Zusetzen der Löcher führen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biolo- gisch abbaubare Glasfasern mit ausreichender Festigkeit, Resistenz gegenüber Feuchtigkeit und guten Verarbeitungs- eigenschaften bereitzustellen. Die Zusammensetzung des Glases soll darüber hinaus so beschaffen sein, dass das zur Zerfaserung der Glasschmelze verwendete Schleuderor- gan möglichst lange bei Gewährleistung einer gleichblei- benden Faser-oder Produktqualität eingesetzt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine biologisch abbaubare Glasfaser mit einer Glaszusammensetzung von 58 bis 60 Gew. % Si02 15 bis 20 Gew. % Na20 0 bis 3 Gew. % Ko 2 bis 4,5 Gew. % MgO 5 bis 9 Gew. % CaO 7 bis 9 Gew. % B203 1,1 bis 2,5 Gew. % A1203 0 bis 0,5 Gew. % so42~ 0 bis 1 Gew. % Rest, jeweils bezogen auf die Masse der Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, in dem man die Schmelze der zuvor bezeichneten geschmolzenen Glaszusam- mensetzung nach dem sogenannten Schleuder-Blasverfahren oder Trommelschleuderverfahren zur Erzeugung von Glasfa- sern zerfasert. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Glas mit der zuvor bezeichneten Glaszusammensetzung, das in besonders geeigneter Weise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Glasfasern nach dem sogenannten Schleu- der-Blasverfahren oder Trommelschleuderverfahren verwend- bar ist. Gegenstand der Erfindung ist schließlich der Einsatz der erfindungsgemäßen Glasfasern als Isolier-und Dämmmaterial.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Summe der Bestandteile MgO und CaO > 10, 5 Gew. %, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an CaO 6,5 bis 8,5 Gew. %. Vorzugsweise ist der Gesamtanteil an Alkalimetalloxiden < 20 Gew. %. Der Anteil an A1203 betragt vorzugsweise 1,4 bis 2,2 Gew. %. Gemäß ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der An- teil an so42~ 0, 05 bis 0,4 Gew. %. Die erfindungsgemäß ein- gesetzte Glaszusammensetzung enthält weder Bariumoxid noch Phosphorpentoxid.

Als erfindungswesentlich wird angesehen, dass die erfin- dungsgemäßen Glasfasern mit der Spezifikation WHO-Faser im Biopersistenztest nach intratrachealer Instillation eine Halbwertszeit von etwa 30 bis 40 Tagen gemäß der Ge- fahrstoffverordnung aufweisen. Somit werden zum einen die neusten Richtlinien der deutschen Gefahrstoffverordnung erfüllt und die geforderte Abbaubarkeit der Glasfasern ist gesichert. Andererseits ist die Zersetzbarkeit der Fasern nicht zu hoch und somit die erforderliche Resis- tenz der Faser gegenüber Feuchtigkeit und hydrothermalem Angriff und die gewünschte Beständigkeit der Glasfasern oder daraus erhaltener Produkte wie Glasfaservliesen bei Lagerung oder bestimmungsgemäßen Einsatz gewährleistet.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind hinsichtlich ihrer Was- serbeständigkeit in die sogenannte hydrolytische Klasse 4 nach DIN ISO 719 einzuordnen ; sie zeigen bei dieser Prü- fung einen Verbrauch an HC1 von 1,0 bis 1,7 ml.

Erfindungswesentlich ist ferner, dass die eingesetzte Glaszusammensetzung eine deutlich höhere Betriebsdauer, insbesondere wegen der möglichen geringeren Verarbei- tungstemperatur, der Schleuderscheibe ermöglicht. Diese Temperaturen liegen für 11=1 03 dPas im Bereich von 920 bis 970 °C und für =104 dupas im Bereich von 820 bis 850 °C.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfaser kann das Gemenge nach Abwiegen und Vermischen der teilweise natur- lichen Rohstoffe mit ihren Verunreinigungen hergestellt und in die Schmelzwanne eingelegt werden. Zum Erschmelzen des Glases aus dem Gemenge durchläuft dieses die ver- schiedenen Wannenbereiche mit unterschiedlichen Tempera- turen und somit die verschiedenen Stufen des Glasschmelz- prozesses. Im Feeder kann das in der Schmelzwanne auf 1.200 bis 1.400 °C gebrachte Glas auf die optimale Verar- beitungstemperatur abgekühlt und mittels temperatur-und somit durchsatzregelbaren Platindüsen als Glasstrahl den Zerfaserungsmaschinen übergeben werden.

