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Patent Searching and Data


Title:
GLYCEROL ACETAL POLYETHERS AND USE THEREOF IN LITHIUM CELLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/140032
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to glycerol acetal polyethers of general formula (I) or (II), wherein R1, R2, R3, R4, R5, and n have the meaning specified in the description. Said glycerol acetal polyethers are suitable as electrolyte solvents in a lithium cell, in particular a lithium-sulfur cell. The hydroxyl content of said glycerol acetal polyethers is preferably less than 0.2 wt%. In a method for producing said glycerol acetal polyethers, glycerol acetal polyether alcohols are reacted with a C1-C18 mono- or dialkyl sulfate or C1-C18 mono- or dialkyl sulfonate in the presence of an alkaline earth.

Inventors:
BAISCH GABRIELE (DE)
WEISS THOMAS (DE)
ÖHRLEIN REINHOLD (DE)
Application Number:
PCT/EP2015/055150
Publication Date:
September 24, 2015
Filing Date:
March 12, 2015
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C08G65/334; H01M10/052; H01M10/0565
Foreign References:
EP2305662A12011-04-06
US5919372A1999-07-06
JPH10251400A1998-09-22
US5847229A1998-12-08
EP0055818A11982-07-14
Other References:
See also references of EP 3119833A1
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER KINZEBACH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Glycerinacetalpolyether der allgemeinen Formel I oder II

worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen oder R1 und R2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen, R5für C1-C12 Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 18 steht, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hydroxylgehalt kleiner als 0,2 Gew.-% aufweisen

Glycerinacetalpolyether nach Anspruch 1 worin R1 und R2 für H stehen.

Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 und R4 unabhängig unter H und Methyl ausgewählt sind.

Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 und R4 für H stehen.

Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R5 für Methyl steht.

Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 18 steht.

Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetalpolyethern der Formel I und/oder II, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen oder R1 und R2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen, R5für C1-C12 Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 18 steht,

durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formeln III und/oder IV,

wobei R1, R2, R3 und R4 die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem C1-C18 Mono- oder Dialkylsulfat oder C1-C18 Mono- oder Dialkylsulfonat in Gegenwart eines Erdalkalioxides.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in einem Reaktionslösungsmittel, das ausgewählt ist unter polar aprotischen Lösungsmitteln.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionslösungsmittel unter cyclischen Ether ausgewählt ist.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionslösungsmittel unter Oxiran, Tetrahydofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,4- Dioxan oder Kronenether ausgewählt ist.

1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkylie- rungsmittel unter Ci-Cis-Dialkylsulfaten ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erdalkalioxid unter MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählt ist.

13. Verwendung der Glycennacetalpolyether nach einem der Ansprüche 1 -8 als Elektrolytlösungsmittel in einer Lithiumzelle, insbesondere einer Lithium- Schwefel-Zelle.

14. Lithiumzelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend einen Glycennacetalpolyether nach einem der Ansprüche 1 -8 als Elektrolytlösungsmittel.

Description:
Glycerinacetalpolyether und ihre Verwendung in Lithiumzellen

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Glycerinacetalpolyether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine Lithiumzelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, die diese als Lösungsmittel enthält, sowie die Verwendung der Glycerinacetalpolyether als Lösungsmittel in Lithiumzellen. In einer zunehmend mobilen Gesellschaft spielen mobile elektrische Geräte eine immer größere Rolle. Seit vielen Jahren finden daher Batterien, insbesondere wiederauf- ladbare Batterien (sogenannte Sekundärbatterien oder Akkumulatoren) Einsatz in nahezu allen Lebensbereichen. An Sekundärbatterien wird heute ein komplexes Anforderungsprofil hinsichtlich ihrer elektrischen und mechanischen Eigenschaften gestellt. So verlangt die Elektronikindustrie nach neuen, kleinen, leichtgewichtigen Sekundärzellen bzw. -batterien mit hoher Kapazität und einer hohen Zyklenstabilität zur Erzielung einer langen Lebensdauer. Weiterhin sollten die Temperaturempfindlichkeit sowie die Selbstentladungsrate gering sein, um eine hohe Zuverlässigkeit und Effizienz zu gewährleisten. Gleichzeitig wird ein hohes Maß an Sicherheit bei der Benutzung gefordert.

