ETHER-ESTER DE CETAL OU D'ACETAL DE GLYCEROL, PROCEDES DE PREPARATION, UTILISATIONS ET

COMPOSITIONS LE COMPRENANT

La présente invention concerne un nouveau produit, un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol, ainsi que ses procédés de préparation, ses utilisations et des compositions le comprenant.

DOMAINE TECHNIQUE

L'addition d'alcools simples (alcools d'alkyles linéaires ou branchés) sur des composés alpha-beta insaturés tels que des acrylates est une réaction connue, notamment du brevet US 4948915, dans lequel sont décrits des catalyseurs basiques spécifiques tels que des résines basiques. Les esters obtenus par cette méthode sont utilisés en tant que solvants, notamment pour les peintures et les encres.

EP0411409 décrit des esters de tert-butyle de l'acide 3-oxopropanoïque préparés à partir d'un alcool et d'un acryiate tertiaire. Plus précisément il est décrit un composé préparé par réaction entre un cétal de glycérol et l'acrylate de tert-butyle en présence d'un catalyseur basique.

Les acétals ou cétals de glycérol sont des composés bien connus, principalement issus de la réaction du glycérol avec des cétones ou aldéhydes. Ces composés sont déjà utilisés comme solvants, agents de coalescence, agent de retard de séchage, dans de nombreux domaines tels que les revêtements (peintures, vernis...) (WO2008/096255) ou comme solvant ou co-solvant dans des compositions de nettoyage (JP 06-346093 ou WO2012/143769), et bien d'autres applications.

Toutefois, il existe toujours un besoin de proposer de nouveaux composés utilisables comme solvant, co-solvant, agent de coalescent, plastifiant, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants qui soient au moins partiellement issus de molécules biosourcées permettant de remplacer les composés actuels issus de ressources fossiles.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention concerne un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol, correspondant à la formule I ci-dessous :

dans laquelle

R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle;

Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle;

RI est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

R2 est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre un cétal ou un acétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé.

Encore un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend une première étape d'addition d'un alcool sur un ester alpha-béta insaturé et une seconde étape de transestérification de l'éther ester obtenu à l'étape précédente avec un cétal ou un acétal de glycérol.

La présente invention couvre aussi l'utilisation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants.

Enfin, la présente invention vise une composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

PRODUIT

Le premier objet de la présente invention est un éther-ester de cétal ou d'acétai de glycérol correspondant à la formu -dessous :

dans laquelle

R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle;

Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle;

Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

R ₂ est un atome d'hydrogène ou un méthyle.

Par « cétal de glycérol », on entend, au sens de la présente invention, le produit de la réaction entre le glycérol et une cétone.

Par « acétal de glycérol », on entend, au sens de la présente invention, le produit de la réaction entre le glycérol et un aldéhyde. Selon un mode particulier de réalisation, R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyie, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Dans un mode de réalisation préféré, R est un groupe alkyle primaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.

Avantageusement, dans la formule I ci-dessus Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.

j

Avantageusement, dans la formule I ci-dessus Ri et R ₂ sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.

Un mode préférentiel de réalisation de l'invention est lorsque R est n-butyle, Ra et Rb sont méthyle et Ri et R ₂ sont des hydrogènes. Dans ce cas, le composé est le (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- butoxypropanoate. Un autre mode préférentiel est lorsque R est éthyle, Ra et Rb sont méthyle et Ri et R ₂ sont des hydrogènes. Dans ce cas, le composé est le (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est méthyle, Rb est isobutyle et Ri et R ₂ sont des hydrogènes.

Un troisième mode de réalisation de l'invention est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est méthyle, Rb est phényle et R _j et R ₂ sont des hydrogènes.

Dans un quatrième mode de réalisation, lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est isopropyle et R _x et R ₂ sont des hydrogènes.

Une autre possibilité est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est 2-éthylhexyle et R _x et R ₂ sont des hydrogènes. Encore une autre possibilité est lorsque R est n-butyle ou éthyle, Ra est hydrogène, Rb est cyclohexyle et Ri et R ₂ sont des hydrogènes.

