1. Domaine de l'invention

La présente invention concerne un article en verre dont au moins une des surfaces possède des propriétés antimicrobiennes qui résistent à un traitement en température, en particulier à un traitement en température en vue de leur trempe ultérieure.

2. Solutions de l'art antérieur

Il existe différents types de substrats verriers présentant une surface avec des propriétés antimicrobiennes et ils possèdent tous au moins un agent dit «antimicrobien». Celui-ci est souvent situé à la surface dudit article. Des exemples d'agent antimicrobien connu sont l'argent (Ag) , le cuivre (Cu) ou le zinc (Zn).

Un substrat verrier à propriété antimicrobienne connu, notamment de la demande WO2005/042437 Al, est obtenu par diffusion de l'agent antimicrobien, en particulier de l'argent (Ag), au départ de l'une des surfaces du substrat vers la masse du substrat, sur une profondeur de l'ordre de 2 microns.

Un autre type de substrat verrier à propriété antimicrobienne connu comporte, sur une de ses surfaces, un revêtement ou «coating» constitué d'un liant et de l'agent antimicrobien dispersé dans ledit liant. De tels exemples de substrats sont donnés dans les demandes WO 03/056924 Al et WO2006/064060 A1.

Malheureusement, quel que soit le type de substrat envisagé, les propriétés antimicrobiennes ne résistent que très peu à un traitement à des températures supérieures à 400°C. En effet, du fait de la rapide diffusion de l'élément Ag à ces températures, celui-ci migre progressivement de la surface ou d'une zone proche de la surface, où il est efficace pour neutraliser les microbes, vers la masse du substrat verrier où il n'est plus disponible pour jouer son rôle antimicrobien. De telles températures, qui sont typiquement celles requises pour réaliser la trempe du verre (~650-700°C) , entraînent dès lors une diminution drastique des propriétés antimicrobiennes du verre qui aura été traité thermiquement. Or, de plus en plus d'applications verrières nécessitent des feuilles de verre trempé pour des raisons de sécurité, étant donné qu'un tel verre possède une résistance aux chocs accrues.

Une solution au problème survenant du fait d'un traitement thermique d'un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes est déjà connue. Il s'agit d'utiliser une couche dite « barrière de diffusion» afin de diminuer ou ralentir la diffusion de l'argent dans la masse du verre et ainsi préserver au maximum l'activité antimicrobienne initiale. L'état de la technique décrit l'utilisation d'une telle couche qui est alors déposée directement sur la surface du verre, impérativement entre le verre et l'agent antimicrobien. Le substrat doit alors comprendre une seconde couche déposée sur la couche barrière et comportant l'agent antimicrobien, seul ou en combinaison d'un liant. Une telle solution au problème est notamment décrite dans la demande internationale WO2006/064060 Al. Cette solution technique présente cependant certaines limitations. En effet, l'introduction d'une ou plusieurs couches sur un substrat verrier entraîne souvent une altération des propriétés optiques et/ou esthétiques du substrat telles que, par exemple , une diminution de la transmission lumineuse, un changement de coloration ou une augmentation de la réflexion lumineuse.

De plus, cette solution technique nécessite le dépôt consécutif d' au moins deux couches sur le substrat verrier ce qui entraîne nécessairement des étapes supplémentaires dans le procédé de fabrication, un coût plus élevé, etc.

Une autre solution technique au problème de diffusion de l'argent de la surface vers la masse serait d'utiliser une plus grande concentration en argent dès le départ afin que l'effet négatif de cette diffusion sur l'activité antimicrobienne reste insignifiant ou faible. Néanmoins, cette solution est de prime abord peu convaincante pour des raisons économiques évidentes mais également pour des raisons esthétiques, car une trop grande concentration en argent entraîne de façon connue une coloration jaune disgracieuse du verre.

3. Objectifs de l'invention L'invention a notamment pour objectif de pallier à ces derniers inconvénients en résolvant le problème technique, à savoir la diminution ou le ralentissement de la diffusion de l'argent dans le verre du fait d'un traitement thermique d'un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes. Plus précisément, un objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes dont les propriétés antimicrobiennes restent stables à des températures supérieurs à 400°C. En particulier, un objectif de l'invention est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes dont les propriétés antimicrobiennes restent stables à un traitement en température en vue de leur trempe ultérieure.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un substrat verrier à propriétés antimicrobiennes ne comportant pas de couche et/ou ne nécessitant pas d'étape de dépôt de couches.

