Glycidylether aliphatischer Polyalkohole als Kopplungsmittel in der anionischen Polymerisation Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- meren durch Kopplung von lebenden Polymerblöcken, gebildet aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und anionisch poly- merisierbaren Monomeren.

Bei der anionischen Polymerisation entstehen in der Wachstum- sphase sogenannte"lebende"Polymere (H. Hsieh, R. Quirk, Anionic polymerization, Marcel Dekker, New York 1996).

Es ist bekannt, solche"lebenden"Polymere mit Kopplungsmitteln zu Polymeren höherer Molmasse, Blockcopolymeren oder Stern- polymeren zu verknüpfen. Als Kopplungsmittel wurden eine Vielzahl polyfunktioneller Verbindungen wie polyfunktionelle Silicium- halogenide, Zinnhalogenide, Alkylhalogenide, Aldehyde, Anhydride, Carbonsäureester oder Diepoxide vorgeschlagen.

Die Verbindungen sind häufig nur unvollständig von protischen Verunreinigungen zu befreien, was zu niedrigen Kopplungsausbeuten führt. Eine niedrigere Kopplungsausbeute beobachtet man ins- besondere, wenn polare Lösungsmittel zugegen sind. Aromatische Verbindungen wie Terephthaldialdehyd oder Benzoesäureester neigen zu Vergilbungserscheinungen in den Polymeren. Halogenierte Verbindungen führen zu Halogenidrückständen in den Polymeren, falls keine technisch aufwendige Reinigung erfolgt.

Einige Diepoxide, die durch Epoxidierung von olefinischen Doppel- bindungen erhalten werden, stehen unter dem Verdacht, kanzerogen zu sein, was bei ihrer Verwendung zu aufwendigen Sicherheitsmaß- nahmen führt. Die EP A 0 643 094 und JP-A 03 285 978 beschreiben die Verwendung von Diglycidylethern von Phenolen wie Bisphenol A oder Bisphenol F als Kopplungsmittel. Solche Diglycidylether ent- halten aber in der Regel höhere Oligomere und a-Glykole als Bei- mengungen. Aufgrund ihrer Schwerflüchtigkeit und leichten Oligo- merenbildung bei höheren Temperaturen sind sie nur schwer zu rei- nigen.

Carbonsäureester liefern zwar gute Kopplungsausbeuten in apolaren Lösungsmitteln, bei Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Tetrahydrofuran sind die Kopplungsausbeuten jedoch unbefriedigend. Solche polaren Lösungsmittel werden jedoch häufig bei der anionischen Polymerisation zur Steuerung der Mikro-

struktur, der Copolymerisationsparameter oder der Polymeri- sationsgeschwindigkeit zugesetzt und sind folglich bei der Kopplungsreaktion zugegen.

Die DE A 23 25 365 schlägt daher die Verwendung von Carbonsäure- estern vor, die kein an das a-C-Atom gebundenes Wasserstoffatom besitzen. Die vorgeschlagenen aromatischen Carbonsäureester zeigen aber die schon erwähnte Vergilbung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen, und ein Verfahren zur Kopplung von lebenden anionischen Polymeren mit hoher Kopplungsausbeute insbesondere in Gegenwart polarer Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen. Die verwendeten Kopplungsmittel sollten zudem zu keiner Verschlechterung der Polymereigenschaften führen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Kopplung von lebenden Polymerblöcken, gebildet aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und anionisch polymerisier- baren Monomeren gefunden, wobei man als Kopplungsmittel Glycidyl- ether aliphatischer Polyalkohole verwendet.

Das erfindungsgemäBe Verfahren kann prinzipiell auf alle an- ionisch polymerisierbaren Monomeren angewandt werden. Bevorzugt werden vinylaromatische Monomere und Diene verwendet.

Als vinylaromatische Monomere sind bevorzugt Styrol und dessen in a-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate, beispielsweise a-Methylstyrol, p-Methyl- styrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol, weiterhin ist 1,1-Diphenylethylen bevorzugt.