Dans un mode encore plus préféré, l'éther-ester de cétal de glycérol est choisi dans le groupe constitué de :

(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate

(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-y!)méthyl 3-éthoxypropanoate

(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-méthoxypropanoate

(2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-((2-ethylhexyl)oxy)propanoate

(2-isopropyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate

(2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate

(2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate

(2-phenyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3- éthoxypropanoate

(2-éthy!hexyle-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate

(2-cyclohexyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyl 3-butoxypropanoate.

Le brevet EP0411409 décrit un composé préparé par réaction entre un cétal de glycérol et un l'acrylate de tert-butyle, mais il ne décrit pas le composé éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus, car il est impossible de l'obtenir à partir d'un acrylate tertiaire.

PROCEDE

Selon un premier mode de réalisation de l'invention l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus est préparé par réaction entre un cétal ou un acétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé.

Selon l'invention, le cétal ou l'acétal de glycérol peut avantageusement correspondre à la formule A ci- dessous :

dans laquelle

Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de: un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.

Avantageusement, dans la formule A ci-dessus Ra and Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle.

Ce composé de formule A est préparé par réaction du glycérol, qui peut lui-même être commercial ou être obtenu comme sous-produit lors de la fabrication du biodiesel, avec une cétone ou un aldéhyde de formule Ra(C=0)Rb avec Ra et Rb qui sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de: un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle. Ces cétones et aldéhydes sont pour la plupart des produits commerciaux ou qui peuvent être synthétisés par des voies classiques connues de l'homme du métier.

En ce qui concerne l'ester alpha-beta insaturé, celui-ci correspond avantageusement à la formule B :

CHR _! =CR ₂ COOR (B)

dans laquelle

R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ; R ¹ est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

R ² est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule B ci-dessus R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.

Avantageusement, dans la formule B ci-dessus et R ₂ sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.

Ce composé de formule B est disponible dans le commerce ou peut être fabriqué par réaction entre un alcool et un acide carboxylique alpha-béta insaturé, or par réaction entre un alcool et un halogénure d'acide carboxylique alpha-béta insaturé, or par réaction entre un alcool et un anhydride d'acide carboxylique alpha beta insaturé.

Dans le premier procédé selon l'invention, la réaction est avantageusement mise en œuvre en présence d'un catalyseur; de préférence un catalyseur basique. Le catalyseur basique peut être choisi dans le groupe constitué des alcoxydes ou des hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des alcoxydes de sodium ou de potassium ou l'hydroxyde de potassium. Le catalyseur basique peut également être choisi parmi les résines basiques fortes échangeuses d'anions, sous forme hydroxyde ou alcoxyde. Enfin, le catalyseur basique peut être choisi parmi les carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence K ₂ C0 ₃ .

Selon le premier procédé de l'invention, le catalyseur est avantageusement introduit dans une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total des réactifs (cétal ou acétal de glycérol et ester alpha-béta insaturé), de préférence de 0,5 à 8 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 % en poids.

Dans le premier procédé objet de la présente invention, l'étape de réaction est de préférence suivie d'une étape de purification du mélange réactionnel obtenu. Il peut s'agir d'une purification par extraction liquide/liquide, d'une purification par distillation, de préférence sous vide, d'une filtration, d'une chromatographie sur colonne de silice ou des combinaisons d'une ou plusieurs de ces méthodes. Ces méthodes sont connues de l'homme de l'art. La réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-béta insaturé est généralement mise en œuvre à une température allant de 20 à 150°C, de préférence de 40 à 90°C.

En ce qui concerne la pression à laquelle la réaction entre le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha- béta insaturé est généralement mise en œuvre, elle va de 0,1 à 2 MPa, de préférence de 0,5 à 1,5 MPa. On préfère travailler à pression atmosphérique.

Le temps de réaction est variable et peut dépendre du ratio molaire entre les réactifs. Généralement; il se situe entre 0,5 and 50 heures; de préférence entre 10 et 24 heures.