Finalement, un dernier objectif de l'invention est de fournir une solution aux désavantages de l'art antérieur qui soit simple, rapide et économique.

4. Exposé de l'invention Conformément à un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un article en verre comprenant

(i) au moins un agent antimicrobien sous la surface du verre ; et

(ii) au moins un composant inorganique présent dans la masse du verre proche de ladite surface, la concentration en composant inorganique se répartissant selon un profil qui décroît continûment à partir de ladite surface vers la masse du verre et tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le cœur du verre.

Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive car elle permet de solutionner les inconvénients des produits verriers de l'art antérieur et de résoudre le problème technique posé. Les inventeurs ont en effet mis en évidence qu'il était possible d'obtenir un substrat verrier présentant des propriétés antimicrobiennes résistant à la température, sans recourir à des couches, en combinant un agent antimicrobien sous la surface du verre avec un composant inorganique présent dans la masse du verre proche d'une surface de l'article, la concentration en composant inorganique se répartissant dans la masse du verre au départ de la surface selon un profil de diffusion. De manière surprenante, les inventeurs ont donc mis en évidence que la présence d'un composant inorganique dans la masse du verre proche de la surface et se répartissant selon un profil de diffusion permettait de bloquer ou de ralentir la diffusion progressive de l'argent sous l'effet de la température de la surface vers la masse du verre.

5. Liste des figures

D' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des figures annexées, parmi lesquels : la figure 1 représente, à titre comparatif, un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'articles à propriétés antimicrobiennes selon l'état de la technique ; la figure 2 représente, à titre comparatif, un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article, en l'absence du composant inorganique et obtenu par pulvérisation assistée par flamme; la figure 3 représente un profil de diffusion de l'aluminium sous la surface du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme (brûleur linéaire); la figure 4 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme ; la figure 5 représente un profil de diffusion de l'aluminium sous la surface du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme ; la figure 6 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme. la figure 7 représente un profil de concentration en argent dans la profondeur du verre d'un article selon l'invention, obtenu par pulvérisation assistée par flamme et trempé.

6. Descripti on d ' un mo de de réal i sation d e l'invention

L'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type inorganique pouvant appartenir à diverses catégories. Le verre inorganique peut ainsi être un verre de type sodo-calcique, un verre au bore, un verre au plomb, un verre comprenant un ou plusieurs additifs répartis de manière homogène dans sa masse, tels que, par exemple, au moins un colorant inorganique, un composé oxydant, un agent régulateur de la viscosité et/ou un agent facilitant la fusion. De préférence, l'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type sodo-calcique qui peut être clair ou coloré dans la masse. L'expression "verre sodo-calcique" est utilisée ici dans son sens large et concerne tout verre qui contient les composants de base suivants (exprimés en pourcentages en poids total de verre) :

Si0 ₂ 60 à 75 %

Na ₂ 0 10 à 20 %

CaO 0 à 16 %

K ₂ 0 0 à 10 %

MgO 0 à 10 %

A1A 0 à 5 %

BaO 0 à 2 %

BaO + CaO + MgO 10 à 20 %

K ₂ O + Na ₂ O 10 à 20 %

Elle désigne aussi tout verre comprenant les composants de base précédents qui peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Selon une forme de réalisation de l'article selon l'invention, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat. Selon cette forme de réalisation, le verre plat peut, par exemple, être un verre flotté, un verre étiré ou un verre imprimé. Toujours selon cette forme de réalisation, la feuille de verre plat peut faire l'objet du traitement selon l'invention sur une seule face ou, alternativement, sur ses deux faces. Dans le cas d'un traitement sur une seule face d'une feuille de verre imprimé, le traitement selon l'invention est avantageusement réalisé sur la face non imprimée de la feuille si celle-ci est imprimée sur une seule face. De préférence, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique. Généralement, on préfère que l'article en verre n'ait pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque avant le traitement de la présente invention, tout au moins sur la surface à traiter. L'article en verre selon l'invention peut faire l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque après le traitement de la présente invention, de préférence sur la surface opposée à celle qui a été traitée selon l'invention.

