COUCHE D'ALLIAGE D'OR COMPRENANT DES ATOMES D'AZOTE INSERES, PROCéDé DE TRAITEMENT ASSOCIé

L'invention a pour objet une couche d'alliage d'or comprenant des atomes d'azote insères, ainsi qu'un procède de traitement d'un alliage d'or, en vu d'obtenir une telle couche. L'invention vise également une pièce comprenant au moins une partie a la surface de laquelle est disposée une telle couche.

A ce titre elle met en œuvre un dispositif de mtruration par implantation ionique d'une pièce en alliage d'or a partir d'un faisceau d'ions d'azote émis par une source d'ions. L'invention a également pour objet un procède de mtruration d'une pièce en alliage d'or mettant en œuvre un tel dispositif.

L'invention trouve des applications par exemple dans le domaine de l'orfèvrerie ou de l'horlogerie ou il est important de traiter des pièces en alliage d'or pour durcir la surface et empêcher ainsi l'apparition de rayures. L'invention peut egalemert trouver des applications dans le domaine des circuits électriques et/eu électroniques.

L'or un métal noble comme le cuivre et l'argent. L'électron périphérique de l'or est fortement attache a son atome. L'or est très difficile a ioniser, il ne s'oxyde pas ec ne se corrode pas. La structure c.f.c de x'or comporte de très rombreux plans de glissement. De ce fait l'or pur est très ductile et très malléable. L'or

pur n'est pas assez dur pour pouvoir trouver des applications par exemple dans le domaine de l'outillage.

L'orfèvrerie utilise assez peu l'or pur qui est trop mou, elle préfère plutôt les alliages d'or qui présentent de meilleures propriétés mécaniques. A contrario, l'or pur est très apprécie dans le domaine de la microelectronique pour sa bonne conductibilité électrique et son caractère inoxydable.

La dureté de l'or dépend de plusieurs facteurs incluant la composition des alliages et la manière avec laquelle les pièces sont travaillées.

Allier l'or avec d'autres éléments a pour effet de renforcer sa dureté, sa résistance mécanique, et de réduire en contrepartie sa ductilité et sa malléabilité. Les atomes d'argent étant légèrement plus gros que les atomes d'or, allier l'or avec de l'argent améliore modérément la dureté et la résistance mécanique de l'alliage. Le cuivre a une taille beaucoup plus petite que l'or. On obtient avec le cuivre un renforcement de l'alliage plus marque que celui obtenu avec l'argent : le cuivre force la structure cristalline et bloque ainsi le mouvement des dislocations. D'autres espèces atomiques comme le nickel, l'arsenic, le plomb peuvent être ajoutes mais présentent l'inconvénient d'être allergeniques ou bien encore dangereux pour la santé.

On peut durcir l'or pur mécaniquement, en le Tartexant, en le pliant, en le laminant. Sa structure est dite ecrouie. Or le rend ainsi plus brillant et plus résistant a l'usure. Par un chauffage effectue, par exemple a une température supérieure a environ 300 ⁰ C, on peut supprimer les contraintes internes, les défauts

cristallins et les dislocations : l'or retrouve sa malléabilité d'origine.

De manière usuelle, on classifie les alliages d'or en fonction de la quantité d'or qu'ils comprennent (exprimée en % massique) .

A titre d'exemple, l'or 24 carat est sensiblement de l'or pur ; l'or 22 carat comprend sensiblement 91, 6 % d'or, entre 0 et 8,4 % d'argent et entre 0 et 8,4 % de cuivre ; l'or 18 carat comprend sensiblement 75 % d'or, entre 4,5 et 25 % d'argent et entre 0 et 20,5 % de cuivre ; l'or 14 carat comprend sensiblement 58, 5 % d'or, entre 9 et 41,5 % d'argent et entre 8 et 32,5 % de cuivre .