Die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial beruht auf dessen niedriger Äquivalentmasse und der damit verbundenen hohen spezifischen Ladung im Vergleich zu anderen Metallen. Auf Grundlage der Häufigkeit des Vorkommens und den damit verbundenen geringen Kosten elementaren Schwefels stellen Lithium-Schwefel- Zellen eine bevorzugte Weiterentwicklung der Lithiumzelle dar. Da elementarer Schwefel selbst ein Isolator ist, werden in Kathodenmaterialien auf Basis von Schwefel leitfähige Additive wie Leitruße oder Metallpartikel mitverwendet. Die beiden Elektroden werden in einer Lithiumzelle unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyten miteinander verbunden.

Eine wechselseitige elektrochemische und chemische Stabilität von Elektrolyt und Elektrodenmaterialien ist nur unter Verwendung nichtwässriger aprotischer Elektrolyte zu erreichen. Die Dielektrizitätskonstanten sind um bis zu zwei Größenordnungen kleiner als für protische Lösungsmittel. Aus diesen Gründen ist man zur Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit auf die Zugabe eines Leitsalzes, z.B. LiCIC , L1NO3, LiBF 4 , L1CF3SO3 oder LiN(S02CF3)2 angewiesen. Ausgehend von einer vollständigen Reduktion des Schwefels zu Lithiumsulfid kann in einer Lithium-Schwefel-Zelle eine spezifische Kapazität von 1675 Ah/kg und eine Energiedichte von 2500 Wh/kg erwartet werden. Die chemische Reaktion an der Kathode lässt sich vereinfacht wie folgt darstellen:

2 Li + + S x + 2 e--> Li + 2 S X 2 -, wobei mit fortschreitendem Entladungsvorgang die Zahl der Schwefelatome in den gebildeten Polysulfidanionen abnimmt.

Die entstandenen Polysulfide müssen in Lösung gebracht und gehalten werden, damit eine Passivierung der Kathode verhindert wird und der elementare Schwefel für eine weitere Reduktion zugänglich ist.

Die Anode der Lithium-Schwefel-Zelle besteht wie bei der klassischen Lithiumzelle aus metallischem Lithium. Das ideale Lösungsmittel sollte folglich chemisch inert gegenüber den Lithiumpolysulfiden und der Lithiumanode sein, eine hohe Fähigkeit zur Sol- vatation der Polysulfide und eine geringe Viskosität aufweisen.

C. Barchasz et al., Elektrochim. Acta. 2013, 89, 737-743 beschreiben die Elektrolyteffekte auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Lithium-Schwefel-Zellen in Abhängigkeit von der Lösungsmittelzusammensetzung. Tetraethylenglykoldimethylether, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,2-Dimethoxyethan, 2-Ethoxyethylether, Diethylenglykoldibutylether und Polyethylenglykoldimethylether wurden als Lösungsmittel eingesetzt und die Ladungskapazitäten, Dielektrizitätskonstanten und die Viskositäten bestimmt. Diethylenglykoldibutylether ist für eine Verwendung in Lithium-Schwefel-Zellen nicht ausreichend leitend und Polyethylenglykoldimethylether weist eine zu hohe Viskosität auf. Die beste Fähigkeit zu Lösung von Polysulfiden wird 2-Ethoxyethylether und Tetraethylenglykol- dimethylether zugesprochen. Das Gemisch aus 1 ,3-Dioxolan und 1 ,2-Dimethoxyethan zeigt eine hohe lonenlöslichkeit, einer kommerziellen Anwendung stehen jedoch die niedrigen Siedepunkte (75 °C bzw. 85 °C) und die dadurch bedingte leichte Entflammbarkeit entgegen. Die JP 10251400 beschreibt die Synthese von Polyoxyethylenglykolen mit 1 ,2-

Glycerylcarbonaten als Endgruppen und deren Verwendung als Lösungsmittel in Lithiumionenzellen beruhend auf den hohen Dielektrizitätskonstanten der Verbindungen. Die Synthese der Verbindungen erfolgt ausgehend von Glycidylethern durch Umsetzung mit einem Überschuss Diethylcarbonat. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material bereitzustellen, das als Lösungsmittel in Lithiumzellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, geeignet ist. Das Material sollte sich durch einen hohen Siedepunkt, einen hohen Flammpunkt, eine hohe lonenleitfähigkeit und lonenlöslichkeit, Inertheit gegenüber metalli- schem Lithium und radikalischen Schwefelanionen, Fähigkeit zur Solvatisierung von Lithiumpolysulfiden und eine geeignete Viskosität auszeichnen.

