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Patent Searching and Data


Title:
GLYCERALDEHYDE DERIVATIVES AND THE ACETALS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/020536
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of glyceraldehyde derivatives and the acetals thereof for releasing active molecules, which are skin-tanning substances, UV filters, preservatives, or coolants. The invention also relates to novel glyceraldehyde derivatives and the acetals thereof as well as to preparations containing the same.

Inventors:
RUDOLPH THOMAS (DE)
BUEHLE PHILIPP (DE)
BUCHHOLZ HERWIG (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/004488
Publication Date:
February 24, 2011
Filing Date:
July 22, 2010
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
RUDOLPH THOMAS (DE)
BUEHLE PHILIPP (DE)
BUCHHOLZ HERWIG (DE)
International Classes:
C07D319/06; A61Q17/04; C07C47/228
Domestic Patent References:
WO2008122329A12008-10-16
WO1993004665A11993-03-18
WO2000009652A22000-02-24
WO2000072806A22000-12-07
WO2000071084A12000-11-30
Foreign References:
US20080038213A12008-02-14
EP0487404A11992-05-27
US6242099B12001-06-05
DE10133202A12003-01-16
DE4308282A11994-09-22
Other References:
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ARDASCHEW B. I. UND MINKIN V. I.: "QUINOLINE AND ITS DERIVATIVES", J. GEN. CHEM. USSR (ENGL. TRANSL.), vol. 30, 1960, pages 3964 - 3966, XP009142772
OLSTEIN, R. UND STEPHENSON, E. F. M., AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 32, 1979, pages 1595 - 1600, XP009142807
DYONG I. UND BERTRAM P., CHEM. BER., vol. 106, 1973, pages 2654 - 2662, XP002614844
BACH T. UND KATHER K.: "Hydroxyl-Directed Reductive Cleavage of 3-Oxetanols as an Entry to Diastereomerically Pure 1,2-Diols", J. ORG. CHEM., vol. 61, no. 11, 1996, pages 3900 - 3901, XP002614845
COSMETICS & TOILETRIES, vol. 105, February 1990 (1990-02-01), pages 53 - 64
K. LEMANSKA; H. SZYMUSIAK; B. TYRAKOWSKA; R. ZIELINSKI; 1.M.C.M. RIETJENS, CURRENT TOPICS IN BIOPHYSICS, vol. 24, no. 2, 2000, pages 101 - 108
C.A. RICE-EVANS; N.J. MILLER; G. PAGANGA, TRENDS IN PLANT SCIENCE, vol. 2, no. 4, 1997, pages 152 - 159
K. LEMANSKA; H. SZYMUSIAK; B. TYRAKOWSKA; R. ZIELINSKI; A.E.M.F. SOFFERS; 1.M.C.M. RIETJENS, FREE RADICAL BIOLOGY&MEDICINE, vol. 31, no. 7, 2001, pages 869 - 881
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Claims:
Patentansprüche

1. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (1), (2), oder (3)

worin

- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, d- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, 0-(CO)-C1- bis C20-Alkyl oder O-(CH2)2-OH stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C20-Alkyl,

C1- bis C20-AIkOXy, 0-(CO)-C1- bis C20-Alkyl, O-(CH2)2-OH oder NR11 R12 stehen,

- R6 für H, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, CH2OH, CHOH-

CH2OH oder (CO)-O-C1- bis C20-Alkyl steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Cr bis C2o-Alkyl stehen, R9 und R10 unabhängig voneinander für H, Cr bis C2o-Alkyl,

CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,

wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der

Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C2o-Alkyl stehen,

R13 für H oder

Steht, wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, zur Freisetzung von Verbindungen, wobei

eine Verbindung der Formel (1) Verbindungen der Formel (4) und/oder

(5) freisetzt

, eine Verbindung der Formel (2) Verbindungen der Formel (1), (4), (5), (6a) und/oder (6b) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind H° (6a)

/R8

H0 (6b), und eine Verbindung der Formel (3) Verbindungen der Formel (1), (4), (5) und/oder (7) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass

- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, C1- bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy oder 0-(CO)-C1- bis Cs-Alky! stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C8-Alkyl,

Cr bis Cβ-Alkoxyl, 0-(CO)-C1- bis C8-Alkyl oder NR11R12 stehen

- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3

oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,

- R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,

- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis Cβ-Alkyl,

CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,

wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis Cβ-Alkyl stehen,

- R13 für H oder steht,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend

30

20

30

(2-7) (2-8)

(3-1) (3-2)

handelt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Verbindung ein UV- Filter, eine hautbräunende Substanz, ein Konservierungsstoff oder ein Kühlmittel ist.

5. Verbindung der Formel (1)

worin

- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert- Bυtyl oder NR11 R12 stehen,

- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,

- R13 für H oder

6

Steht,

- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy, oder tert-Butyl stehen,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen

ausgeschlossen sind.