La dureté de ces alliages recuits varie en générai entre 20 et 150 HV (dureté Vickers) en fonction des taux d'argent et de cuivre. Ces alliages peuvent être durcis par écrouissage ce qui peut permettre de sensiblement doubler leur dureté et d'atteindre respectivement des duretés de l'ordre de 50 à 300 HV. On considère de manière usuelle qu'une dureté supérieure à 300 HV ne peut pas être atteinte avec des alliages d'or traités de manière conventionnelle.

En outre, le chlore ou l'acidité provenant de la sueur peuvent ternir un alliage d'or en réagissant avec certaines espèces atomiques de l'alliage autres que l'or.

On cherche de plus en plus, notamment dans le domaine de l'orfèvrerie, à renforcer fortement et superficiellement des pièces en alliage d'or de manière à ce que celles-ci conservent le plus longtemps possible leur état de surface d'origine. Les rayures dues aux chocs dégradent l'état de surface de la pièce (montre,

bijoux...) et rend son aspect moins brillant. Comme on l'a vu la sueur peut également ternir l'éclat en réagissant chimiquement avec certains éléments de l'alliage d'or.

En règle générale, les nitrures métalliques sont bien connus dans la métallurgie pour augmenter la dureté, réduire l'action corrosive des acides ou du chlore. Parmi ces nitrures on trouve, les nitrures d'aluminium, de titane ou bien encore ceux produits dans les aciers.

Pour l'or, la nitruration est cependant plus difficile, voire exceptionnelle.

Un procédé de nitruration de l'or dont le résultat conduit à un dépôt de nitrure d'or sur une plaque de silicium est décrit du document WO2005121395

(KRISHNAMURTY et al). L'application concerne le domaine de la microélectronique. Ce procédé consiste à créer un plasma d'azote par excitation RF, puis à accélérer les ions sur une feuille d'or mise sous une tension de quelques centaines de volts. Les ions d'or pulvérisés se mélangent avec les ions d'azote pour donner naissance à un dépôt de nitrure d'or sur un substrat en silicium. Le dépôt de nitrure d'or a l'avantage de conserver les propriétés électriques de l'or et de posséder une dureté de 50 % supérieure à celle de l'or pur d'origine. Ainsi dans le domaine de la microélectronique, on peut remplacer des connecteurs en or pur, par des connecteurs en nitrure d'or, plus durs donc moins épais. On réduit ainsi les quantités d'or nécessaire à la fabrication et on diminue les coûts de production des composants électroniques. Ce procède n'est cependant pas adapte aux besoins de l'orfèvrerie car des problèmes d'adhérence de dépôt sur une pièce en alliage d'or en résultent, ou

encore un contrôle insuffisant de la composition du dépôt, qui influe sur la couleur.

On note que, selon ce document, l'azote est combine a l'or pour former un compose Au ₃ N, et n'est pas insère dans le reseau de l'or.

L'irvention a pour but de remédier aux inconvénients et problèmes des techniques exposées précédemment.

Il est notamment vise par la présente invention de proposer un alliage d'or dont la dureté superficielle est améliorée.

Ce but est atteint par une couche d'alliage d'or comprenant des atomes d'azote insères sur une épaisseur supérieure ou égale a 0,05 μm, par exemple supérieure ou égale a 0,1 μm, même par exemple supérieure ou égale a 0,2 μm, voire supérieure ou égale a 0,5 μm.

Selon différents modes de réalisation, qui peuvent notamment être combines :

- la concentration atomique maximale, N/ (Au+N) , est supérieure ou égale a 5 %, par exemple supérieure ou égale a 10 %, voire supérieure ou égale a 20 % sur une épaisseur supérieure ou égale a 0,05 μm ;

- la concentration atomique N/ (Au+N) est inférieure ou égale a 75 %, par exemple inférieure ou égale a 50 % sur l'ensemble de la profondeur de la couche d'alliage comprenant des atomes d'azote insères ;