L'article en verre selon l'invention possède des propriétés antimicrobiennes. On entend désigner par là un article en verre qui permet de neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui. Par « microorganismes », on entend des êtres vivants monocellulaires de taille microscopique tels que les bactéries, levures, micro-algues, champignons ou virus. Par « neutraliser », on entend au minimum le maintien de la quantité de départ des microorganismes (effet statique); l'invention exclut une augmentation de cette quantité. Le développement et la prolifération des microorganismes sont ainsi empêchés et, dans la quasi-totalité des cas, la surface de recouvrement des microorganismes diminue, même en cas de maintien de leur quantité. La neutralisation des microorganismes peut aller, selon l'invention, jusqu'à leur destruction partielle et même totale (effet microbicide).

En particulier, l'article en verre selon l'invention présente un effet antibactérien (bactéricide ou bactériostatique) sur un grand nombre de bactéries, que ce soit des bactéries gram positive ou gram négative, en particulier sur l'une au moins des bactéries suivantes : Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hïrae. Avantageusement, l'article en verre selon l'invention présente également un effet antifongique (fongicide ou fongiostatique), en particulier sur Candida albicans, et/ou Aspergillus niger. L'article en verre selon l'invention comprend au moins un agent antimicrobien la surface du verre. Selon l'invention, l'agent antimicrobien est choisi parmi les éléments argent (Ag), cuivre (Cu), étain (Sn) et zinc (Zn).

Selon l'invention, l'agent antimicrobien est présent soit sous forme de particules très petites de métal ou d'oxyde, soit dissout dans la matrice du verre.

De manière préférée, l'agent antimicrobien selon l'invention est l'élément argent (Ag). Dans ce cas, avantageusement, l'argent est diffusé sous la surface, de telle sorte que le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en surface (mesuré selon la méthode SIMS dynamique) soit supérieur à 0.002, et de préférence supérieur ou égal à 0.010. De telles valeurs de rapport I(CsAg)/I(CsSi) permettent d'obtenir un effet antimicrobien suffisant. La mesure du rapport d'intensités I(CsAg)/ I ( CsSi) a été effectuée sur un appareillage de type Cameca ims-4f. I(CsAg) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsAg+ et I(CsSi) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsSi + , après bombardement de la surface du substrat par un faisceau d'ions Cs+ qui décape progressivement la surface de l'échantillon. L'énergie du faisceau d'ions Cs + atteignant le substrat est de 5,5 keV. L'angle d'incidence du faisceau est de 42° par rapport à la normale au substrat. Les valeurs, en surface, signifie que les valeurs sont prises pour une profondeur la plus petite possible, dès que la valeur obtenue est significative. Suivant la vitesse d'érosion utilisée, les premières valeurs significatives peuvent correspondre à des profondeurs maximum d'environ 1 à 5 nm. Dans le cas présent, les valeurs en surface correspondent à une profondeur de 2 nm maximum. Pour que les valeurs obtenues soient significatives , il faut notamment que le rapport des intensités des isotopes I(Agl07)/I(Agl09) soit proche de la valeur théorique (1.0722) , en particulier compris entre 1.01 et 1.13.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en agent antimicrobien se répartit dans la profondeur du verre selon un profil de diffusion classique, c'est-à-dire un profil qui décroît continûment à partir de la surface du verre et tend vers zéro à une profondeur donnée.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en agent antimicrobien se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente un minimum. Préférentiellement, le minimum se situe à une distance de la surface comprise entre 10 et 4000 nm.

L'article en verre selon l'invention comprend au moins un composant inorganique présent dans la masse du verre proche d'une surface de l'article. Tout composant inorganique qui diminue ou ralentit la diffusion de l'agent antimicrobien sous l'effet de la température peut convenir.

Selon l'invention, le composant inorganique peut être totalement étranger à la composition de la masse du verre de l'article. Il peut aussi, en variante, être déjà présent dans la composition de la masse du verre de l'article.

D'une manière générale, on préfère également que, dans l'article en verre selon l'invention, le composant inorganique soit présent dans le verre sous forme de métal, d'oxyde, de nitrure ou de carbure. De manière préférée, le composant inorganique est sélectionné parmi le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, l'aluminium, le gallium, l'indium, le silicium et le germanium.