Die Zerfaserung der Glasschmelze kann nach dem Schleuder- Blasverfahren in einer Hochtemperaturzentrifuge mit per- forierter Tópfscheibe erfolgen. Die aus den Löchern aus- tretenden Primärfasern werden durch eine ringförmig ange- ordnete, äußere Blaseinrichtung im beschleunigten Luft- oder Gasstrom zu dünneren Fasern ausgezogen und in die Fasersammelkammer oder den Fallschacht geblasen. Der sich unter den Zerfaserungsmaschinen bildende Faserstrumpf wird mittels ringförmig angeordneten Düsen mit einem Bin- demittelgemisch besprüht. Luftdüsen verteilen die Fasern über die gesamte Breite des Fallschachtes, der weiterhin der Trennung von Fasern und Prozessluft sowie der Ein- stellung der Vliesbreite dient. Über die Bandgeschwindig- keit am Boden des Fallschachts wird das Flächengewicht des Primärvlieses geregelt. Diese Verfahrensweise ist be- kannt und beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyklo- pädie der technischen Chemie, Band 11, Seiten 359 bis 374,4. Aufl., auf dessen Offenbarung. hiermit Bezug ge- nommen wird.

Zur Aushärtung des Bindemittels bei Temperaturen zwischen 190 bis 250 °C durchläuft das Vlies den Härteofen zwi- schen zwei perforierten, zum Einstellen der Produktdicke im Abstand zueinander verstellbaren Plattenbändern. Das Vlies kann wahlweise kaschiert werden. Die Herstellung des Produkts endet mit der Konfektionierung und Verpa- ckung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Für die folgenden Untersuchungen wurden vier Gläser der in der Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzung erzeugt.

Die mit A und B bezeichneten Muster sind erfindungsgemäße Proben, die mit den Gläsern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 verglichen werden.

Tabelle 1 Zusammen-Zusammen-Vergleich 1 Vergleich 2 setzung A setzung B Si2059,0 58, 6 56, 8 62,3 Na2018,0 17, 8 17, 8 15,8 K200,5 0, 4 0, 2 0,5 MgO3,9 4, 5 4, 4 4,5 CaO8,2 7, 1 7, 2 7,3 B2037,9 8, 9 12, 4 6,9 A12032,2 1, 4 1, 0 2,3 SO92-0, 1 Rest0,2 0, 9 0, 2 0,4 * nicht bestimmt Der aufgrund der Glaszusammensetzung ermittelte Kanzero- genitätsindex KI beträgt für die erfindungsgemäßen Fasern A und B jeweils 34,1 und 35,9 und für die Vergleichsfa- sern 1 und 2 jeweils 40,0 und 30,4.

Es wurden die Biopersistenz und die Wasserbeständigkeit der Glasfasern sowie das Viskositäts-Temperaturverhalten der Glasschmelze und die Verarbeitbarkeit der Glasschmel- ze nach dem Schleuder-Blasverfahren geprüft.

Für die Prüfungen der biologischen Abbaubarkeit wurden die Glasfasern entsprechend dem derzeit gültigen Proto- koll der Europäischen Union. ECB/TM27 rev. 7 nach den Grundsätzen der GLP im Tierversuch nach intratrachealer Instillation untersucht. Die Ergebnisse zur Halbwertszeit der Elimination der WHO-Fasern in der Tierlunge sind in Tabelle 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Fasern der Zusammensetzung 1 die geringste Halbwertszeit besitzen.

Die WHO-Fasern der Zusammensetzung 2 haben nicht die von der deutschen Gefahrstoffverordnung geforderte Halbwerts- zeit von < 40 Tagen.

Die Bestimmung der Wasserbeständigkeit erfolgte nach DIN ISO 719. Dabei wird die Konzentration der ausgelaugten Alkalimetallionen wie Na+ und K+ nach einer gewissen Lage- rungsdauer des Glases in Wasser bei einer bestimmten Tem- peratur bestimmt. Entsprechend dem Verbrauch an Salzsäure erfolgt die Einordnung der Gläser in die hydrolytischen Klassen. Je höher der Verbrauch an HC1, desto höher der Anteil herausgelöster Alkaliionen, desto geringer die Wasserbeständigkeit.

Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter temperaturabhängig im Viskositätsbereich von etwa 102 bis 105dPas gemessen.

Die Bestimmung des Kristallisations-Temperaturverhaltens erfolgte an kleinen Glasstücken, die auf einer Platin- schiene in einem Ofen mit Temperaturgradient von 700 bis 900 °C zwei Stunden lang getempert worden waren. Nach dem Abkühlen wurden die darin auftretenden Kristalle im Mik- roskop ausgemessen. Als Resultat werden die maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit und zwei das Entgla- sungsverhalten charakterisierende Temperaturen erhalten : TKWGmax-die Temperatur der maximalen Kristallwachstumsge- schwindigkeit und TL-die Liquidustemperatur, bei der keine Kristallisation mehr zu beobachten ist.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Zusammen-Zusammen-Vergleich Vergleich setzung A setzung B 1 2 Wasserbeständigkeit hydrolytische Klasse 4 4 4 3 Verbrauch HC1 [ml] 1,0 1,5 1,9 0,8 Kristallisation KWGmax [um/h] 33 16-9 TKwGmax [C] 850 850 820 Tliquidus [°C] 880 880-850 Viskosität Temp. bei 102 dPas [°C] 1180 1145 1090 1225 Temp. bei 103 dPas [°C] 960 940 925 990 Temp. bei 104 dPas [°C] 830 825 830 860 Dichte [g/cm3] 2, 561 2,560 2,553 2,544 Halbwertszeit im I. t.-Test-37 Tage 29 Tage 60 Tage Der Vergleich der Ergebnisse der Wasserbeständigkeit mit denen der Biopersistenz zeigt, dass die Gläser B und 1, deren Biolöslichkeit den Richtlinien der deutschen Ge- fahrstoffverordnung entspricht, in die hydrolytische Klasse 4, jedoch das im biologischen Milieu unlöslichere Glas 2 in die Klasse 3 einzuordnen ist.

Für Aussagen hinsichtlich des Auftretens von Kristallen in den Schleuderscheiben, müssen TKWGmax und TL in Verbin- dung mit dem Viskositäts-Temperaturverhalten oder der Temperatur der Zerfaserungsviskosität gesehen werden.

Gläser mit geringer Kristallisationsneigung zeichnen sich durch eine geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit aus und weisen eine um 50 K tiefere Liquidustemperatur, zu der Temperatur, die einer Viskosität von 103 dPas ent- spricht, auf.

Das Kristallisationsverhalten des Glases B ist ähnlich dem der Gläser A und 2. Beim Vergleich des Viskositäts- verhaltens der einzelnen Gläser zeigte sich, dass die Temperaturen der Gläser A, B und 1 bei den Viskositäten 102, 103, 104 dPas deutlich niedriger sind als die des Glases 2.

Die Gläser der Vergleichszusammensetzungen, insbesondere 1, können nach dem Schleuderverfahren verarbeitet werden.

Glas 1 besitzt eine niedrige Verarbeitungstemperatur und die gewünschte Biolöslichkeit der Fasern. Nachteilig ist die geringe Wasserbeständigkeit, die sich in einem Verbrauch von 1,9 ml HC1 äußert. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Gläser bei der Ermittlung der Wasserbe- ständigkeit einen Verbrauch an HC1 von 1,0 und 1,5 ml.

Dagegen ist die Beständigkeit des Glases 2 so hoch, dass das Glas nur geringfügig hydrolysiert und damit die Ver- weildauer der Fasern in der Lunge zu groß ist. Nachteilig an Glas 2 ist ferner die höhere Verarbeitungstemperatur und der sich daraus ergebende höhere Verbrauch an Schleu- derscheiben.

Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen vereinen die guten Eigenschaften des Glases, der Schmelze und der Fa- sern. Die Schmelzen zeichnen sich durch niedrige Verar- beitungstemperatur, geringe Kristallisationsneigung und geringe Aggressivität gegenüber den Schleuderscheiben aus und gewährleisteten somit lange Laufzeiten der Schleuder- scheiben. Diese Gläser besitzen eine Löslichkeit, die ein zu starkes Voranschreiten der Hydrolyse der Fasern ver- hindert und das Produkt im komprimierten Zustand unter den Bedingungen der Lagerung die gewünschten Eigenschaf- ten nicht verlieren lässt. Dennoch weisen die Fasern die gesetzlich geforderte Biolöslichkeit auf.