Le premier procédé selon l'invention peut tout aussi bien être un procédé continu ou discontinu.

Les réactifs cétal ou acétal de glycérol et ester alpha-béta insaturé peuvent être introduits dans des ratios molaires très variables. On préfère un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé allant de 10:1 à 1:10 , plus préférentiellement de 5:1 à 1:8 et les meilleurs résultats sont obtenus avec un ratio molaire allant de 1 :1 à 1 :8, plus préférentiellement de 1 :2 à 1 :5.

Dans le premier procédé de l'invention; l'éther-ester de cétal ou acétal de glycérol obtenu est tel que défini dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment.

Dans certains cas, la réaction selon le premier procédé de l'invention produit aussi un alcool de formule Il :

ROH (II)

dans laquelle

R est choisi dans le groupe constitué de : un aikyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.

Avantageusement, dans la formule II ci-dessus R est un groupe aikyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe aikyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Dans certains modes de réalisation, la réaction selon le premier procédé de l'invention produit aussi un produit de formule III :

dans laquelle

Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.

Ri est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

R ₂ est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule III ci-dessus Ra and Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : l'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle C4-C12, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou un groupe phényle. Avantageusement, dans la formule III ci-dessus Ri et R ₂ sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.

De même, la réaction selon le premier procédé de l'invention peut aussi produire un produit de formule IV:

RO-CHR CHR COOR (IV)

dans laquelle

R est choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ; R _! est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;

R ₂ est un atome d'hydrogène ou un méthyle. Avantageusement, dans la formule IV ci-dessus R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, de préférence un groupe alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, choisi dans le groupe constitué de : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, neopentyle, isopentyle, sec-pentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle.

5

Avantageusement, dans la formule IV ci-dessus R! et R ₂ sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un atome d'hydrogène ou un méthyle.

Selon un deuxième procédé de préparation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol 10 correspondant à la formule I ci-dessus caractérisé en ce qu'il comprend :

a) une première étape d'addition d'un alcool de formule II sur un ester alpha-béta insaturé de formule B pour obtenir un éther-ester intermédiaire et

b) une seconde étape de transestérification de l'éther-ester intermédiaire obtenu à l'étape précédente avec un cétal ou un acétal de glycérol de formule A.

L5

Dans ce deuxième mode de réalisation, l'alcool, le cétal ou l'acétal de glycérol et l'ester alpha-beta insaturé correspondent respectivement aux formules II, A et B telles que détaillées précédemment dans le premier mode de réalisation.

10 Selon l'invention, l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus est

Dans ce deuxième procédé selon l'invention, les deux étapes sont mises en oeuvre en présence d'un >5 catalyseur; de préférence un catalyseur basique, tel que détaillé précédemment dans le premier mode de réalisation et dans les mêmes conditions de température et de pression décrites ci-dessus pour le premier mode de réalisation. Dans le deuxième procédé objet de la présente invention, les deux étapes de réaction sont de préférence suivies d'une étape de purification du mélange réactionnel obtenu. Il peut s'agir d'une purification par extraction liquide/liquide, d'une purification par distillation, de préférence sous vide, d'une filtration, d'une chromatographie sur colonne de silice ou des combinaisons d'une ou plusieurs de ces méthodes. Ces méthodes sont connues de l'homme de l'art.

L'éther-ester de cétal ou acétal de glycérol obtenu dans le deuxième procédé de l'invention est tel que défini dans l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment.

UTILISATIONS

La présente invention vise également l'utilisation d'un éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus comme solvant, co-solvant, plastifiant, agent de coalescence, surfactant ou intermédiaire pour la synthèse de surfactants.

COMPOSITION

Enfin, la présente invention vise une composition comprenant au moins deux composés éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus.

De préférence, la composition selon l'invention comprend un mélange des produits de formule I, Il et IV.

Selon un autre mode de réalisation, la composition comprend un mélange des produits de formule I, Il et III.