6. Verbindung der Formel (2)

worin

- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-

Butyl oder NR11R12 stehen,

- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,

- R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder

steht,

- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy oder tert-Butyl stehen,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen

und ausgeschlossen sind.

7. Verbindungen der Formel (3)

worin

- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-

Butyl oder NR11 R12 stehen,

- R6 für H, Cr bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-Cr bis C8-Alkyl steht,

- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis Cs-Alkyl,

CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,

wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der

Hydroxyalkylreste 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder

steht, - R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy oder tert-Butyl stehen,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1) nach

Anspruch 1 , wobei eine Verbindung der Formel (2) oder (3) nach Anspruch 1 durch saure Hydrolyse in eine Verbindung der Formel (1) überführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (2) oder (3) nach Anspruch 1 , wobei eine Verbindung der Formel (8)

durch Acetalisierung und anschließende Dihydroxylierung in eine Verbindung der Formel (2) oder (3) überführt wird.

10. Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. 11.Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung handelt.

12. Zubereitung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) in Mengen von 0,05 bis 10 Gew% enthalten ist.

13. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Selbstbräunungssubstanzen und/ oder UV-Filter enthält. 14. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Antioxidantien und/oder ein oder mehrere Vitamine enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen vermischt wird

Description:
Glycerinaldehydderivate und deren Acetale

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Glycerinaldehydderivaten und deren Acetalen zur Freisetzung von aktiven Molekülen, neue

Glycerinaldehydderivate und deren Acetale sowie Zubereitungen enthaltend letztere.

Der Trend weg von der vornehmen Blässe hin zur„gesunden, sportlich braunen Haut" ist seit Jahren ungebrochen. Um diese zu erzielen, setzen die Menschen ihre Haut der Sonnenstrahlung aus, da diese eine

Pigmentierung durch eine Melaninbildung hervorruft.

Die UV-Strahlung des Sonnenlichtes hat jedoch auch eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB- Bereich (Wellenlänge 280-320 nm) auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Risiko an Hautkrebs zu erkranken. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA-Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) führt darüber hinaus zu einer Schwächung der elastischen und kollagenen Fasern des

Bindegewebes. Dies führt zu zahlreichen phototoxischen und

photoallergischen Reaktionen und hat eine vorzeitige Hautalterung zur Folge.

Es ist eine Vielzahl von organischen und anorganischen UV-Filtern und Antioxidantien bekannt, die UV-Strahlung absorbieren und freie Radikale abfangen können. Sie sind so in der Lage, die menschliche Haut zu schützen. Durch diese Verbindungen wird die Transformation von UV-Licht in Wärme katalysiert. Den natürlichen Schutz vor den negativen Folgen der Sonnenstrahlung bietet die Bräunung (Pigmentierung) der Haut. Die Epidermis enthält in ihrer untersten Schicht, der Basalschicht, neben den Basalzellen einzelne pigmentbildende Zellen, die Melanocyten. Durch UV-Licht wird in diesen Zellen die Produktion von Melanin angeregt, das in die Kerantinocyten (Homzellen) transportiert und dort als braune Hautfarbe sichtbar wird.

Diese von der Aminosäure Tyrosin ausgehende Pigmentbildung wird überwiegend durch UVB-Strahlung initiiert und als„indirekte

Pigmentierung" bezeichnet. Ihre Entwicklung läuft über mehrere Tage; die so erhaltene Sonnenbräune besteht über einige Wochen. Bei der„Direkt- Pigmentierung", die mit der Sonnenbestrahlung einsetzt, werden

vorwiegend farblose Melanin-Vorstufen durch UVA-Strahlung zu dunkel gefärbtem Melanin oxidiert. Da diese Oxidierung reversibel ist, führt sie zu einer nur kurz anhaltenden Hautbräunung.

Eine künstliche Bräunung der Haut lässt sich äußerlich mit Hilfe von

Schminke und oral durch Einnahme von Carotinoiden erzeugen.

Weitaus beliebter jedoch ist die künstliche Bräunung der Haut, welche sich durch Auftragen von sogenannten Selbstbräunern erzielen lässt. Diese Verbindungen weisen als chemisches Strukturmerkmal Keto- bzw.

Aldehydgruppen in Nachbarschaft zu Alkoholfunktionen auf. Diese Ketole bzw. Aldole gehören überwiegend zur Substanzklasse der Zucker.

Diese reaktiven Carbonylverbindungen können mit den Proteinen und Aminosäuren der Hornschicht der Haut im Sinne einer Maillard-Reaktion umgesetzt werden, wobei über einen noch nicht vollständig aufgeklärten Reaktionsweg Polymerisate (Melanoidine) entstehen, die der Haut einen bräunlichen Farbton verleihen. Diese Reaktion ist nach etwa 4 bis 6

Stunden abgeschlossen. Die so erzielte Bräune ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Hautabschuppung entfernt. Der Stand der Technik kennt selbstverständlich eine Vielzahl verschiedener Selbstbräunersubstanzen, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen (z.B.