Die Herstellung der Materialien sollte sich durch die Verwendung einfach zugänglicher Ausgangssubstanzen und Reagenzien, sowie durch die Vermeidung komplizierter Auf- reinigungsmethoden auszeichnen. Darüber hinaus sollten sich die Materialien wirtschaftlich und vor allem in reproduzierbarer Qualität herstellen lassen.

Glycerinacetalpolyether sind an sich bekannt. Die EP 55818 zum Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxidblockcopolymerisaten, bei dem drei- oder mehrwertige Alkohole in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden mit Alky- lenoxiden umgesetzt werden. Mindestens zwei Hydroxylgruppen liegen in einer Zwischenstufe geschützt als Acetal oder Ketal vor. Die Zielverbindungen werden nach saurer Hydrolyse der Acetale bzw. Ketale erhalten und finden Anwendung als oberflächenaktive Tenside, Emulgatoren, Demulgatoren, Dispergier- oder Netzmittel. Die Blo- ckierung endständiger Hydroxylgruppen kann durch Substitutionsreaktionen unter Einsatz von Alkylhalogeniden in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren und Natri- umcarbonat oder Additionsreaktionen unter Zugabe von Monoisocyanaten erfolgen.

Die WO 2010/141069 A2 beschreibt die Synthese von monodispersen Polyethylen- Lipid-Konjugaten. Die Synthese umfasst die Umsetzung einseitig geschützter, reaktiver Polyethylenglykololigomere mit geschützten Glycerinderivaten. Die Konjugate finden Anwendung in pharmazeutischen Formulierungen.

Die US 4,994,626 beschreibt ein Verfahren zur Methylierung von Polyetherpolyolen mit Dimethylsulfat in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids bei Temperaturen von maximal 35 °C. Die Blockierung der Hydroxylendgruppen konnte im besten Fall in 97.6% durchgeführt werden.

Weitere Methoden zur Veretherung von Alkoholen unter Verwendung von Dimethylsul- fat als Alkylierungsmittel werden von S. Petursson et al., Science of Synthesis 2008, 37, 850 und A. Merz Angew. Chem. 1973, 85, 868 beschrieben. In beiden Veröffentlichungen wird die genannte Veretherung in Gegenwart einer Alkalibase und eines Pha- sentransferkatalysators durchgeführt. Während der Aufarbeitung müssen der einge- setzte Überschuss an Alkohol und die entstandenen Nebenprodukte über einen zusätzlichen Reinigungsschritt entfernt werden.

Die JP 10095748 beschreibt die Synthese von Polyalkoxylenfettsäureestern in Gegen- wart von Erdalkalioxiden als Base. Die Aufreinigung der Produkte erfolgt auf kostenintensivem Weg unter Verwendung von Ionenaustauschern.

Um für den Einsatz in Lithiumzellen geeignet zu sein, müssen die Lösungsmittel einen möglichst niedrigen Hydroxylgehalt aufweisen. Die bekannten Verfahren zur Herstel- lung von Glycerinacetalpolyethern erfüllen diese Anforderung nicht.

Es wurde gefunden, dass oben gestellte Aufgabe in überraschender Weise gelöst wird durch Gl cerinacetalpolyether der allgemeinen Formel I und/oder II

I II worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen oder R 1 und R 2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen, R 3 und R 4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen, R 5 für C1-C18 Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 18 steht, die durch einen Hydroxylgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% gekennzeichnet sind.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Glycerinacetalpolyethern der allgemeinen Formel I und/oder II

I II worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen oder R 1 und R 2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen, R 3 und R 4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl stehen, R 5 für C1-C18 Alkyl steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 18 steht, als Lösungsmittel in Lithiumzellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen.