Il est important de préciser que les cétals ou acétals de glycérol de formule A ci-dessus définie peuvent comprendre dans leur composition l'isomère de formule A' ci-dessous :

dans laquelle

Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle.

Les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles ont la même définition que celle donnée précédemment.

Ainsi, il sera compris qu'au sens de la présente invention, les produits de formule I et III tels que définis ci-dessus peuvent comprendre une proportion de leurs isomères tels que les produits I' et ΙΙ suivants :

dans lesquelles

R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi dans le groupe constitué de : un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un arylalkyle et un alkylaryle; Ra et Rb sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué de : un hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un alkylaryle et un arylalkyle ;

Rj est un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;

R ₂ est un atome d'hydrogène ou un méthyle.

Les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles ou arylalkyles ont la même définition que celle donnée précédemment.

AVANTAGES

Les éther-esters selon l'invention présentent de nombreux avantages. Tout d'abord ils sont avantageusement au moins en partie biosourcés, ce qui permet de réduire leur empreinte environnementale. Ils présentent également des propriétés très intéressantes, une masse molaire élevée et la capacité à agir, notamment comme solvant, co-solvant, agent de coalescence et plastifiant, dans des compositions diverses de la chimie. Les éther-esters de l'invention peuvent enfin se substituer aux composés classiquement utilisés dans les domaines tels que les revêtements (peintures, vernis), les compositions de nettoyages, les polymères, et bien d'autres applications. Ils peuvent également être des intermédiaires dans la préparation de surfactants ou autre composés chimiques.

Le procédé de l'invention présente lui aussi de nombreux avantages. Notamment, il est simple à mettre en œuvre, il peut être réalisée au travers d'équipements industriels simples et ne nécessite donc pas d'investissement industriel supplémentaire.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.

EXEMPLE

Préparation d' 'éther-esters de cétal de alvcérol

Pour les exemples ci-dessous les éther-esters de cétal de glycérol ont été préparés selon la réaction décrite ci-après. Dans un réacteur, sont introduits le cétal de glycérol et un ester alpha-beta insaturé (acrylate d'alkyle), dans un ratio molaire indiqué dans le tableau 1 ci-dessous.

Le catalyseur basique (K ₂ C0 ₃ anhydre ou EtONa) est ensuite ajouté dans le mélange des réactifs dans une quantité indiquée dans le tableau 1.

Le réacteur est mis sous agitation, dans les conditions décrites dans le tableau 1. A la fin de la réaction, le mélange obtenu est filtré et/ou neutralisé selon les cas. Les réactifs et les conditions pour chaque réaction sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous :

TABLEAU 1

Caractérisation par GC-FID et GC/MS

Les éther-esters de cétal de glycérol obtenus à partir des réactions décrites ci-dessous ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC- FID) ou par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS).

Les analyses de GC/FID ont été réalisées sur une colonne HP50+ (30 m x 530 μιη x 1,00 μιη) et selon les conditions décrites ci-dessous. Les résultats sont exprimés en Aire% : Injection : température 250°C, pression 4,20 psi, débit total 151 mL/min, rapport de split 10 : 1; volume d'injection 0,2 μί, phase gazeuse H ₂

- Four : 40°C par 2 min ; rapport de chauffage 15°C/min jusqu'à 220°C ; 220°c par 10 min.

Détecteur : température 280°C ; débit de H ₂ 35 mL/min; débit de 0 ₂ 80 mL/min et débit de N ₂ 35 mL/min (make-up).

Les analyses de GC/MS ont été réalisées sur une colonne HP5-MS (30 m x 250 μιη x 0,25 μηι) et selon les conditions décrites ci-dessous. Les résultats sont exprimés en % courant ionique total (Total Ion Current - TIC%) :

Injection : température 230°C, rapport de split 30 : 1; volume d'injection 0,2 μί et phase gazeuse He;

Four : 60°C par 5 min ; rapport de chauffage 8°C/min jusqu'à 250°C ; 250°c par 30 min.