Dihydroxyaceton oder Glycolaldehyd). Eine besonders häufig eingesetzte Selbstbräunungssubstanz ist 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA). Hierbei handelt es sich um einen wasserlöslichen kristallinen Feststoff, der unter neutralen bis basischen Bedingungen nicht stabil ist. Diese Instabilität geht auch mit der Entwicklung kosmetisch unerwünschter Fehlgerüche einher.

Benzaldehydderivate wie z.B. Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd) oder Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd) sind als geruchs- oder geschmacksgebende Bestandteile in Aromen und Parfümölen enthalten. Anisaldehyd ist Bestandteil vieler ätherischer Öle, so ist er z.B. in den Essenzen von Anis, Bitterfenchel, Sternanisblättern und Buchu enthalten. Vanillin ist als wertgebender Bestandteil der Vanille und von

Vanilleextrakten bekannt.

Benzaldehydderivate und α-Hydroxycarbonylverbindungen üben ihre Funktionen unmittelbar aus, sei es auf Grund ihrer Flüchtigkeit

(Benzaldehyde) oder auf Grund ihrer Reaktivität (α- Hydroxycarbonylverbindungen). In vielen Anwendungen ist diese unmittelbare Wirkung nicht erwünscht. Nachteile sind hier z.B. die zu schnelle Verflüchtigung von Aromen und Düften bzw. die unerwünschte Bräunung und Verfärbung im Vorfeld der Anwendung. Ein Beispiel hierfür ist die unerwünschte Verfärbung von Selbstbräunungscremes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Substanzen

bereitzustellen, die aktive Moleküle wie Selbstbräunungssubstanzen, Aromastoffe oder UV-Filter in stabiler Form beinhalten und in kontrollierter Weise abgeben können.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Glycerinaldehydderivate und deren Acetale in der Lage sind, unter Hydrolysebedingungen in die beschriebenen Einzelkomponenten zu zerfallen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (1), (2) oder (3)

worin

- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, Ci- bis C 20 -Alkyl, C 1 - bis C 20 -AIkOXy, 0-(CO)-C 1 - bis C 2 o-Alkyl oder O-(CH 2 ) 2 -OH stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, C 1 - bis C 20 -Alkyl,

C 1 - bis C 20 -AIkOXy, 0-(CO)-C 1 - bis C 20 -Alkyl, O-(CH 2 ) 2 -OH oder NR11R12 stehen,

- R6 für H, C 1 - bis C 20 -Alkyl, C 1 - bis C 20 -Alkoxy, CH 2 OH, CHOH-

CH 2 OH oder (CO)-O-C 1 - bis C 20 -Alkyl steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Ci- bis C 2 o-Alkyl stehen, R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C 1 - bis C 2 o-Alkyl,

CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH oder CHOH-CHOH-CH 2 OH stehen, wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der

Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C 2 o-Alkyl

stehen,

R13 für H oder

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, zur Freisetzung von Verbindungen, wobei

eine Verbindung der Formel (1) Verbindungen der Formel (4) und/oder (5) freisetzt

eine Verbindung der Formel (2) Verbindungen der Formel (1), (4), (5), (6a) und/oder (6b) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind -R7

HO ' (6a)

,R8

HO ' (6b), und eine Verbindung der Formel (3) Verbindungen der Formel (1), (4), (5) und/oder (7) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind

Die Verbindungen können gegebenenfalls als Dimer bzw.

Isomere/Tautomere (analoge Enol- oder Dihydroxyacetonderivate) vorliegen.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (1) bis (3) verwendet, wobei

R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, d- bis C 8 -Alkyl,

Cr bis C 8 -Alkoxy oder 0-(CO)-Cr bis C 8 -Alkyl stehen.

Bevorzugt stehen die Reste R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C 8 -Alkyl, C 1 - bis C 8 -Alkoxyl, 0-(CO)-Cr bis C 8 -Alkyl oder

NR11 R12.

Der Rest R6 steht bevorzugt für H, C r bis C 8 -Alkyl, CH 2 OH, CHOH-

CH 2 OH, CH 2 OCH 3 oder (CO)-O-Cr bis C 8 -Alkyl.

Bevorzugt stehen die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander für C 1 - bis Cs-Alkyl.

Bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 unabhängig voneinander für H,

C 1 - bis Cs-Alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH oder CHOH-CHOH-CH 2 OH, wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der Hydroxyalkylreste O,

1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.

Die Reste R11 und R12 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C 1 - bis C 8 -Alkyl.

Der Rest R13 steht bevorzugt für H oder

Bevorzugt stehen die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, Ci- bis C 8 -Alkyl, C r bis C 8 -Alkoxy oder 0-(CO)-C 1 - bis Cs-Alkyl.

In den Resten R1 bis R18 enthaltene Alkylreste können dabei geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein.

Besonders bevorzugt sind die Reste R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, OH, Methoxy und tert-Butyl.