- le profil de concentration de l'azote en fonction de l'épaisseur de la couche est une courbe résultant de la somme d'au moins deux courbes gaussiennes ; la largeur a quart de hauteur du profil de concentration de ±'azote est supérieure ou égale a 0,05 ar>, par exemple supérieure ou égale a 0,1 μm, même par

exemple supérieure ou égale a 0,2 μm, voire supérieure ou égale a 0,4 μm ;

- le profil de concentration de l'azote présente un plateau sur une profondeur supérieure ou égale a 0,1 μm, par exemple supérieure ou égale a 0,2 μm ;

- la teneur, exprimée en % poids, en or (Au) de l'alliage d'or est supérieure ou égale a 50 %, par exemple supérieure ou égale a 75 % , voire supérieure ou égale a 90 %. On constate que la dureté est très significativement augmentée a partir de 5% de concentration atomique d'azote, qu'elle augmente sensiblement linéairement jusqu'à 30%, puis que la courbe d'augmentation de dureté s' infléchit entre sensiblement 30% et 50% de concentration atomique d'azote.

A titre d'exemple, pour de l'or 18 carat, on peut atteindre une nanodurete de l'ordre de 3,5 GPa pour une concentration atomique d'azote de 15%, de l'ordre de 4 GPa pour une concentration atomique d'azote de 30%, et on peut escompter une nanodurete de l'ordre de 5 GPa pour 50% de concentration atomique d'azote.

Dans certains cas, on peut constater des défauts si la concentration atomique d'azote dépasse 75%, voire parfois 50%. De manière générale, l'implantation d'ions mono énergie conduit a une courbe de répartition des ions en fonction de l'épaisseur, dite profil de concentration, de forme sensiblement gaussienne. Il est possible d'obtenir des profils de concentration résultant de la somme d'au moins deux courbes gaussiennes en implantant des ions

d'énergies différentes qui pénètrent a des profondeurs différentes .

Les couches d'alliages d'or présentant les caractéristiques ci-dessus sont remarquable en ce que leur dureté est considérablement augmentée en comparaison d'une couche d'alliage d'or de même composition d'alliage dépourvue d'atomes d'azote insères.

On constate en outre, que ces couches sont particulièrement résistantes a la corrosion. Selon l'invention, on dénomme « épaisseur », une partie d'une couche située sensiblement perpendiculairement a sa surface extérieure.

L'épaisseur peut viser une distance a partir de ladite surface, tout comme une distance a partir d'un point situe sous ladite surface.

La concentration d'azote N/fAu+N) est choisie par exemple de manière a obtenir une dureté désirée en fonction de paramètres lies notamment au temps de traitement, au coût du traitement. On dénomme largeur a quart de hauteur la largeur du profil de concentration mesure pour une concentration atomique d'azote égale au quart αe la valeur maximale de la concentration d'azote dudit profil.

On note qu'un profil de concentration d'azote peut être mesure expérimentalement, par exemple en utilisant une méthode de mesure connue par ESCA.

L'invention porte également sur une pièce comprenant au moins une partie a la surface de laquelle est disposée ane couche d'alliage d'or selon les modes de réalisation précédents .

Selon un mode de réalisation, la pièce est en alliage d'or et la couche d'alliage d'or comprenant des atomes d' azote est en continuité de matière avec _^ ' alliage d' or . Selon un autre mode de réalisation, la pièce est au moins partiellement revêtue d'un alliage d'or et la couche d'alliage d'or comprenant des atomes d'azote est en continuité de matière avec ledit alliage d'or.

Une telle pièce peut notamment, mais de manière non limitative, être une pièce d'orfèvrerie, une pièce d'horlogerie, une pièce de circuit électrique et/ou eiectronique .

L'invention vise également une pièce comprenant au moins une partie a la surface de laquelle est disposée une couche d'or comprenant des atomes d'azote et dont la nano-durete de surface est supérieure ou égale a 3,5 GPa, par exemple supérieure ou égale a 4 GPa, et/ou la dureté Vickers est supérieure ou égale a 350 pour une charge de 50 g. De manière remarquable, une telle dureté dépasse les valeurs de dureté connues des alliages d'or, même ecrouis .