Die Erfindung betrifft ferner eine Lithiumzelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel- Zelle, die Glycerinacetalpolyether der allgemeinen Formel I und/oder II als Lösungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetalpolyethern der allgemeinen Formel I und/oder II durch Umsetzung von Alkoholen der Formeln III und/oder IV

worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylsulfat oder Alkylsulfonat in Gegenwart eines Erdalkalioxides. Die erfindungsgemäßen Glycerinacetalpolyether liegen entweder als 1 ,2-Acetale der Formel I oder 1 ,3-Acetale der Formel II oder als Mischungen davon vor. Mischungen der 1 ,2-Acetale der Formel I und 1 ,3-Acetale der Formel II stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In den Mischungen können die Glycerinacetalpolyether der Formel I und die Glycerinacetalpolyether der Formel II z.B. in einem Ge- Wichtsverhältnis von 1/99 bis 99/1 , vorzugsweise 10/90 bis 90/10, vorliegen.

Die Reste R 1 und R 2 stehen entweder für Wasserstoffatome oder C1-C4 Alkyl. Alternativ können R 1 und R 2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen. Dabei steht Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl. Wenn R 1 und R 2 gemeinsam für C3-C5 Alkylen stehen, bilden sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen spiro-artig verknüpften Cyclobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexan-Ring.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetalpolyethern der allgemeinen Formel I und/oder II durch Umsetzung von Alkoholen der Formeln III und/oder IV

III IV

worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylsulfat oder Alkylsulfonat in Gegenwart eines Erdalkalioxides. Vorzugsweise stehen R 1 und R 2 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

R 3 und R 4 stehen unabhängig voneinander für H oder C1-C4 Alkyl. Dabei steht Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl. Vorzugsweise stehen R 3 und R 4 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

R 5 steht für C1-C18 Alkyl. Dabei steht Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 - Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl 1 - Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methyl- propyl; sowie n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl, n-Dodecyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon. Vorzugsweise steht R 5 für C1-C12 Alkyl, insbesondere für C1-C4 Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl.

Die Zahl der Wiederholungseinheiten n kann von 2 bis 18 variieren, vorzugsweise 3 bis 12. Es wurde gefunden, dass in diesem Bereich die Viskosität und die Flüchtigkeit der Verbindungen vorteilhaft für den angestrebten Verwendungszweck in Lithiumzellen sind.

Die erfindungsgemäßen Glycerinacetalpolyether zeichnen sich insbesondere durch einen Hydroxylgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% aus. Unter dem Begriff "Hydroxylgehalt" wird vorliegend der Gesamthydroxylgehalt verstanden, d.h. die Summe aus nicht- veretherten Hydroxylgruppen der Glycerinacetalpolyether und des vorhandenen Restwassers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glycerinacetalpolyether. Der Hydroxylgehalt kann geeigneterweise über eine Karl-Fischer-Titration bestimmt werden (J. P. Kosonen et al., Int. J. Polym. Anal. Charact. 1998, 4, 283-293) oder alternativ über massenspektrometrische Untersuchungen ermittelt werden. Bei der Karl-Fischer-Titration erfolgt zunächst die Methoxylierung der freien Hydroxylgruppen in Gegenwart von Methanol (1 ). Die dabei freigesetzte Wassermenge, die äquimolar zur eingesetzten Menge an Hydroxylgruppen ist, wird schließlich über Karl- Fischer-Titration bestimmt (2).

ROH + CHsOH -> ROCHs + H 2 0 (1 )

+ 3B + S0 2 + CH3OH -> 2[BH]I + CH 3 [BH]S0 4 (2)

Die Grundlage der Wasserbestimmung nach Karl Fischer ist die Beobachtung, dass lod und Schwefeldioxid nur in Gegenwart von Wasser zu lodid und Sulfat reagieren. Das Wasser entstammt dabei bei der klassischen Karl-Fischer-Titration der zu untersuchenden Substanz, in vorliegendem Fall entsteht Wasser als Kondensationsprodukt der Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Methanol. Auf diesem Weg kann über die Bestimmung des Wassergehalts der Hydroxylgehalt von Verbindungen ermittelt werden.