Avantageusement, les inventeurs ont mis en évidence que la résistance des propriétés antimicrobienn es à la te mp é r atur e e st particulièrement bonne lorsque le composant inorganique est l'aluminium.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration en composant inorganique se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui décroît continûment à partir de la surface du verre et tend vers zéro ou vers une valeur constante identique à la concentration éventuellement présente dans le cœur de l'article à partir d'une profondeur comprise entre une distance qui n'est pas inférieure à 10 nm et, de préférence, qui n'est pas inférieure à 50 nm de la surface. De plus, ladite profondeur est à une distance de la surface qui n'est pas supérieure à 2500 nm, de préférence, pas supérieure à 1000 nm et, de manière plus préférée, pas supérieure à 500 nm.

Selon l'invention et de manière générale, le composant inorganique est dissout dans la masse du verre. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composant inorganique peut être présent dans la masse du verre, totalement ou partiellement, sous forme de particules très petites, en particulier sous forme de microparticules ou de nanoparticules.

L' article en ve rre s elon l' invention peut être traité thermiquement, en particulier il peut être traité thermiquement en vue d'une trempe. L'invention couvre aussi bien l'article de ve rre non traité thermiquement, que l'article de verre traité thermiquement. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'article de verre présente à la fois des propriétés antimicrobiennes et des propriétés de verre trempé. Par verre à propriété de verre trempé, on entend un verre qui présente une résistance mécanique accrue par rapport à un verre classique non trempé de même épaisseur et de même composition.

L'article en verre selon l'invention peut être obtenu selon un procédé comprenant deux étapes principales :

(a) le dépôt et la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre proche de sa surface ; et

(b) le dépôt et la diffusion de l'agent antimicrobien sous la surface du verre.

Différentes méthodes connues en soi peuvent convenir pour la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre proche de sa surface. En particulier, un exemple de procédé comprend (a) le dépôt du composant inorganique sur la surface du verre, par exemple sous forme de couche, et (b) l'apport d'énergie de telle manière que le composant inorganique diffusent dans le verre.

Le dépôt du composant inorganique sur la surface du verre peut être réalisé par des méthodes connues telles que

- le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) : un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (ou MCVD) peut être utilisé dans la présente invention. Cette méthode modifiée diffère de la voie classique en ce que le précurseur réagit en phase gazeuse plutôt que sur la surface du verre. - le dépôt par voie humide tel que, par exemple, le dépôt sol- gel, ou

- la pulvérisation assistée par flamme (ou flame spraying) au départ d'un précurseur liquide, gazeux ou solide qui subit une atomisation en un aérosol transporté dans une flamme où une combustion se produit.

L'énergie nécessaire à la diffusion du composant inorganique dans la masse du verre peut, par exemple, être apportée en chauffant le verre ou sa surface à une température adaptée. L'énergie nécessaire à la diffusion peut être apportée au moment du dépôt du composant inorganique ou ultérieurement. La pulvérisation assistée par flamme est particulièrement avantageuse dans ce cas car l'énergie nécessaire à la diffusion est apportée au moment du dépôt par la chaleur de la flamme elle-même. Avantageusement, la diffusion du composant inorganique selon l'invention est obtenue selon un tel procédé.

Différentes méthodes connues en soi peuvent convenir pour obtenir un agent microbien diffusé sous la surface d'un article de verre. En particulier, il est possible de déposer l'agent antimicrobien sous forme d'une couche par spray pyrolytique ou par pulvérisation cathodique sous vide, suivi d'une légère diffusion contrôlée de l'agent antimicrobien sous la surface, par exemple 30 minutes à une température de 250°C. Les deux étapes de dépôt de l'agent antimicrobien et de diffusion de celui-ci sous la surface peuvent également être quasiment simultanées si l'article en verre ou sa surface est préalablement chauffé.

Avantageusement, l'article de verre selon l'invention peut être obtenu en une seule étape principale, via une technique de pulvérisation assistée par flamme au départ d'une solution d'un sel du composant inorganique et d'un sel de l'agent antimicrobien.

Du fait de ses propriétés antimicrobiennes et du fait qu'il peut être trempé thermiquement sans altérer lesdites propriétés, l'article en verre selon l'invention a de nombreuses applications. A titre d'exemple, il peut être utilisé en tant que récipient pour denrées consommables ou comme élément de salle de bain, de cuisine ou de laboratoire (miroir, partition, sol, plan de travail, porte) . Il peut également être utilisé comme élément d'appareils tel que des étagères de réfrigérateurs ou des portes de four. Il a également de nombreuses applications en milieu hospitalier.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans intention de limiter de quelque façon sa couverture.