L'invention concerne également un procède de traitement d'un alliage d'or comprenant une étape d'implantation d'±ons d'azote, émis par une source d'énergie supérieure ou égale a 10 keV (kilo électron volt) par exemple supérieure ou égale a 20 keV, même par exemple supérieure ou égale a 30 keV, voire supérieure ou égale a 50 keV. Selon différents modes αe réalisation, qui peuvent notamment être combines :

- les ions d'azote xmplantes sont des ions multi énergies ; les ions d'azote multi énergies implantes comprennent des ions d'azote d'au moins deux états de charge choisis parmi la liste comprenant N+, N2+, N3+, N4+, N5+ ;

- la source est une source a résonance cyclotronique électronique (RCE) ;

- la source a résonance cyclotronique électronique délivre des ions accélères par une tension d'extraction et des premiers moyens de réglage d'un faisceau initial d'ions émis par ladite source en un faisceau d' implantation ; les ions d'azote multi énergies sont implantes simultanément a une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source.

De manière générale, on constate que des faibles énergies, notamment entre 10 et 20 keV, peuvent conduire a augmenter les phénomènes de pulvérisation des atomes d'or en surface. Ce phénomène peut être avantageusement mis a profit pour obtenir une surface dépourvue de rugosités. Si on souhaite limiter les phénomènes de pulvérisation et/ou implanter profondement les ions d'azote, on aura tendance a augmenter leur énergie et on peut envisager des énergies par exemple de l'ordre de 100 ou 200 keV pour les ions N+ . Dans le cas d'une source RCE, émettant des ions Nf ⁴ - a N5+ , l'énergie des ions N2τ, N3+, N4+, N5+ sera respectivement double, triple, quadruple, quintuple. L' invention concerne égarement le traxtement d'une pièce comprenant au moins une partie a la surface de

laquelle est disposée une couche d'alliage d'or et ou ladite couche d'alliage d'or est traitée.

Selon différents modes de réalisation .

- les ions d'azote sont des ions muiti énergies et sont implantes dans la pièce a une terrperature inférieure ou égale a 300° C ;

- le faisceau d'ions, notamment mαlti énergies, se déplace de façon relative par rapport a la pièce, par exemple a vitesse constante ou par exemple a une vitesse variable tenant compte de l'angle d'incidence du faisceau d'ions, par rapport a la surface de la pièce ou est disposée la couche d'alliage d'or a traiter.

L'implantation des atomes d'azote peut se faire a basse température, par exemple a une température inférieure ou égale a 300 ⁰ C, ce qui peut permettre de conserver une structure métallurgique, notamment un ecrouissage, de la pièce a traiter. Il est même possible de traiter une pièce a des températures inférieures ou égales a 100 ⁰ C, par exemple entre 50 et 60 ⁰ C. L'invention sera détaillée ci-apres a l'aide d'exemples non limitatifs, notamment illustres par les figures suivantes :

La figure 1 représente un diagramme fonctionnel d'un dispositif mis en œuvre dans un mode de réalisation du procède selon l'invention.

Les figures 2 a 5 représentent des exemples de distribution d'ion implantes dans de l'or selon différents modes de realisat±on du procède de la présente ifventxon . Selor jn mode de réalisation non j.j.iτj.tatif, la traitement d'une pièce er alliage d'or se fait par

implantation simultanée d'ions multi-energies . Ces αerniers sont par exemple, obtenus en extrayant avec une même et unique tension d'extraction des ions mono- et muiti-cnarges crées dans ia chambre a plasma d' une source d'ions a résonance cyclotronique électronique (source RCE) . Dans ce cas, chaque ion produit par ladite source présence une énergie qui est proportionnelle a son état de charge. Il en découle que les ions dont l'état de charge est le plus eleve, donc d'énergie la plus élevée, s'implantent dans la pièce en alliage d'or à des profondeurs plus importantes.