Die Reste R3 und R16 sind besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H, OH, Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.

Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.

Die Reste R14, R15, R17 und R18 stehen besonders bevorzugt

unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R1 , R2, R4 und R5 ausgewählt aus H und Methoxy.

R3 und R16 sind ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Methoxy, tert-Butyl und NR11R12.

Der Rest R6 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus H, CH 2 OH und

(CO)-O-C 8 -Alkyl.

Die Reste R7 und R8 sind ganz besonders bevorzugt CH 2 CH 3 .

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 für H.

R11 und R12 sind ganz besonders bevorzugt C 2 H 5.

Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend

(1-1) (1-2) (1-3)

(1-4) (1-5) (1-6)

30

(2-7) (2-8)

(3-1) (3-2)

Die Freisetzung der aktiven Moleküle aus Formel (1), (2) oder (3) kann spontan erfolgen oder beispielsweise durch Amine wie Lysin katalysiert werden. Ebenso kann durch Variation des pH-Wertes ein Zerfall initiiert werden, wie z.B. durch die sauren Bedingungen, wie sie an der

Hautoberfläche vorliegen. Der Zerfall wird außerdem durch die

Mesomeriestabilisierung des Produkts (z.B. p-Methoxybenzaldehyd) begünstigt.

Die Acetale gemäß Formel (2) und (3) sind auch als Vorstufen des Aldehyds gemäß Formel (1) zu betrachten und können katalytisch, z. B. durch saure Hydrolyse in diesen überführt werden. Die Hydrolyse kann beispielsweise bei Hautkontakt erfolgen. Es ist auch denkbar, diese Hydrolyse biotechnologisch bzw. enzymatisch herbeizuführen. Dieser Schritt ist insbesondere präparativ wichtig (Aldehydsynthese).

Mechanistisch wurde z.B. für Methoxyphenylglycerinaldehyddiethylacetal festgestellt, dass nach Hydrolyse des Acetals zum Glycerinaldehyd, dieser p-Methoxybenzaldehyd abspaltet. Zusätzlich entsteht die

Selbstbräunungssubstanz Glycolaldehyd. Im Ergebnis zerfällt diese Verbindung also in die drei Komponenten p-Methoxybenzaldehyd

(Anisaldehyd), Glycolaldehyd und Ethanol. An Stelle von Ethanol wird im Fall eines Dihydroxyacetonacetals Dihydroxyaceton abgespalten.

Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (1) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus

( 5" 2) oder (5-3) Q Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (2) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel (1-1) bis (1-27), (4-1) bis (4-8), (5-1) bis (5-3) wie zuvor definiert, sowie

-"^"OH

(6-1)

5

Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (3) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel (1-1) bis (1-27), (4-1) bis (4-8), (5-1) bis (5-3) wie zuvor definiert, sowie

(7-1 ) . 5 Ebenso kann ein Maillardprodukt freigesetzt werden, welches im Verlauf einer Maillardreaktion aus einem Aldehyd der Formel (1-1) bis (1-27) gebildet wird.

Die freigesetzten Moleküle können verschiedene Funktionen ausüben: p-Q Methoxybenzaldehyd ist ein Aromastoff, bei Glycolaldehyd und

Dihydroxyaceton handelt es sich um Selbstbräunungssubstanzen, wobei Glycolaldehyd noch bessere Selbstbräunungseigenschaften aufweist als Dihydroxyaceton. Ethanol kann als Konservierungsstoff bzw. Kühlmittel eingesetzt werden. Ferner entsteht durch die erfindungsgemäße

Freisetzung von aktiven Molekülen die Fähigkeit zur UV-Absorption, was auf die Eigenabsorption des entstandenen Benzaldehydderivates

zurückzuführen ist.

Somit lassen sich mithilfe der vorliegenden Erfindung gezielt die auf den freigesetzten Komponenten beruhenden Wirkungen erzielen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)

worin

- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-

Butyl oder NR11 R12 stehen,

- R6 für H, C 1 - bis C 8 -Alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 oder (CO)-O-C 1 - bis C 8 -Alkyl steht,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C 1 - bis Cs-Alkyl stehen, - R13 für H oder

steht,

- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy, oder tert-Butyl stehen, wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen

ausgeschlossen sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H stehen.

R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,

Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.

Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H 1 CH 2 OH und (CO)-O-C 8 -Alkyl.

Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.

Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.

Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C 2 H 5.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend

* Q Verbindungen der Formel (2) sind ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung:

worin

- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy

20 oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-

Butyl oder NR11 R12 stehen,

- R6 für H, C 1 - bis C 8 -Alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 oder (CO)-O-Cr bis C 8 -Alkyl steht,

5 - R7 und R8 unabhängig voneinander für C 1 - bis Cs-Alkyl stehen,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C 1 - bis C 8 -Alkyl stehen, - R13 für H oder

steht, - R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy oder tert-Butyl stehen,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen

ausgeschlossen sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (2), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H oder Methoxy stehen.