Détecteur : mode scan 30-400. Test l

Pour le Test 1, le mélange réactionnel a été analysé par GC/FID avant l'extraction liquide-liquide et la composition exprimée en Aire% est indiquée dans le Tableau 2.

Les produits suivants de la réaction 1 ont été caractérisés par GC/MS:

1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;

2. butyl-3-butoxy-propanoate (masse molaire 202 g/mol);

3. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₃ H ₂₄ 05 (masse molaire 260 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₅ H ₂₆ 0 ₇ (masse molaire318 g/mol).

Un ratio molaire de 1:1 de mélange réactionnel obtenu et de solution aqueuse de K ₂ C0 ₃ est placé dans un équipement d'extraction liquide-liquide. Le mélange réactionnel obtenu a été lavé deux fois de cette manière.

Après l'extraction liquide-liquide, la phase organique récupérée a été distillée sous vide (de 49 à 1 mbar). Plusieurs fractions sont obtenues après distillation. La pureté de l'éther-ester de cétal de glycérol a été analysée par GC/FID. On obtient un rendement de 38% du mélange des isomères de formule brute C13H24O5 avec une pureté de 91%, basé sur la charge d'acrylate de butyle. Le produit obtenu a été caractérisé par GC/MS et spectroscopie infrarouge. Le résultat de spectroscopie infrarouge est le suivant: C-H aliphatique 2984 ; 2960 ; 2935 ; 2874 ; 1458 et 1370 cm ^"1 ; C=0 ester aliphatique 1735 cm ^'1 ; C-0 ester 1182 cm ^'1 ; C-0 ketal 1152 et 842 cm ^"1 ; C-0 éther 1200 - 1000 cm ^"1 .

TABLEAU 2

Les structures chimiques des isomères de formule brute Q3H24O5 sont les suivants :

butyl 3-((2,2-dimethyl-l ,3-dioxo)an-4-yl)melhoxy)propanoate isomère Cl

2,2-dimethyl-l ,3-dioxan-5-yl 3-btitoxypropanoale

θ ₇ sont les suivants :

2,2-dimethyl-l ,3-dtoxan-5-y! 3-((2,2-dimelhyl-l ,3-dioxolan-4-yl)tnelhoxy)propanoale jsomère D2

(2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan-4-yl)methyl 3-((2,2-dimethyl-l ,3-dioxan-5- yl)oxy)propanoate ISOmère D3

Conclusion : L'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétai de glycérol correspondant à la formule I) est formé majoritairement. Test 2

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 2 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :

1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxo!an-4-yle)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;

2. butyl-3-butoxy-propanoate (masse molaire 202 g/mol);

3. un mélange d'isomères de formule brute C^I-^Os (masse molaire 260 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₅ H ₂₆ 0 ₇ (masse molaire 318 g/mol). Les résultats de TIC% pour le test 2 sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous :

TABLEAU 3

Temps de rétention TIC Composition

Produits

(min) (%) isomérique (%)

1,63 Butanol 2,37 -

4,57 Acrylate de butyle 16,78 -

5,89; 6,67 Solketal (2 isomères) 23,30 -

Isomère Bl: 98%

12,02; 12,54 l.Acrylate de solketal (2 isomères) 9,86

Isomère B2: 2%

15,13 2.butyl-3-butoxy-propanoate 1,15 -

2. Isomères de formule brute C ₁₃ H ₂₄ 0 ₅ Isomère Cl: 2%

19,56; 19,83; 20,52 31,17

(2 isomères) Isomère C2: 96% Isomère C3: 2%

Isomère Dl: 98%

3. Isomères de formule brute Ci ₅ H ₂₆ 0 ₇

23,57; 23,94; 24,25 14,16 Isomère D2: 1%

(3 isomères)

Isomère D3: 1%

Somme des autres composants 1,18

Conclusion : De même que pour le Test 1, le produit majoritairement formé dans le Test 2 est l'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I). Test 3

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 3 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :

1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle;

2. butyl-3-butoxy-propanoate;

3. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₃ H ₂₄ 0 ₅ (masse molaire 260 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₅ H ₂₆ 0 ₇ (masse molaire 318 g/mol).