On notera a ce stade de la description que cette implantation est rapide et peu coûteuse puisqu'elle ne nécessite pas une tension d'extraction élevée de la source d'ions. En effet, pour augmenter l'énergie d'implantation d'un ion, il est économiquement préférable d'augmenter son état de charge plutôt que d'augmenter sa tension d'extraction.

On notera également que ce dispositif permet de traiter une pièce sans altérer ses propriétés mécaniques obtenues par écrouissage (par exemple en traitant une pièce en or a une température inférieure à 300 ⁰ C) .

Ledit dispositif d'implantation d'ions dans une pièce en alliage d'or comporte une source délivrant des ions accélérés par une tension d'extraction et des premiers moyens de réglage d'un faisceau initial d'ions émis par ladite source en un faisceau d'implantation.

Un tel dispositif est principalement reconnaissable en ce que ladite source est une source a résonance cyclotronique électronique produisant des ions multi- energies qux sort implantes αans la pièce, par exemple a

une température inférieure à 300 ⁰ C, l'implantation des ions du faisceau d'implantation étant effectuée simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source. Plus particulièrement, un mode de réalisation du procède selon l'invention propose d'utiliser des ions d'azote multi-energies produits par la source d'ions RCE a l'intérieur de laquelle de l'azote a été préalablement introduit et d'implanter les ions produits simultanément dans la pièce en alliage d'or, ce qui engendre des ions d'azote en interstitiel dans la structure de l'or, des microcristaux de nitrure d'or induisant à leur tour une augmentation de la dureté. L'implantation simultanée de ces ions d'azote peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce. Ces profondeurs dépendent des énergies d'implantation des ions du faisceau d'implantation ; elles peuvent par exemple varier de 0 à environ 1 μm.

Compte tenu d'un effet de pulvérisation différent selon l'énergie donc l'état de charge de l'ion incident, on n'obtient pas le même profil de concentration d'ions implantés selon, par exemple, que l'on implante simultanément N+, N2+, N3+, ou que l'on implante successivement par état de charge d'ordre croissant N+, N2+, puis N3+, ou encore que l'on implante successivement par état de charge d'ordre décroissant N3+, N2+, puis N+ . Selon ce mode de réalisation, l'implantation successive par état de charge d'ordre croissant donne un profil d'épaisseur large mais de faible concentration. L'implantation successive par état de charge d'ordre décroissant donne un profil d'épaisseur étroite mais de

forte concentration. L'implantation simultanée est un compromis entre les deux types d'implantation précédents, on obtient un profil d'épaisseur moyenne et de concentration moyenne. Il est coûteux en termes de temps d'implanter des ions successivement par ordre croissant et décroissant. Un moαe de réalisation du procède de l'invention préconise l'implantation simultanée d'ions multi-energies avec un faisceau multi-energies et est de ce fait a la fois avantageux techniquement et avantageux sur le plan du compromis physique obtenu (profil de concentration équilibre) . Il est possible d'obtenir un profil de concentration comportant un plateau de large épaisseur, dont on peut contrôler la hauteur. Cette hauteur de plateau peut se situer en dessous d'une concentration critique fixée par une coloration inadmissible de la pièce.

L'augmentation de la dureté de l'alliage d'or est liée a la concentration en ions d'azote implantes.

Le mode de réalisation du procède de l'invention utilisant une source RCE présente un avantage supplémentaire par rapport a l'implantation effectuée avec un faisceau d'ions d'azote mono-energie : pour une même concentration d'ions implantes, on favorise en effet avec un faisceau d'ions d'azote multi-energies l'apparition de nitrure d'or. En outre, l'implantation simultanée d' ions rnulti-energies peut engendrer par collisions et cascades un brassage efficace des différentes couches de nitrure d'or (qui s'etagent a différentes profondeurs d' implantation dans l'épaisseur traitée; . L'efficacité des processus de fragmentation et αe des microcπstaux dont sont constituées les

couches de mtrure d'or peut permettre un accroissement supplémentaire de dureté obtenu grâce a l'implantation avec un faisceau d'ions d'azote multi-energies .