R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,

Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.

Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H 1 -CH 2 OH und (CO)-O-C 8 -Alkyl.

Die Reste R7 und R8 sind bevorzugt CH 2 CH 3 .

Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.

Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.

Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C 2 Hs . Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Des Weiteren werden Verbindungen der Formel (3) beansprucht:

worin

- R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,

- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-

Butyl oder NR11R12 stehen, - R6 für H, C 1 - bis C 8 -Alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 oder (CO)-O-Cr bis C 8 -Alkyl steht,

- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C 1 - bis C 8 -Alkyl,

CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH oder CHOH-CHOH-CH 2 OH

stehen,

wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der

Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

- R11 und R12 unabhängig voneinander für C 1 - bis C 8 -Alkyl stehen, - R13 für H oder

- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,

Methoxy oder tert-Butyl stehen,

wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H oder Methoxy stehen.

R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,

Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.

Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H, CH 2 OH und (CO)-O-C 8 -Alkyl.

Die Reste R7 und R8 sind bevorzugt CH 2 CH 3 .

Bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 für H.

Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.

Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.

a Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C 2 H 5

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Verbindungen gemäß Formel (1) können durch saure Hydrolyse

(Mineralsäuren, organische Säuren, saure lonentauscher) des Acetals aus den Verbindungen der Formel (2) oder (3) hergestellt werden. Dies wird hier beispielhaft an den Verbindungen (1-7) und (2-7) bzw. (3-7) gezeigt:

(3-7) (1-7) (2-7)

Daher ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Verbindung der Formel (2) oder (3) durch saure Hydrolyse in eine Verbindung der Formel (1) überführt wird.

Des Weiteren können Verbindungen der Formel (1) durch Dihydroxylierung (Osmiumtetroxid, Rutheniumchlorid) der entsprechenden α,ß-ungesättigten aromatischen Aldehyde (Formel (8)) direkt hergestellt werden, wie beispielhaft an Verbindung (1-14) gezeigt:

Verbindungen der Formel (2) und (3) lassen sich aus den α,ß-ungesättigten aromatischen Aldehyden (Formel (8)) durch Acetalisierung und

anschließender Dihydroxylierung herstellen, wie hier anhand der

Verbindungen (2-4) bzw. (3-4) gezeigt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (2) oder (3) wie zuvor

beschrieben, wobei eine Verbindung der Formel (8) wie zuvor beschrieben durch Acetalisierung und anschließende Dihydroxylierung in eine

Verbindung der Formel (2) oder (3) überführt wird.

Verbindungen wie zum Beispiel Verbindung (1-9) lassen sich durch

Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit α-Hydroxymalonsäure- Aldehyden in einer Aldol-artigen Reaktion erhalten. Dabei wird je nach Derivat die α-Hydroxygruppe für die Reaktion mit einer Schutzgruppe (z. B. PG = tert-Butyl-dimethylsilyl) versehen, welche später wieder abgespalten werden kann (z. B. mit tetra-Butylammoniumfluorid).

Aldoladdition

Nach diesem Verfahren lassen sich auch andere Verbindungen wie (1-5), (1-8), (2-11) und (3-12) herstellen.

Die Ausgangsverbindungen der beschriebenen Synthesewege sind kommerziell erhältlich oder durch einfache Synthesen herstellbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung steht Alkyl als Abkürzung für

Alkylgruppe. Der Ci-C 2 o-Alkylrest kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl, 1- Ethyl-hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,

Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. Bei den Cycloalkylgruppen kann es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclopentenyl handeln, welche mit weiteren Alkylgruppen substituiert sein können.

Alkoxy steht als Abkürzung für Alkoxygruppe. Beispiele für C 1 - bis C 20 - Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy,

Isobutoxy oder Tert.-Butoxy.

Erfindungsgemäße Substanzen können als partikuläre Darreichungsform bereitgestellt werden. Dabei können die durchschnittlichen Partikelgrößen bei 0.001-10 μm, bevorzugt bei 0.1-5 μm liegen. Besonders bevorzugt ist eine Verteilung mit einem d50 Wert (laser diffraction) von 100 nm-1 μm. Die Wirkstoffe können allein oder abgemischt mit Trägermaterialien wie z.B. Sorbitol oder Mannitol bereitgestellt werden. Die Substanzen können in dieser Dareichungsform bei topischer Applikation eine Depotwirkung entfalten und geben den Wirkstoff nach und nach an die Haut ab. Dies geschieht mittels der follikulären, transzellulären, sowie interzellulären (Korneocyten) Penetrationsroute. Die erfindungsgemäßen Substanzen können ferner in Form von öligen Abmischungen mit typischen

Ölen/Emollients der Pharma oder Kosmetikindustrie bereitgestellt werden. Dabei kommt es zur Verwendung von Dispergierhilfsmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Zubereitung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3), deren Reste definiert sind, wie zuvor beschrieben.

Bevorzugt ist eine Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3), deren Reste wie zuvor bevorzugt definiert sind.

Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder

dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische

Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet. Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen

Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Bevorzugt handelt es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur

Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, dadurch

gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder

Hilfsstoffen vermischt wird. Geeignete Trägerstoffe sowie Aktiv- oder Hilfsstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.

In bevorzugten Ausführungsformen wird die mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit den definierten oder als bevorzugt angegebenen Substituenten oder bevorzugte Einzelverbindungen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen typischerweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von der beabsichtigten Wirkung der Zubereitung entsprechend

auszuwählen.

In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) enthalten, können weiterhin auch Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.

Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einsatz von 0,5 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden

Pigments ist für den Fachmann geläufig.

Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) sowie den gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen weitere Selbstbräunungssubstanzen und/ oder UV-Filter.

Organische UV-Filter, sogenannte hydrophile oder lipophile

Sonnenschutzfilter, sind im UVA-Bereich und/oder UVB-Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten,

Campherderivaten, Triazinderivaten, ß,ß-Diphenylacrylatderivaten, p- Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein.

Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.

Insbesondere für eine Kombination geeignet sind:

para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA 1 z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF. Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher,

TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Haarmann and Reimer. ß,ß-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.

Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem

Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5,

Benzophenone-6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra- Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex® 4360.

Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4- Methylbenzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor

benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex, Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex,

Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex. Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B.

vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Haarmann and Reimer. Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie,

Methylenebis(benzothazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B.

vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. Ciba Specialty Chemicals.

Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B.

vetrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6- tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine oder 2,4,6-Tris-(biphenyl)- 1 ,3,5-triazine.

Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Haarmann and Reimer.

Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat. Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche. 4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 , 1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.

Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend. Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung

Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele

aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.

Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate,

Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4-Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,

Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Thazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-dipheny!butadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino- 1 ,3,5-triazine und Mischungen davon.

Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet. Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) sowie den gegebenenfalls organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter. Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.

Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B.

gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA,

Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®),

Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.

Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitec® COS.

Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV- Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in

Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53 64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren,

Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.

Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei:

- unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,

- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und

Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt„Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,

- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium

Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,

- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder

Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,

- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide,

Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", der Fa. Tayca,

- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit

Natrumhexameta-φhosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium

Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca.

Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit: - Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,

- Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM, - Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M 160 der Fa. Kemira,

- Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Kemira,

- Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Kemira,

- Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,

- Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,

- Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtitanium

Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.

Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:

- Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF

(Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis

- Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte:

• "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit

polymethylhydrogenosiloxane)

• Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies • "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem

Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethyl- siloxane

• "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP-hexadecene/ methicone copolymer Mischung)

• "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan);

• Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung

"Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc

• Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der

Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud. Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und

Silikonnachbehandeltem Titandioxid, Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Kemira in Kombination mit dem

erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.

Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche

Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.

Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in

verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:

- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung

unterbunden.

- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden. - In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene

Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.

- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.

Daher ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV- Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.

Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die

Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Kapselwände können auch aus PMMA bestehen. Besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozess, wie er in den

Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem

Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden

Anmeldung gehört. Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen

Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen weiteren Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten.

Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden: 1,3-Dihydroxyaceton, Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson). Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton, Erythrulose oder deren

Kombination. Bevorzugte Zubereitungen können ebenfalls mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus

Antioxidantien, Anti-aging-Wirkstoffen, Anti-Cellulite Wirkstoffen,

hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen. Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.

Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B.

Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α- Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y- Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze,

Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine,

Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-,

Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B.

Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat),

Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure,

Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO 4 ), Selen und dessen Derivate (z.B.

Selen-rnethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).

Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B

oder woπn

R 1 aus der Gruppe -C(O)CH 3 , -CO 2 R 3 , -C(O)NH 2 und -C(O)N(R 4 ) 2 ausgewählt werden kann,

X O oder NH,

R 2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,

R 3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

R 4 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

R 5 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und

R 6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP).

Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B.

Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-α- Tocopherol, L (+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B.

Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.

Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und

Dihydroxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B.

Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen

Eigenschaften aufweisen. Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin,

Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders

wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G.

Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E. M. F. Soffers und I. M. C. M. Rietjens (Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31(7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.

Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende

Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von

Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen

Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches

Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt. Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S.SJ-I Aδ.θ-Tetrahydro-S-hydroxy^-methyM-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.

Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere weitere hautaufhellende Wirkstoffe oder synonym Depigmentierungswirkstoffe enthalten.

Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin oder Rucinol.

Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe

Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat,

Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B 2 ), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D 2 ), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B 1 ), Nicotinsäure (Niacin),

Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B 6 ), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin Bi 2 ), insbesondere bevorzugt Vitamin-A- Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E- Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische

Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf. Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti-Cellulite- Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein. Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung,

beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein. Für eine innerliche Anwendung sind

Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.

Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B.

genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige

Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays.

Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.

Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth,

Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.

Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B.

Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.

Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie

Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol,

Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3 Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl,

Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl,

Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des

Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester. Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige

Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol,

Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole,

Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten,

Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate,

Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole,

Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie

Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie

Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.

Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.

Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird. Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender

Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse

- Öle, wie Triglyceride der Caprin oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;

- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von

Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C Zahl oder mit Fettsäuren;

- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane,

Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus. Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten,

verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder

unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe

Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n Butylstearat, n-Hexyllaurat, n Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2 Ethylhexylpalmitat, 2 Ethylhexyllaurat, 2

Hexaldecylstearat, 2 Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat,

Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr. Auch beliebige Abmischungen solcher Öl und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ö/phase einzusetzen.

Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält

gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl oder -monobutylether,

Diethylenglykolmonomethyl oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2 Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe

Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopote, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer

Bestandteil sein.

Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden

Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate. Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und

Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).

Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in

Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt.

Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.

Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und OΛ/V- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden. Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R 1 aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R 1 auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher

Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen. Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der

ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole

(Cetearylalkohole) zu wählen. Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate aus folgender Gruppe zu wählen:

Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglyco!(21)stearat,

Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat,

Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,

Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat,

Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,

Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,

Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,

Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,

Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat,

Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,

Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,

Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,

Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,

Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat,

Polyethylenglycol(20)oleat.

Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(δO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze). Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat,

Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat,

Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat,

Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.

Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonolaurat,

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat,

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat,

Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.

Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:

Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter

Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C" 1 Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer

Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat,

Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat,

Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat,

Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2),

Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.

Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B.

Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel,

grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.

Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren,

Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält. Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin,

Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig- alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar. Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die öligalkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.

Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern. Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane , bevorzugt Alkane.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende

Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die

Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.

Die im Folgenden angeführten Beispiele für den erfindungsgemäßen Gegenstand dienen lediglich der Erläuterung und engen die vorliegende

Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise ein. Im Übrigen ist die beschriebene Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Es werden in der Regel die INCI-Namen der verwendeten Rohstoffe angegeben (die INCI-Namen werden definitionsgemäß in englischer Sprache angegeben).

Beispiele:

Beispiel 1 :

Synthese von 1-((E)-3,3-Diethoxy-propenyl)-4-methoxy-benzol

20 g para-Methoxy-Zimtaldehyd (123,3 mmol) werden in 21 ,6 ml Ethanol gelöst und 22,3 ml Triethylorthoformiat (135,6 mmol, 1 ,1 Aq.) und 308 mg Ammoniumchlorid (Katalysator, 0,05 Äq.) zugegeben. Es wird für 75 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird abgekühlt und der

Reaktionsansatz auf 50 ml kalte ges. NaHCO 3 -Lösung gegossen. Die wässrige Phase wird 3 mal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach fraktionierender Vakuumdestillation erhält man 22,61 g 1-((E)-3,3-Diethoxy- propenyl)-4-methoxy-benzol (74,4%) als Öl.

Beispiel 2:

Synthese von 3,3-Diethoxy-1 -(4-methoxy-pheny l)-propane-1 ,2-diol

10,35 g 1-((E)-3,3-Diethoxy-propenyl)-4-methoxy-benzol (42,6 mmol) werden zu einer auf 0 0 C gekühlten Mischung von 5,49 g N-Methyl- morpholin-N-oxid (46,9 mmol, 1 ,1 Äq.) und 2,6 ml wässriger

Osmiumtetroxid-Lösung (4%ig, 1mol%) in 20 ml Wasser und 60 ml Aceton gegeben. Nach 16 Std. Reaktionszeit bei 0 0 C bis Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwischen

Essigsäureethylester und ges. NaCI-Lösung verteilt und extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält nach Aufreinigung durch Kristallisation aus MTBE / n-Heptan 8,98 g (78%) 3,3-Diethoxy-1-(4- methoxy-phenyl)-propane-1 ,2-diol als kristallinen Feststoff.

Beispiel 3:

Synthese von 2,3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd

4,88 g 3,3-Diethoxy-1-(4-methoxy-phenyl)-propane-1 ,2-diol (18,05 mmol) wird in 49 ml 0,5%iger Schwefelsäure suspendiert und für 110 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 1 ,59 g Bariumcarbonat zugegeben und für 60 min gerührt. Nach Filtration fällt mehrmals weißer Feststoff aus, der abfiltriert wird. Man erhält insgesamt 421 mg von 2,3-Dihydroxy-3-(4- methoxy-phenyl)-propionaldehyd als weißen Feststoff (11 ,9%).

Strukturbestimmunq: Die HPLC-APCI-MS zeigt mit M=410 das Produkt als Dimer-NhV-Komplex. Beispiel 4:

2, 3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd: Ausbildung von UV-Absorption bei Hautkontakt (Liquidskin Model):

2,3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd (0,01 M) (MP-GLD) wird in das Hautbräunungsmodell (Liquidskin Model) bestehend aus 94% Ethylenglycol, 6% Wasser sowie optional Lysin (0,01 M) eingetragen und bei 37°C für 12h unter Sauerstoffausschluß gerührt. Man vergleicht die Reaktion von MP-GLD in Gegenwart von Lysin (a) mit der Reaktion in Abwesenheit von Lysin (b). Zusätzlich wird Glycerinaldehyd (GLD) mit Lysin zur Reaktion gebracht (c).