Exemple 1 (comparatif)

Trois feuilles de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm ont été lavées de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchées. Elles ont ensuite chacune été recouvertes d'une mince couche d'argent par la méthode de dépôt sous vide, aussi appelée pulvérisation cathodique magnétron, d'une manière connue en soi, en utilisant une cible métallique d'argent dans une atmosphère d'argon. La quantité d'argent déposée est de 40 mg/m ² de surface traitée. Pour faire diffuser l'argent sous la surface, les trois feuilles de verre ont alors subi un traitement thermique dans les conditions (durée et température) suivante :

feuille 1 : 250°C pendant 30 minutes ;

feuille 2 : 400°C pendant 30 minutes ;

feuille 3 : 650°C pendant 30 minutes. Les feuilles traitées ont finalement alors été nettoyées à l'acide (solution d'HN03 et Fe(N03)3) pour éliminer l'excès d'argent resté en surface et n'ayant donc pas diffusé lors du traitement thermique.

Les feuilles de verre traitées comme décrit ci-dessus ont été analysées par spectrométrie de masse des ions secondaires.

La Figure 1 montre la quantité d'argent (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi)) diffusé sous la surface du verre en fonction de la profondeur (d) dans le substrat pour chacun des traitements thermiques (a), (b) et (c). De plus, la quantité d'argent à la surface (d = 0) a été estimée sur base du rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) obtenu par SIMS dynamique. I(CsAg) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsAg ⁺ et I(CsSi) est l'intensité du pic obtenu pour les ions CsSi ⁺ après bombardement de la surface du substrat par un faisceau d'ions Cs ⁺ avec un appareillage de type « cameca ims-4f » (faisceau de 5.5 keV et angle d'incidence de 42° par rapport à la normale au substrat). Ces analyses illustrent l'effet drastique de la température, pour une même durée de traitement, sur la quantité d'argent présent à la surface du verre. Les rapports I(CsAg)/ I(CsSi) en surface (d = 0) déterminés sont en effet les suivants :

- feuille 1 : 0.037

- feuille 2 : 0.011

- feuille 3 : 0

Un traitement à une température de 400°C ou 650°C entraîne une migration très importante de l'argent au départ de la surface vers la masse du verre, avec un maximum centré vers 1 micron. L'argent situé à cette distance de la surface n'est plus disponible pour jouer son rôle antimicrobien et est donc perdu. L'effet du traitement à 650°C est tellement négatif que la quantité d'argent présent à la surface du verre est pratiquement nulle. Exemple 2 (comparatif) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.

De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur ponctuel afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Une solution contenant du nitrate d'argent, AgN0 ₃ dissout dans l'eau (rapport de dilution en poids aluminium/eau = 1/1442, flux de la solution = 4,7 ml/min) a été introduite dans la flamme. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 600°C et une de ses surfaces a été placée sous le brûleur à proximité de l'extrémité de la flamme, à une distance de 130 mm. Afin de couvrir toute la surface de la feuille de verre, le brûleur ponctuel est mobile dans les deux directions de l'espace comprise dans le plan de ladite feuille. La tête du brûleur s'est déplacée de manière continue dans une des deux directions à une vitesse fixée à 3 mètres par minute et, dans l'autre direction, perpendiculaire à la première, avec des sauts de 2 centimètres. Après ce traitement, la feuille de verre a ensuite été refroidie de manière contrôlée.

La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires.

La Figure 2 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit sur une profondeur supérieure à 1 micron selon un profil qui présente un minimum à une profondeur à partir de la surface d'environ 150 nm. De plus, le rapport I(CsAg)/I(CsSi) en surface est de 0,0004.

Exemple 3 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.

De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur linéaire afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Le brûleur utilisé avait une largeur de 20 cm et possédait 2 rampes d'atomisation pour l'introduction de la solution de précurseurs. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 600°C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 8 m/min sous le brûleur placé au-dessus de la feuille de verre à une distance de 90 mm. La solution introduite dans la flamme à l'aide des gicleurs contenait du nitrate d'agent, AgN03 dissous dans l'eau (rapport de dilution en poids argent/eau = 1/3500) et du nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20). Le flux total de la solution était de 360 ml/min. Après ce traitement, la feuille de verre a ensuite été refroidie de manière contrôlée.