Dans une application a des pièces en alliage d'or, le procède de l'invention permet d'obtenir une dureté superficielle proche de celle de l'acier, tout en conservant les propriétés mécaniques massives dues a l ' ecrouissage .

Le dispositif utilise comporte en outre avantageusement des deuxièmes moyens de réglage de la position relative de la pièce et de la source d'ions. On comprendra qu'un déplacement relatif entre la source d' ions et la pièce peut être mis en œuvre pour pouvoir traiter cette dernière. Selon une forme de réalisation du dispositif utilise dans la présente invention dans laquelle la pièce est mobile par rapport a la source, les deuxièmes moyens de réglage comportent un porte-pièce qui est mobile pour déplacer la pièce au cours de son traitement. Dans une autre forme de réalisation du dispositif, c'est la source d'ions qui est déplacée par rapport a la pièce a traiter; cette dernière forme de réalisation pouvant être mise en œuvre lorsque les pièces a traiter représentent ensemble un poiαs trop important. Le porte-pièce est par exemple équipe de moyens de refroidissement pour évacuer la chaleur produite dans la pièce lors de l'implantation des ions multi-energies .

Les premiers moyens de réglage du faisceau d' ions comportent accessoirement un spectrometre de masse pour trier les ions produits par la source en fonction de leur cnarge et de leur masse.

Les premiers moyens de réglage du faisceau initial d'ions peuvent comporter des moyens optiques de focalisation, un profileur, un transformateur d'intensité et un obturateur. Le dispositif peut être confine dans une enceinte équipée d'une pompe a vide.

Les deuxièmes moyens de réglage de la position relative de la pièce et de la source d'ions peuvent comporter des moyens de calcul de cette position a partir d'informations relatives a la nature du faisceau d'ions, a la géométrie de la pièce, a la vitesse de déplacement du porte-pièce par rapport a la source et au nombre de passes précédemment réalisées.

Selon un mode de réalisation, le traitement de l'alliage d'or par implantation ionique met en œuvre un faisceau d' ions multi-energies qui se déplace de façon relative par rapport a la pièce a une vitesse constante.

Selon un autre mode de réalisation, le faisceau d'ions multi-energies se déplace de façon relative par rapport a la pièce a une vitesse variable tenant compte de l'angle d'incidence du faisceau d'ions multi-energies par rapport a la surface de la pièce.

La vitesse de déplacement relative entre la pièce a traiter et la source d'ion peut être constante ou variable en fonction de l'angle d'incidence du faisceau par rapport a la surface, par exemple pendant la durée de traitement. La vitesse peut deperdre du débit du faisceau, du profil de concentration des ions implantes et du nombre de passes. La vitesse peut varier en fonction αe l'angle d'incidence du faisceau par rapport a la surface, par exemple pour compenser la faiblesse de la

profondeur d'implantation par une augmentation du nombre d'ions implantes.

Le faisceau d' ions multi-energies peut être émis avec un débit et des énergies d'émission qui sont constants et commandes par la source d'ions. Comme explique précédemment, le procède de l'invention peut permettre d'agir sur les profondeurs de pénétration des ions multi-energies dans la pièce. Ces profondeurs de pénétration, qui peuvent s'etager dans l'épaisseur traitée, peuvent varier en fonction des différentes énergies d'entrée des ions au niveau de la surface de la pièce .

L'implantation des ions d'azote dans la structure cristalline de la pièce a traiter a pour effet d' insérer des ions d'azote en interstitiel et possiblement de créer des microcristaux de nitrure d'or (au delà d'une certaine concentration d'azote dans l'or) extrêmement durs qui bloquent les plans de glissement des dislocations a l'origine des déformations du matériau. En d'autres termes, le fait d'implanter des ions d'azote dans la pièce a traiter permet d'augmenter la dureté superficielle de la pièce et notamment de la rendre ainsi très résistante a l'usure.