Les résultats de TIC% pour le test 3 sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous

TABLEAU 4

Temps de rétention TIC Composition

Produits

(min) (%) isomérique (%)

1,65 Butanol 1,06 -

4,51 Acrylate de butyle 1,26 -

6,26; 6,86 Solketal (2 isomères) 76,4 -

12,08 1. Acrylate de solketal 3,10 -

15,23 2,butyl-3-butoxy-propanoate 0,01 -

2. Isomères de formule brute Cnl-^Os Isomère Cl: 0,5%

19,64; 19,85; 20,61 5,50

(3 isomères) Isomère C2: 99% Isomère C3: 0,5%

Isomère Dl: 99%

3. Isomères de formule brute C ₁₅ H ₂₆ 07

23,66; 24,04; 24,34 12,1 Isomère D2: 0,5%

(3 isomères)

Isomère D3: 0,5%

- Somme des autres composants 0,58

Conclusion : La comparaison avec le Test 2 montre que l'excès de Solketal réduit la formation du composant de formule brute C ₁₃ H ₂ 40 ₅ (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) et améliore la formation du composant de formule brute C ₁₅ H 260 ₇ . Donc, avec un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé de 10: 1 la formation de l'isomère C2 (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) est défavorisée au profit de l'isomère Dl.

Test 4

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 4 ont été caractérisés par GC/MS et sont les mêmes que ceux décrits dans le Test 1 ci-dessus :

1. éthyl-3-éthoxy-propanoate;

2. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-5- yle;

3. un mélange d'isomères de formule brute 0 _η Η ₂₀ Ο ₅ (masse molaire 232 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₁₅ H ₂₆ 0 ₇ (masse molaire 318 g/mol).

Les résultats de TIC% pour le test 4 sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous :

TABLEAU 5

Temps de rétention TIC Composition

Produits

(min) ( ) isomérique (%)

1,23 Ethanol 2,4 -

1,79 Acrylate de éthyle 1.89 -

6,17; 6,77 Solketal (2 isomères) 53,29 - 7,21 l.éthyl-3-éthoxy-propanoate 0,19 -

Isomère Bl: 99%

12,00;12,54 2. Acrylate de solketal (2 isomères) 4,49

Isomère B2: 1%

Isomère El: 4%

3. Isomères de formule brute C _n H ₂ o0 ₅

16,85; 16,99;17,75 13,48 Isomère E2: 95%

(3 isomères)

Isomère E3: 1%

Isomère Dl: 98%

23,57; 23,94; 24,25 4. Isomères de formule brute 0 ₁₅ Η ₂ 6θ ₇ 25,67 Isomère D2: 1%

Isomère D3: 1%

- Somme des autres composants 0,67 -

Conclusion : Le test 4 corrobore avec le test précédent sur la tendance de formation favorisé du composant de formule brute C15H26O7, lorsqu'un excès du cétal de glycérol a été utilisé. L'éthoxyde de sodium montre une activité catalytique plus performante sur la base de la vitesse de la réaction que le carbonate de potassium.

Test 5

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 5 ont été caractérisés par GC/MS :

1. acrylate de (2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2,2-diméthyl-l,3-dioxolan-

5-yle;

2. un mélange d'isomères de formule brute C15H26O7 (masse molaire 318 g/mol).

3. un mélange d'isomères de formule brute C _{17 32} s (masse molaire 316 g/mol) Les résultats de TIC% pour le test 5 sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous :

TABLEAU 6

Temps de rétention TIC Composition

Produits

(min) (%) isomérique (%)

6,04; 6,73 Solketal (2 isomères) 18,9 -

8,39 2-éthylhexanol 7,19 -

12,03 1. Acrylate de solketal 4,27 - 12,95 Acrylate de 2-éthylhexyle 19,9 -

Isomère Dl: 0,1%

2. Isomères de formule brute C ₁ 5H26O ₇

23,68; 24,08; 24,29 16,5 Isomère D2: 97,2%

(3 isomères)