La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires.

La Figure 3 représente le rapport atomique Ai/Si en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que la concentration en aluminium se répartit selon un profil de diffusion. Celui décroît continûment à partir de la surface du verre vers la masse dudit verre et tend vers une valeur constante (celle du cœur de la feuille de verre) à partir d'une profondeur d'environ 200 nm.

La Figure 4 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente une valeur maximale à la surface, une décroissance progressive jusqu'à un minimum centré vers 200 nm, suivi d'une légère croissance se terminant par un palier à partir d'environ 0,8 micron. De plus, le rapport d'intensités I(CsAg)/ I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) est de 0.008 ce qui montre que, en partant d'un même procédé pour faire diffuser l'argent, la présence de l'aluminium permet d'obtenir une concentration en argent plus élevée en surface du verre, ce qui est en faveur de l'activité antimicrobienne.

Exemple 4 (conforme à l'invention)

Un article en verre selon l'invention a été obtenu dans une installation destinée à fabriquer de manière continue du verre plat de type sodo-calcique. Cette installation comprend un four de fusion, un bain d'étain et une galerie de refroidissement. Le verre, à l'état fondu, a été coulé sous forme de ruban provenant du four de fusion sur le bain d'étain. Le ruban de verre avait une épaisseur moyenne de 8 mm. Il a ensuite défilé avec une vitesse constante d'environ 7,75 m/min et avec une température de 615°C vers un brûleur linéaire de 20 cm de large. Le brûleur a été alimenté en hydrogène et en oxygène afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur et il a été placé au-dessus de la feuille de verre, à une distance de 145 mm. Une solution contenant du nitrate d'argent, AgN0 ₃ dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids argent/méthanol = 1/3500) et de nitrate d'aluminium nonahydraté, A1(N0 ₃ ) ₃ .9H ₂ 0 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20) a été introduite dans la flamme (flux total de la solution = 343 ml/min). La feuille de verre a finalement défilé vers la galerie de refroidissement où elle a été refroidie de manière contrôlée dans les conditions usuellement utilisées pour le verre plat flotté.

La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par spectrométrie de masse des ions secondaires. La Figure 5 représente le rapport atomique Ai/Si en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que la concentration en aluminium se répartit selon un profil de diffusion. Celui décroît continûment à partir de la surface du verre vers la masse dudit verre et tend vers une valeur constante (celle du coeur de la feuille de verre) à partir d'une profondeur d'environ 50 nm.

La Figure 6 montre la quantité d'argent diffusé (rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle illustre la diffusion de l'argent sous la surface du verre. La concentration en argent se répartit dans la profondeur du verre selon un profil qui présente une valeur maximale à la surface, une décroissance progressive jusqu'à un minimum centré sur 250 nm, suivi d'une légère croissance se terminant par un palier à partir d'environ 0,6 micron. Le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) pour l'exemple 4 est de 0,003 ce qui montre de nouveau que la présence de l'aluminium permet d'obtenir une concentration en argent plus élevée en surface du verre.

Exemple 5 (conforme à l'invention)

La feuille de verre de l'exemple 4 été trempée de manière connue en soi, c'est-à-dire qu'elle a été chauffée à une température de 670°C pendant 3 minutes et a ensuite subi un refroidissement très rapide jusqu'à température ambiante.

La feuille de verre trempée a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 4.

La Figure 7 représente le rapport d'intensités I(CsAg)/I(CsSi) (échelle logarithmique) en fonction de la profondeur (d) dans la feuille de verre au départ de la surface traitée. Elle montre que, même si une partie de l'argent située avant trempe dans la masse du verre proche de la surface, a migré davantage dans la profondeur du verre du fait de la trempe, la quantité d'argent en surface (d = 0) est maintenue. Le rapport I(CsAg)/I(CsSi) en surface (valeur maximale du profil) est en effet de 0,0045. Ces résultats montrent donc que la présence de l'aluminium permet de maintenir la concentration en argent à la surface même après la trempe (comparé à l'échantillon de l'exemple 1 sans aluminium où la concentration en argent à la surface après un traitement thermique semblable est nulle).