Le procède selon l'invention peut également permettre, par le phénomène de pulvérisation superficielle induit par le passage des ions incidents, de gommer les micro-rugosites de la pièce, autrement dit d'amencrer l'état de surface donc la oriilance de la pièce . Le procède selon l' invention permet en outre de réduire considérablement la corrosion des espèces

atomiques composant l'alliage, en implantant sous la surface une barrière d'atomes d'azote, reputes pour xeur inertie chimiαue ou encore ieur effet de neutralisation des acides. Le procède est ainsi susceptible d'empêcher le ternj-ssement des alliages d'or.

Il resuite de ces dispositions que le procède selon l'invention permet de traiter efficacement des pièces en alliage d'or.

Sur la figure 1, un dispositif mis en œuvre dans un mode de réalisation du procède selon la présente invention est place dans une enceinte 3 mise sous vide grâce a une pompe a vide 2. Ce vide a pour but d'empêcher l'interception du faisceau par des gaz résiduels et d'éviter la contamination de la surface de la pièce par ces mêmes gaz lors de l'implantation.

Ce dispositif comporte une source d'ions 6 a résonance cyclotronique électronique, dite source RCE. Cette source RCE 6 délivre un faisceau initial fl' d'ions multi-energies d'azote pour un courant total d'environ 7,5 mλ (toutes charges confondues N+, N2+, etc.), sous une tension d'extraction pouvant varier de 20 KV a 200 KV. La source RCE 6 émet le faisceau d'ions fl' en direction de premiers moyens de réglage 7-11 qui assurent la focalisation et le réglage du faisceau initial fl' émis par la source RCE 6 en un faisceau fl d'implantation d'ions qui vient frapper une pièce a traiter 5.

Ces premiers moyens de réglage ^π -ll comportent, de ia source RCE 6 vers ia pièce 5, les éléments suivants :

- un spectrorretre de masse 7 apte a filtrer les ions en fonction de leur charge et de xeur masse. Cet eiement est facultatif ; en effet, dans le cas ou l'on injecte un

gaz d'azote pur (N2), il est possible de récupérer l'ensemble des ions d'azote mono et multi-charges produits par la source pour obtenir un faisceau d' ions d'azote multi-energies . Le spectrometre de masse étant un élément très cher on réduit fortement le coût du dispositif en utilisant un faisceau d'ions d'azote multi- energ-.es obtenus a partir d'un gaz d'azote pur l _^ vre en bouteille .

- des lentilles 8 dont le rôle est de donner au faisceau initial fl' d'ions une forme choisie, par exemple cylindrique, avec un rayon choisi. un profileur 9 dont le rôle est d'analyser l' intensité du faisceau dans un plan de coupe perpendiculaire. Cet instrument d'analyse devient facultatif des lors que les lentilles 8 sont réglées définitivement lors de la première implantation. un transformateur d' intensité 10 qui mesure en continu l' intensité du faisceau initial fl' sans l'intercepter. Cet instrument a pour fonction essentielle de détecter toute interruption du faisceau initial fl' et de permettre l'enregistrement des variations d' intensité du faisceau fl durant le traitement. un obturateur 11 qui peut être une cage de Faraday, dont le rôle est d'interrompre la trajectoire des ions a certains moments, par exemple lors d'un déplacement sans traitement de la pièce.

Selon un mode de réalisation du dispositif utilise dars le cadre du procède selon l'invention et représentée sur la figure 1, la pièce 5 est mobile par rapport a ia source RCE 6. La pièce 5 est montée sur un porte-pièce mobile 12 αont le déplacement esc commande par une

machine a commande numérique 4, elle-même pilotée par un post-processeur calcule par un système de CFAO (conceptior et fabrication assistées par ordinateur) 1.