Das Ergebnis ist in Abbildung 1 dargestellt: In den Fällen a und c sind die Reaktionslösungen dunkelbraun geworden, d.h. im Reaktionsverlauf hat eine Maillardbräunung stattgefunden. Im Gegensatz zu c ist in a zusätzlich UV-Absorption mit einem Absorptionsmaximum bei 277nm entstanden, welches auf die Enstehung von Anisaldehyd zurückzuführen ist. Die

Ausgangskomponente MP-GLD kann strukturell bedingt nicht in diesem Bereich absorbieren. Lösung b kann keine Bräunungsreaktion durchlaufen, da hier Lysin fehlte. Trotzdem ist durch Hydrolyse die qualitativ identische UV-Absorption entstanden wie in a, jedoch im geringeren Ausmaß. Daraus ist zu schließen, dass in a der Zerfall von MP-GLD durch Lysin zusätzlich katalysiert wird. Formulierungsbeispiele 5 bis 22:

Bezugsquellen:

(1) Sasol Germany GmbH

(2) Cognis GmbH

(3) BASF AG

(4) Degussa-Goldschmidt AG

(5) Merck KGaA/Rona®

(6) Dow Corning

(7) Kuhs GmbH & Co. KG

(8) Seppic

(9) Uniqema

(10) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (11) Rhodia GmbH

(12) Drom

(13) ISP Global Technologies

(14) Nipa Laboratorien GmbH

(15) Aqualon GmbH

(16) S. Black GmbH

(17) Gustav Heess GmbH

(18) D. D. Williamson

(19) Les Colorants Wackherr SA

(20) Bell Flavors & Fragrances Beispiel 5a:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf

Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.

Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 5b:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung und Abkühlung der Emulsion wird bei 40 0 C die Phase C zugegeben. Anschließend wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.

Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.

Beispiel 5c:

Alkoholfreie O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird die Phase A auf 75 0 C und die Phase B auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf

Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.

Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 6a:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0 C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 35 0 C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.

Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.

Beispiel 6b:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0 C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 0 C abgekühlt und die Phase C zugegeben. Dann wird auf 35 0 C abgekühlt und die Phase D unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 7a:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben.

Beispiel 7b:

O/W Bräunungscreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 4O 0 C zugegeben.

Beispiel 8a:

O/W Bräunungslotion

Herstellungsverfahren: Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 4O 0 C zugegeben.

Beispiel 8b:

O/W Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40 0 C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 9a:

milde transparente W/O Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.0 eingestellt.

Beispiel 9b:

milde transparente W/O Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben.

Beispiel 10a:

W/O Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.

Beispiel 10b:

W/O Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.

Beispiel 11a:

wässeriges Bräunungsgel

Herstellungsverfahren:

Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.

Beispiel 11b:

wässeriges Bräunungsgel

Gesamt 100.00

Herstellungsverfahren:

Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethyl-amino)ethyl-acetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.

Beispiel 12a:

wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays

Herstellungsverfahren:

Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Beispiel 12b:

wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays

Herstellungsverfahren:

Das Dihydroxyaceton-ortho-ethyllactat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben.

Beispiel 13a:

W/Si Bräunungsgel

Herstellungsverfahren:

Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phasen C und D werden sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 13b:

W/Si Bräunungsgel

Herstellungsverfahren:

Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phase C wird sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert.

Beispiel 14a:

O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt. Beispiel 14b:

O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben.

Beispiel 14c:

O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben.

Beispiel 14d:

O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt Beispiel 14d:

O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz

Herstellungsverfahren: Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 8O 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert.

Beispiel 15a:

O/W schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0 C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0 C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.

Beispiel 15b:

O/W schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0 C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0 C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.

Beispiel 16a:

O/W schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0 C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0 C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive

zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.

Beispiel 16b:

O/W schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0 C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 °C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0 C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt

Beispiel 17a:

klare W/O schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.

Beispiel 17b:

klare W/O schimmernde Bräunungslotion

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.

Beispiel 18:

Hautschutzcreme, die einen sommerähnlichen Teint verleiht

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 80 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben. Beispiel 19:

Hautschutzcreme, die eine leichte Sommerbräune verleiht Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 80 c C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0 C zugegeben.

Beispiel 20:

samtige Körperlotion für eine natürliche Farbe

Herstellungsverfahren:

Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben und es wird homogenisiert.

Beispiel 21:

sanfte Bräunungscreme mit Silberglitzer

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und C getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase C gegeben. Bei 50 0 C werden die Phasen B und D zu A/C gegeben und es wird homogenisiert (mit einem Handmixer). Anschließend wird auf 40 0 C abgekühlt und die Phasen E, F und G werden zugegeben. Beispiel 22:

Tagespflegecreme

Herstellungsverfahren:

Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 8O 0 C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen C bei 40 0 C zugegeben. Die Phase D wird zugefügt.