Für die Verwendung der Glycerinacetalpolyether in Lithiumzellen wird eine weitestgehende Blockierung der terminalen Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials angestrebt, da freie Hydroxylgruppen zur Beeinträchtigung der Lithiumelektrode durch Reaktion mit dem Lösungsmittel führen können.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetalpo- lyethern der allgemeinen Formel I und/oder II, das zu Reaktionsprodukten mit niedrigem Hydroxylgehalt führt. Das Verfahren bedient sich der Umsetzung von Alkoholen der Formeln III und/oder IV

worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylsulfat oder Alkylsulfonat in Gegenwart eines Erdalkalioxides. Als Alkylierungsmittel dienen erfindungsgemäß Mono- oder Dialkylsulfate oder Mono- oder Dialkylsulfonate. Bevorzugt eingesetzt werden Dialkylsulfate der Formel R 5 2(S0 4 ), worin R 5 die oben angegeben Bedeutung hat. Insbesondere bevorzugt sind kurzkettige Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Base kann gewählt werden aus der Gruppe der Erdalkalioxide, wie BaO, MgO, CaO oder SrO. Bariumoxid ist besonders bevorzugt für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Glycennacetalpolyether erfolgt in der Regel in einem Reaktionslösungsmittel. Das Reaktionslösungsmittel ist bevorzugt unter polar aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt. Darunter sind insbesondere cycli- sche Ether, wie Oxiran, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,4-Dioxan oder Kronenether, bevorzugt. Insbesondere 1 ,3-Dioxolan weist eine hervorragende Eignung als Reaktionslösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren auf. Nach erfolgter Umsetzung können das gebildete Erdalkalisulfat bzw. -sulfonat und das Reaktionslösungsmittel in üblicher Weise entfernt werden. Das in der Regel schwerlösliche Erdalkalisulfat bzw. -sulfonat kann abfiltriert werden, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Filtrationshilfsmitteln. In der Regel erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels nach der erfindungsgemäßen Umsetzung destillativ unter vermindertem Druck. Gegebenenfalls ist zusätzlich die destillative Aufreinigung des Rohproduktes notwendig.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet, dass bei Raumtemperatur die Alkohole III oder IV oder ein Gemisch davon in 1 ,3-Dioxolan gelöst werden, das bereits das Alkylierungsmittel, insbesondere Dimethylsulfat, enthält. Über einen definierten Zeitraum wird nach vollständiger Solvatation des Ausgangsmaterials das Erdalkalioxid, insbesondere Bariumoxid, in Portionen zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Base wird die Reaktionslösung mindestens 24 h bis zu fünf Tage gerührt. Die Reaktion wird durch Filtration über Celite beendet. Weitere Reinigungs- schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten eine Filtration über basisches Aluminiumoxid, Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und optional eine Destillation unter vermindertem Druck. Insbesondere für Ausgangsmaterialien mit einer größeren Anzahl an Wiederholungseinheiten, insbesondere n gleich 10 bis 15, ist keine fraktionierte Destillation zur Aufreinigung notwendig. Für Ausgangsverbindungen mit einer geringeren Anzahl an Wiederholungseinheiten, insbesondere n gleich 2 bis 5, wird eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, insbesondere bei 0,1 bis 50 mbar, durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Base über einen Zeitraum von einer Stunde bis zwei Stunden. Die Reaktionszeit für das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit von der Anzahl der Wiederholungseinheiten des eingesetzten Ausgangsmaterials variieren. Insbesondere für n gleich 2 bis 5 ist die Reaktionsführung über einen Zeitraum von einem Tag die bevorzugte Ausführungsform. Bei einer Zahl der Wiederholungseinheiten von n gleich 6 bis 15 sind längere Reaktionszeiten bevorzugt, darunter insbesondere zwei Tage für n gleich 10 bzw. fünf Tage für n gleich 15.

Die Umsetzung der Alkohole III und IV im erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer Alkylierung der terminalen Hydroxylgruppen in sehr hohen Ausbeuten. Insbesondere durch Methylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte für verschiedene Beispiele, insbesondere für R 1 , R 2 , R 3 , R 4 gleich H und n gleich 2, 5, 10 oder 15 der Hydroxylgehalt der Zielverbindungen auf maximal 0,2% vermindert werden. Die Erfindung betrifft ferner eine Lithiumzelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel- Zelle, die Glycerinacetalpolyether der allgemeinen Formel I und/oder II als Elektrolytlösungsmittel enthält. Die Zelle enthält eine Lithiumanode und vorzugsweise eine schwefelhaltige Polymerkathode. Unter dem Begriff "Lithiumanode" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass mindestens ein Teil des Anodenmaterials aus metallischem Lithium besteht. Bevorzugt besteht der überwiegende Teil des Anodenmaterials aus metallischem Lithium. Unter dem Begriff "schwefelhaltige Polymerkathode " im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass die Kathode ein organisches polymeres Material enthält, welches außerdem Schwefel in Gestalt von Di-, Tri- oder höheren polysulfidischen Brücken oder Thioamiden umfasst. Geeignete Materialien sind z.B. Poly- acrylnitril-Schwefel-Komposite.