Isomère D3: 2,7%

Isomère Fl: 95%

3. Isomères de formule brute Ci ₇ H ₃₂ 0 ₅

23,34; 24,06; 24,61 33,2 Isomère F2:3%

(3 isomères)

Isomère F3:2%

Conclusion : Le rapport de TIC% du mélange d'isomères de formule brute Ci ₅ H ₂ 60 ₇ ( éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) et les isomères de formule brute C17H32O5 du Test 5 est similaire au rapport de TIC% observé pour le Test 2 qui a utilisé le même ratio molaire, la même température de réaction et le même temps de réaction. La structure chimique de l'isomère Fl de

, est la suivante :

MM = 316 g/mol

Test 6

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 6 ont été caractérisés par GC/MS :

1. acrylate de (2-isobutyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-isobutyl-2-méthyl- l,3-dioxolan-5-yle (masse molaire 228 g/mol);

2. éthyle-3-éthoxy-propanoate;

3. un mélange d'isomères de formule brute C14H26O5 (masse molaire 274 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₂ iH ₃₈ 0 ₇ (masse molaire 402 g/mol).

Les résultats de TIC% pour le test 6 sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous :

TABLEAU 7

Temps de Produits TIC Composition rétention (min) (%) isomérique (%)

1,81 Acrylate de éthyle 5,96

7,27 l.éthyle-3-éthoxy-propanoate 0,34

12,03 cétal de Methyl isobutyl glycérol 29,6

2. Acrylate du cétal de methyl isobutyle Isomère Gl: 49%

16,26; 16,34 16,3

glycérol (2 isomères) Isomère G2: 51%

3. Isomères de formule brute C ₁₄ H ₂ 60 ₅ (2 Isomère Hl: 49%

20,39 ; 20,53 29,1

isomères) Isomère H2: 51%

Isomère 11: 17%

4. Isomères de formule brute C21H38O7 (3

28,59 - 28,86 18,7 Isomère 12: 52% isomères)

Isomère 13: 31%

Conclusion : Comme la composition isomérique du cétal de glycérol est fonction du type de structure chimique de la cétone ou de l'aldéhyde, la composition isomérique de l'éther-ester de cétal de glycérol va suivre la même tendance. L'isomère H2 ci-dessous, de formule brute C ₁ H ₂₆ 0 ₅ , est essentiellement

M=274 g/mol le brute C21H38O7 est la suivante :

MM= 402 g/mol

Test 7

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite dessus. Les produits suivants de la réaction 7 ont été caractérisés par GC/MS :

1. éthyle-3-éthoxy-propanoate 2. acrylate de (2-phenyl-2-méthyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-phenyl-2-méthyl-l,3- dioxolan-5-yle (masse molaire 248 g/mol);

3. un mélange d'isomères de formule brute Ci ₆ H ₂ 20 ₅ (masse molaire 294 g/mol) Les résultats de TIC% pour le test 7 sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous :

TABLEAU 8

Conclusion : Avec un ratio molaire cétal ou acétal de glycérol / ester alpha-béta insaturé de 1:5 la formation de l'isomère de formule brute Ci ₆ H ₂ 20 ₅ (l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I) est favorisée. La structure chimique d'un des isomères de formule brute

C16H22O5 est la suivante :

MM=294 g/mol

Donc l'excès de l'ester alpha-béta insaturé permet une plus grande sélectivité pour la formation du composant éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I.

Test 8 A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 8 ont été caractérisés par GC/MS :

1. acrylate de (2-isopropyl-l,3-dioxolan-4-yl)méthyle + acrylate de 2-isopropyl-l,3-dioxan-5-yle (masse molaire 200 g/mol);

2. butyl-3-butoxy-propanoate;

3. un mélange d'isomères de formule brute Ci ₄ H ₂ 60 ₅ (masse molaire 274 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C17H30O7 (masse molaire 346 g/mol).