Als Diene eignen sich grundsätzlich alle Diene mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die ublichen Alkalimetallalkyle oder-aryle eingesetzt werden. Zweckmabiger- weise werden lithiumorganische Verbindungen wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldi- phenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyrylli- thium oder 1,1-Diphenylhexyllithium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenylethylen mit n-oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht der ungekoppelten Polymerblöcke und

liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser- stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.

Als ein die Copolymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Randomizer) können beispielsweise Lewisbasen, wie polare, aprotische Lösungsmittel oder kohlenwasserstofflösliche Metall- salze eingesetzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahyrofurfuryl- ether wie Tetrahydrofurfurylmethylether, oder tertiäre Amine wie Pyridin, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- butylamin oder peralkylierte Bi-oder Oligoamine wie Tetramethyl- ethylendiamin verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali-oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und bevorzugt tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kali- umtetrahydrolinaloolat. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 200 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 20.

Die lebenden Polymerblöcke werden unter Verwendung der genannten Monomeren und Initiatoren nach den üblichen Verfahren der anionischen Polymerisation gebildet. Es können sowohl Homopoly- mer-oder Copolymerblöcke der genannten Monomeren gebildet werden. Die Copolymerblöcke können statistisch aufgebaut sein oder einen Monomergradienten (sogenannte"tapered blocks") aufweisen. Ebenso können durch sequentielle anionische Poly- merisation lebende Blockcopolymere mit ein oder mehr gleichen oder verschiedenen Homo-oder Copolymerblöcken gebildet werden.

Bevorzugt werden lebende Polymerblöcke verwendet, die durch sequentielle anionische Polymerisation eines Blockes A aus vinyl- aromatischen Monomeren und einem anschließenden Block B aus Dienen hergestellt werden. Diese Blöcke können zu symmetrischen Dreiblockcopolymeren oder Sternpolymeren mit thermoplastisch elastomeren Eigenschaften gekoppelt werden.

Die Blöcke A besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen 1000 bis 500000, vorzugsweise 3000 bis 100000, besonders bevorzugt von 4000 bis 30000.

Die Molekulargewichte Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10000 bis 500000, vorzugsweise von 20000 bis 350000 und besonders bevorzugt von 20000 bis 200000. Die Glas- temperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter-30°C, bevorzugt unter-50°C.

Erfindungsgemäß werden die lebenden Polymerblöcke durch Zugabe eines Glycidylethers eines aliphatischen Polyalkohols gekoppelt.

Bevorzugt verwendet man niedrigviskose Glycidylether kurzkettiger aliphatischer Alkohole, insbesondere von C2-Cl3-Alkoholen, die auch als Reaktiwerdünner für Epoxidharze eingesetzt werden und keine freien OH-oder NH-Gruppen tragen. Beispiele hierfür sind <BR> <BR> Ethylenglykol-Diglycidylether, Diethylenglykol-Diglycidylether, Nonaethylenglykol-Diglycidylether, 1,2-Propylenglykol-Diglycidyl- ether, Neopentylglykol-Diglycidylether, 1,4-Butandiol-Diglycidyl- ether, 1,6-Hexandiol-Diglycidylether, 1,2-Bis- (Glycidoxy-Methyl)- Cyclohexan, Bis- (4-Glycidyloxy-Cyclohexyl)-Methan, Glycerin-Tri- glycidylether, Diglycerin-Triglycidylether, 1,1,1-Trimethylol- propan-Triglycidylether, Pentaerythrit-Tetraglycidylether, Bis- (Diglycerin)-Tetraglycidylether, Tris- (Diglycerin)-Penta- glycidylether. Besonders bevorzugte Kopplungsmittel sind 1,4-Butandioldiglycidylether,Ethylenglycoldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether.

Die verwendeten Glycidylether besitzen im allgemeinen eine Reinheit von mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 97 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 %. Die Reinigung von kommerziell erhältlichen Diglycidylethern aliphatischer Poly- alkohole technischer Qualität kann beispielsweise durch frak- tionierte Destillation im Hochvakuum erfolgen. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise durch schonende Verdampfung des Glycidyl- ethers in einem Dünnschichtverdampfer und Destillation des Dampfes in Füllkörperkolonnen bei einem Vakuum von unter 1 mbar, bevorzugt unter 0,1 mbar.