Weiterhin kann das Kathodenmaterial mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, beispielsweise Russ, Graphit, Kohlenstofffasern oder Kohlenstoffnanoröhrchen, umfassen. Zudem kann das Kathodenmaterial weiterhin mindestens ein Bindemittel, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE), umfassen.

Ein Kathodenmaterialschlicker zur Herstellung der Kathode kann außerdem mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Ein derartiger Kathodenmaterialschlicker kann, beispielsweise durch Rakeln, auf ein Trägermaterial, zum Beispiel eine Aluminiumplatte oder -folie, aufgebracht werden.

Die Lösungsmittel des Kathodenmaterialschlickers werden vorzugsweise nach dem Aufbringen des Kathodenmaterialschlickers und vor dem Zusammenbau der Lithium- Schwefel-Zelle, vorzugsweise vollständig, insbesondere durch ein Trocknungsverfahren, wieder entfernt.

Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung kann anschließend, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden, zu mehreren Kathodenmaterial-Trägermaterial- Einheiten zerteilt werden.

Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung beziehungsweise -einheiten können mit einer Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie aus metal- lischem Lithium, zu einer Lithium-Schwefel-Zelle verbaut werden.

Die Zelle umfasst mindestens einen Elektrolyten. Der Elektrolyt umfasst in der Regel das Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Leitsalz. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF 4 ), Lithiumtrifluormethansulfonat (L1CF3SO3), Lithiumchlorat (L1CIO4), Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumnitrat (L1NO3), Lithiumhexafluo- roarsenat (LiAsFe) und Kombinationen davon.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Allgemeine Arbeitsmethoden: Kernresonanzspektroskopie

Die Kernresonanzspektren wurden an den Geräten der Fa. Varian bei 300 K aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind als δ-Werte (ppm) angegeben und beziehen sich auf die Verschiebung gegen TMS als internem Standard. Bei der Zuord- nung der Signale und für die Signalmultiplizitäten wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: s - Singulett, d - Dublett, t - Triplett, q - Quartett, m - Multiplett, b - breit, virt. - virtuell. Bei zufälliger Äquivalenz der Kopplungskonstanten nichtäquivalenter Protonen wurde das Kopplungsmuster nach den Regeln der Spektren 1. Ordnung zugeord- net. Die angegebenen Kopplungskonstanten J sind als Mittelwerte der experimentell gefundenen angegeben.

Die Karl-Fischer-Titration wurde gemäß der Arbeitsanweisung des Herstellers mit dem Metrohm Coulometer 831 durchgeführt. Es wurden Spuren an Wasser und Hydroxylgruppen mit einer Bestimmungsgrenze von 50 ppm bei einer Probenmenge ab 200 mg quantitativ bestimmt.

Beispiel 1 : Methoxy (PEG-2) Glycerinformal

Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung von ethoxyliertem (n=2) Glycerin-1 ,2-formal und -1 ,3-formal (60,0 g) in 1 ,3-Dioxolan (200 ml_), das Dimethylsulfat (41 ,3 g, 327 mmol) enthält, gelöst. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wurde in kleinen Portionen Bariumoxid (49,0 g, 320 mmol) zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 30 °C an. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Celite wurde mit Dichlorme- than gewaschen und das Rohprodukt über basisches Aluminiumoxid (100 g, Fluka 5016A) filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt destillativ aufgereinigt. Bei 0,1 mbar wurden die Produktfraktionen bei einem Siedepunkt von 64 °C bis 125 °C gesammelt. Die Ausbeute der Mischung der endverkappten Glycerinformalpolyether betrug 50,0 g. Der Hydroxylgehalt des Produkts war kleiner als 0,2%. H-NMR (CDCIs): δ (ppm) = 3.38 (s, 3 H), 3.45-3.55 (m, 3 H), 3.60-3.73 (m, 8 H), 3.96 (t, 0.4 H), 4.09 (dd, 1.2 H), 4.23 (m, 0.4 H), 4.69 (dd, 0.6 H), 4.88 (m, 1 H), 5.02 (d, 0.4 H).