Les résultats de TIC% pour le test 8 sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous :

TABLEAU 9

Temps de rétention Composition

Produits TIC (%)

(min) Isomérique

1,64 Butanol 1,15 -

4,55 Acrylate de butyle 11,4 -

Acétal de Isobutyraldehyde

8,35 - 10,51 16,7 - glycerol (4 isomères)

Isomère Ll: 3% l.Acrylate de l'acétal de

Isomère L2: 66%

14,32; 14,39 isobutyraldehyde glycerol 8,38

Isomère L3:31% (2 isomères)

Isomère L4: 0%

15,23 2. butyl-3-butoxy-propanoate 2,96 -

Isomère Ml: 58%

3. Isomères de formule brute Isomère M2: 33%

21,56 - 21,93 51,9

i ₄ H ₂₆ 0 ₅ (4 isomères) Isomère M3: 6%

Isomère M4: 3%

Isomère NI: 2% Isomère N2: 3%

4. Isomères de formule brute Isomère N3: 55%

26,33 - 26,86 7,46

C17H30O7 Isomère N4: 31%

Isomère N5: 1% Isomère N6: 1% Isomère N7: 5%

Isomère N8: 2%

Conclusion : L'isomère de formule brute Ci H ₂₆ 0 ₅ , est essentiellement formé. La structure chimique d'un

C ₁ H ₂ 60 ₅ est la suivante :

M=274 g/mol (éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I)

La structure chimique de un des isomères de formule brute C ₁₇ H ₃ o0 ₇ est la suivante :

M--346 oAnol

Test 9

A la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été analysé par GC/MS selon la méthode décrite ci- dessus. Les produits suivants de la réaction 9 ont été caractérisés par GC/MS :

1. butyl-3-butoxy-propanoate;

2. acrylate de (l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-yl)méthyle et acrylate de l,5-dioxaspiro[5.5]undecan-3- yle (masse molaire 226 g/mol);

3. un mélange d'isomères de formule brute C17H28O5 (masse molaire 300 g/mol)

4. un mélange d'isomères de formule brute C ₂₁ H340 ₇ (masse molaire 398 g/mol).

Les résultats de TIC% pour le test 9 sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous :

TABLEAU 10

Temps de rétention Composition

Produits TIC (%)

(min) Isomérique

1,64 Butanol 0,75 -

4,54 Acrylate de butyle 5,53 - Cétal de cyclohexanone

14,59 glycérol 14,1 - (2 isomères)

1. butyl-3-butoxy-

15,24 2,31 - propanoate

Cyclochexylidene

17,98 2,29 - cyclohexanone

2. acrylate du cétal de

Isomère 01: 99%

18,60; 19,04 cyclohexanone glycérol 6,58

Isomère 02: 1% (2 isomères)

Isomère PI: 2%

3. Isomères de formule

24,81; 25,08; 25,70 57,4 Isomère P2: 97%

brute C ₁₆ H ₂₈ O _s (3 isomères)

Isomère P3: 1%

Isomère Ql: 99%

4. Substance de formule

34,75; 35,61; 36,38 10,9 Isomère Q2: 0,5%

brute C ₂ iH ₃₄ 0 ₇

Isomère Q3: 0,5%

Conclusion : L'isomère de formule brute Ci ₆ H ₂₈ 0 ₅ , est essentiellement formée. La structure chimique de est la suivante :

M=300 g/moi (éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I)

La structure chimique de la substance de formule brute C21H34O7 est la suivante :

MM= 398 g/mol

Test 10 La réaction entre un cétal de glycérol et un ester alpha-béta insaturé tertiaire a été réalisée et on a vérifié que le composé éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I ci-dessus, objet de la présente invention, ne se forme pas, comme montré dans la réaction suivante :

Conclusion

Les résultats ci-dessus montrent que la formation de l'éther-ester de cétal ou d'acétal de glycérol correspondant à la formule I est favorisée avec un excès de l'ester alpha-béta insaturé, de préférence un ester alpha-béta insaturé primaire ou secondaire.