Gewöhnlich richtet sich die Menge des eingesetzten Kopplungs- mittels nach der Menge der lebenden Polymerenden, die in der Regel der eingesetzten Initiatormenge entspricht. Üblicherweise wird die stöchiometrische Menge oder ein geringer ÜberschuB von beispielsweise 10 bis 50 mol-% verwendet.

Das Kopplungsmittel wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70°C zugegeben.

Um eine sehr hohe Kopplungsausbeute zu erreichen, gibt man das Kopplungsmittel langsam zur Lösung der lebenden Polymeren zu.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens werden die lebenden Polymerblöcke in einer ersten Stufe mit weniger als der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise mit 70 bis 90 % der stöchiometrischen Menge des Kopplungsmittels, bezogen auf den eingesetzten anionischen Initiator, versetzt.

Nach erfolgter Reaktion wird der zur stöchiometrischen Menge feh- lende Rest und gegebenenfalls ein Überschub des Kopplungsmittels zugegeben.

Falls die durch Kopplung von lebenden Polymerblöcken hergestell- ten Polymeren auch Dienblöcke enthalten, so kann der Dienblock B nach der Kopplungsreaktion partiell oder vollständig hydriert werden. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblöcken zu Polyethylen-bzw. Polyethylen-Butylen-Blöcken entsprechend dem 1,2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs-und witterungsbeständiger.

Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden der Polymer- technologie, beispielsweise durch Entgasung in Extrudern, Fällen mit polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder durch Dispergieren in Wasser und Strippen des Lösungsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch sehr hohe Kopplungsausbeuten, insbesondere auch bei Anwesenheit polarer Verbindungen wie Tetrahydrofuran aus. Es eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von symmetrischen Dreiblockcopoly- meren und Sternpolymeren, die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden.

Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten Polymeren können alleine oder in Abmischung mit weiteren Polymeren und mit Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln in üblichen Mengen zu Formmassen verarbeitet werden. Hierfür kommen z. B. faser- und pulverförmige Füll-und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfs- mittel, wie Gleit-und Entformungsmittel oder Weißöl in Frage.

Beispiele Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE) Kommerziell erhältliches DPE wurde über eine Kolonne mit minde- stens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne ; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit aufdestilliert.

Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) überdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.

Reinigung der Monomeren und Lösemittel Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan wurde über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das 1,1-Diphenylethylen (DPE) wurde von sec-Butyllithium (s-BuLi) abdestilliert. Als Initiator wurde eine 0,5 molare s-BuLi-Lösung in Cyclohexan verwendet. Styrol (S) und Butadien wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid bei-10°C getrocknet.

Reinigung von 1,4-Butandioldiglycidylether 475 g technischer 1,4-Butandioldiglycidylether (Grilonite RV 1806 wurden in einer Destillationsapparatur, bestehend aus einem 2-1- Zweihalsglaskolben, einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne von 60 cm und einem Kolonnenkopf"NORMAG 8011 a"bei einem Druck von kleiner 0,1 mbar fraktioniert destilliert. Für die folgenden Beispiele wurden, sofern nicht anders vermerkt, die gemischten Fraktionen verwendet, die bei einer Kolonnenkopftemperatur von 84 bis 87°C überdestilliert sind (siehe Tabelle 1).

Tabelle1<BR> Fraktionierte Destillation von 1,4-Butandioldiglycidylether T e m p e r a t u r Zeit Bad Sumpf Kopf Druck Bemerkung Ausbeute Reinheit[GC] [min][°C][°C][°C][mbar] 34 145 141 69, 8 0, 08 Fraktion 1 35,23g 2,10% 53 154 144 71, 3 0, 07 Fraktion 2 26,59g 3,83% 102 172 152 71, 6 0, 07 Fraktion 3 52,23g 12,56% 135 171 155 83, 4 0, 06 Fraktion 4 30,27g 65,76% 219 177 158 87, 2 0, 05 Fraktion 5 96,91g 96,77% 301 180 162 87, 1 0, 05 Fraktion 6 105,10g 99,34% 347 181 164 85, 3 0, 07 Fraktion 7 97,24g 99,18% 423185 168 84, 2 0, 06 Fraktion 8 26,62g 99,53%

Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato- graphie in THF gegen Polystyrolstandards der Fa. Polymer Laboratories gemessen. Detektion mittels Refraktrometrie.