Beispiel 2: Methoxy (PEG-5) Glycerinformal

Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung von ethoxyliertem (n=5) Glycerin-1 ,2-formal und -1 ,3-formal (25,0 g) in 1 ,3-Dioxolan (50 ml_), das Dimethylsulfat (1 1 ,3 g, 89,5 mmol) enthält, gelöst. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wurde in kleinen Portionen Bariumoxid (12,8 g, 83,4 mmol) zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 30 °C an. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Celite wurde mit Dichlorme- than gewaschen und das Rohprodukt über basisches Aluminiumoxid (100 g, Fluka 5016A) filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt destillativ aufgereinigt (0,1 mbar, 170 °C). Die Ausbeute der Mischung der endverkappten Glycerinformalpolyether betrug 20,1 g. Der Hydroxylgehalt des Produkts war kleiner als 0,2%. H-NMR (CDCIs): δ (ppm) = 3.35 (s, 3 H), 3.42-3.55 (m, 3 H), 3.60-3.74 (m, 20 H), 3.94 (t, 0.4 H), 4.08 (dd, 1.2 H), 4.18 (m, 0.4 H), 4.64 (dd, 0.6 H), 4.82 (m, 1 H), 4.98 (d, 0.4 H).

Beispiel 3: Methoxy (PEG-10) Glycerinformal Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung von ethoxyliertem (n=10) Glycerin-1 ,2- formal und -1 ,3-formal (40,0 g) in 1 ,3-Dioxolan (80 ml_), das Dimethylsulfat (1 1 ,4 g, 90,4 mmol) und Wasser (0,18 g, 10,0 mmol) enthält, gelöst. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wurde in kleinen Portionen Bariumoxid (14,7 g, 95,9 mmol) zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 30 °C an. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reakti- onsmischung für zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Magnesiumsulfat und Celite filtriert. Celite wurde mit Diethylether gewaschen und das Lösungsmittel sowie flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde abgekühlt, mit Diethylether versetzt und über basisches Aluminiumoxid (100 g, Fluka 5016A) filtriert. Nach Entfernen des Diethylethers unter vermindertem Druck wurde eine Mischung der endverkappten Glycerinformalpolyether in einer Ausbeute von 20,6 g erhalten. Der Hydroxylgehalt des Produkts war kleiner als 0,2%. H-NMR (CDCIs): δ (ppm) = 3.40 (s, 3 H), 3.45-3.58 (m, 3 H), 3.60-3.78 (m, 40 H), 3.96 (t, 0.4 H), 4.10 (dd, 1.2 H), 4.24 (m, 0.4 H), 4.70 (dd, 0.6 H), 4.88 (m, 1 H), 5.04 (d, 0.4 H).

Beispiel 4: Methoxy (PEG-15) Glycerinformal

Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung ethoxyliertem (n=15) Glycerin-1 ,2-formal und -1 ,3-formal (40,0 g) in 1 ,3-Dioxolan (80 ml_), das Dimethylsulfat (8,10 g, 64,2 mmol) und Wasser (0,10 g, 5,56 mmol) enthält, gelöst. Über einen Zeitraum von 75 Minuten wurde in kleinen Portionen Bariumoxid (13,0 g, 84,8 mmol) zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 30 °C an. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung für fünf Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Magnesi- umsulfat und Celite filtriert. Celite wird mit Diethylether gewaschen und das Lösungsmittel sowie flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde abgekühlt, mit Diethylether versetzt und über basisches Aluminiumoxid (100 g, Fluka 5016A) filtriert. Nach Entfernen des Diethylethers unter vermindertem Druck wurde eine Mischung der endverkappten Glycerinformalpolyether in einer Ausbeute von 16,1 g erhalten. Der Hydroxylgehalt des Produkts war kleiner als 0,2%. H-NMR (CDCIs): δ (ppm) = 3.49 (s, 3 H), 3.42-3.58 (m, 3 H), 3.60-3.78 (m, 60 H), 3.98 (t, 0.4 H), 4.10 (dd, 1.2 H), 4.25 (m, 0.4 H), 4.70 (dd, 0.6 H), 4.92 (m, 1 H), 5.05 (d, 0.4 H).