Als MaB für die Effizienz des Kopplungsschrittes wurde die Kopplungsausbeute aus der GPC-Verteilung (Gelpermeationschromato- graphie) als Verhältnis von gekoppelten Produkten zur Summe aus gekoppelten Produkten und nicht gekoppelten Polymeren bestimmt.

Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes erfolgte durch Titration nach Wijs (Iodometrie).

Die mechanischen Eigenschaften wurden temperaturabhängig an Normkleinstäben im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt.

Beispiel 1 5439 ml Cyclohexan, das 1 ml 1,1-Diphenylethen als Indikator ent- hielt, wurde bei 60°C bis zur Gelbfärbung titriert und mit 16,7 ml (25 mmol) s-Butyllithium (1,5 molare Lösung in Cyclohexan) und 14,7 ml Tetrahydrofuran versetzt. 750 g (13,86 mol) 1,3-Butadien wurden auf einmal zugegeben. Bei einem Kesselinnendruck von 12 bar wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 45 bis 50°C bis zum Abklingen der Reaktion gehalten. Nach 20 Minuten Nachreaktionszeit wurde der Druck langsam auf 0,3 bar abgesenkt und 1,93 ml (10 mmol) 1,4-Butandioldiglycidylether (98,5 %) tropfenweise bei 50°C zugegeben. 5 Minuten nach beendeter Zugabe wurden weitere 0,48 ml (2,5 mmol) 1,4-Butandioldiglycidylether zugegeben. Die Molmasse Mw betrug 28620 g/mol vor der Kopplung und 55450 g/mol nach der Kopplung. Die Kopplungsausbeute betrug 93,4 %.

Vergleichsversuche V1 bis V6 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 2 genannten Kopplungsmittel in stöchiometrischer Menge bei 50°C zugesetzt wurden. Die Kopplungsausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Kopplungsmittel wurden vor der Verwendung von protischen Verunreinigungen befreit und besaßen eine Reinheit von über 98 %.

Tabelle 2 Kopplungsausbeuten verschiedener Kopplungsmittel in Gegenwart von 0,27 Vol.-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das Lösungsmittel.

Beispiel Kopplungsmittel Kopplungsausbeute[%] Beispiel1 1, 4-Butandioldiglycidylether 93,4 V1 1, 2-Dibromethan 78 V2 Ethylformiat 19 V3 Essigsaureethylester 64 V4 1, 7-Oktadiendiepoxid 92,2 V5 Butadiendiepoxid 67,6 V6 4-Vinyl-l-cyclohexendiepoxid 50, 7 Beispiel 2 In einem 50-1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1,1-Di- phenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhal- tenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 3754 g/mol, Mw von 4445 g/mol, Mp von 4676 g/mol, Mw/Mn = 1,18 und eine Glastemperatur von 152°C. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschlie- ßend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 kg mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 35 ml 1,4-Butandioldiglycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 58180 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 88 %. Die Viskositäts- zahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 52,4 % ermittelt. Der 1,2-Vinylgehalt betrug 43,2 %.

Beispiel 3 In einem 50-1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,12 kg 1,1-Di- phenylethylen und 57,1 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 0,8 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 22,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 9450 g/mol, M, von 10420 g/mol, Mp von 10220 g/mol, MW/Mn = 1,10. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran

zugegeben. Anschließend wurden zuerst 1,36 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 2,72 kg mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nach- reaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 8,3 ml 1,4-Butandioldi- glycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 213500 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 85 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 59,7 % ermittelt. Der 1,2-Vinylgehalt betrug 42,6 %.

Beispiel 4 In einem 50-1-Reaktor wurden 24 kg Cyclohexan, 70 ml Tetrahydro- furan, 1,92 kg Styrol und 5 ml 1,1-Diphenylethylen bei 40°C tropfenweise mit 1-molarer s-Butyllithiumlösung in n-Hexan bis zum Auftreten eines gelben Farbtons austitriert und unmittelbar danach mit 36 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan versetzt und bei 70°C 2 h gerührt. Der erhaltene Polystyrolblock besab ein Molekulargewicht Mw von 29000 g/mol. AnschlieBend wurden bei 50°C zuerst 4,08 kg Butadien mit 3 kg/h zudosiert.

Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 7,2 g 1,4-Butandioldiglycidylether versetzt. Das erhaltene Block- copolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 270000 (gegen Poly- styrol-Standard), die Kopplungsausbeute betrug 93 %. Mit Licht- streuung wurde ein Mw von 182000 ermittelt. Der Doppelbindungs- gehalt (eingebautes Butadien) nach Wijs betrug 67,8 %. Der 1,2-Vinylgehalt bezogen auf Gesamtbutadien war 41,3 %.

Beispiel 5 In einem 50-1-Reaktor wurden 24 kg Cyclohexan, 70 ml Tetrahydro- furan, 1,74 kg Styrol und 5 ml 1,1-Diphenylethylen bei 40°C tropfenweise mit einer 1 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan bis zum Auftreten eines gelben Farbtons austitriert und unmittel- bar danach mit 220 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlösung in n-Hexan versetzt und bei 70°C 2 h gerührt. Der erhaltene Styrol- block besab eine Molekulargewicht Mw von 8100 g/mol. AnschlieBend wurden bei 50°C 4,26 kg Butadien mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 22,2 g 1,4-Butan- dioldiglycidylether (98,5 %) versetzt. DAs erhaltene Block- copolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 77000 (gegen Poly- styrol-Standard), die Kopplungsausbeute betrug 95 %. Der Doppel- bindungsgehalt (eingebautes Butadien) nach Wijs betrug 70,8 %.

Der 1,2-Vinylgehalt, bezogen auf Gesamtbutadien, war 40,5 %.

Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dab der zur Kopplung verwendete 1,4-Butandioldiglycidiylether eine Reinheit von 99,5 % (Fraktion 9) besaB. Die Kopplungsausbeute betrug 97 %.

Herstellung von hydrierten Dreiblockcopolymeren Beispiel 7 Herstellung des Hydrierkatalysators : In einem Rundkolben wurden unter Stickstoff 1125 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten Nickelacetylacetonat in Toluol (ca. 10 g/l) unter Rühren zu einer Lösung von 192,5 ml einer 20 gew.-% igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zuge- geben. Bei der leicht exothermen Reaktion entwich Isobutanol und die Temperatur stieg auf 50°C an.

Die Polymerlösung aus Beispiel 2 wurde in einem 50-1-Rührreaktor auf 60°C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysator- suspension versetzt. AnschlieBend wurde bei 120°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. Nach 25 h wurde ein Rest- doppelbindungsgehalt von 22,6 % ermittelt. Nach weiteren 17,5 h wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt. Der Doppelbindungsgehalt betrug 18,5 %.

AnschlieBend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 1 Wasser, 360 ml einer 30 % igen Wasserstoff- peroxidlösung und 200 ml 98 % iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Block- copolymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganoxg 3052 und Kerobit TBK versetzt.

Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 51 ml/g.

Die mechanischen Eigenschaften wurden an Normkleinstäben (aus- gestanzt aus PreBplatten) bei 23°C ermittelt. Zugfestigkeit : 25 MPa ; ReiBdehnung : 1014 % ; Shorehärte A : 69.

Beispiel 8 Die Polymerlösung aus Beispiel 3 wurde analog Beispiel 7 hydriert. Der Doppelbindungsgehalt betrug 2,6 % ; Shorehärte A : 54,7.

Beispiel 9 Die Polymerlösung aus Beispiel 4 wurde analog Beispiel 7 hydriert, oxidiert, gewaschen und getrocknet. Der Restdoppel- bindungsgehalt nach Wijs betrug 2,2 % ; Shorehärte A : 75.

Beispiel 10 Die Polymerlösung aus Beispiel 5 wurde analog Beispiel 7 hydriert, oxidiert, gewaschen und getrocknet. Der Restdoppel- bindungsgehalt nach Wijs betrug 1,4 %. Der Zugversuch ergab eine ReiBdehnung von 550 % bei einer ReiBspannung von 35 MPa ; Shore- härte A : 74.