Le déplacement de la pièce 5 prend en compte le rayon du faisceau fl, les contours externes et internes des zones α traiter de la pièce 5, une vitesse de déplacement constante, ou variable en fonction de l'angle du faisceau fl par rapport a la surface et un nombre de passes précédemment réalisées. Des informations de contrôle (mfl) sont transmises de la source RCE 6 vers la machine a commande numérique 4. Ces informations de contrôle concernent l'état du faisceau. En particulier, la source RCE 6 informe la machine 4 lorsque le faisceau fl d'ions est prêt a être envoyé. D'autres informations de contrôle (inf2) sont transmises par la machine 4 a l'obturateur 11, a la source RCE 6 et, éventuellement, a une ou plusieurs machines extérieures au dispositif. Ces informations de contrôle peuvent être les valeurs du rayon du faisceau d'ions, son αebit et toutes autres valeurs connues de la machine 4.

Par ailleurs, le porte-pièce 12 est équipe d'un circuit de refroidissement 13 pour évacuer la chaleur produite dans la pièce 5 lors de l'implantation des ions multi-energies .

Le fonctionnement dudit dispositif est le suivant : on onde la pièce a traiter 5 sur le porte-pièce 12,

- on ferme l'enceinte 3 abritant le dispositif, - on -net éventuellement en marche ie circuit de refroidissement 13 du porte-pièce 12,

- on met en marche la pompe a vide 2 de man±ere a obtenir un vide pousse dans l'enceinte 3,

- des que les conditions de vide sont atteintes, on procède a la production et au réglage du faisceau fl' d'ions grâce aux moyens de réglage 7-11, lorsque le faisceau est règle, on levé l'obturateur 11 et on lance la machine a commande numérique 4 σui exécute alors le déplacement en position et en vitesse de la pièce 5 devant le faisceau en une ou plusieurs passes,

- lorsque le nombre de passes requis est atteint, on baisse l'obturateur 11 pour couper le faisceau fl, on arrête la production du faisceau fl', on casse le vide en ouvrant l'enceinte 3 a l'air ambiant, on arrête éventuellement le circuit de refroidissement 13 et on sort la pièce traitée 5 hors de l'enceinte 3.

Il existe deux manières de diminuer le pic en température lie au passage du faisceau fl en un point donne de la pièce 5: augmenter le rayon du faisceau (donc réduire la puissance par cm ² ) ou augmenter la vitesse de déplacement .

Si la pièce est trop petite pour évacuer par rayonnement la chaleur liée au traitement on peut soit diminuer la puissance du faisceau fl (donc augmenter la durée de traitement), soit mettre en marche le circuit de refroidissement 13 loge dans le porte pièce 12,

La figure 2 représente un exemple de distribution d'ions d'azote N implantes dans de l'or. Dans cet exemple, la source d'ions est une source RCE et délivre des ions N+, N2+, N3+, N4+ et N5+ qui sont tous extraits avec une seule et unique tension d'extraction, par

exemple, de 200 KV. Ainsi les ions N+ émis par la source d'ions ont une énergie de 200 KeV, les ions N2+ ont une énergie de 400 KeV, les ions N3+ ont une énergie de 600 KeV, les ions N4+ ont une énergie de 800 KeV et les ions N5^ ont une énergie de 1000 KeV.

Dans ces exemples, on ne tient pas en compte de la pulvérisation qui a pour effet de faire glisser ces distributions vers l'extrême surface. Dans le cas présent, ces distributions ont l'allure de gaussiennes caractérisées par des profondeurs d'implantation moyennes (relatives a l'énergie d'implantation des ions) et un écart type propre a la nature statistique du parcours des ions dans la matière.

Les ions N+ atteignent une profondeur de 0,16 μm +/- 0.075 μm. Les ions N2+ atteignent une profondeur d'environ 0,3 μm +/- 0,11 μm, les ions N3+ une profondeur d'environ 0.4 μm +/- 0,15 μm, les ions N4+ une profondeur d'environ 0.48μm +/- 0,17 μm et les ions N5+ une profondeur d'environ 0.58μm +/- 0,18 μm. La distance maximale atteinte par des ions dans cet exemple est d' environ Iμm.

La spécificité d'une source d'ions RCE 6 réside dans le fait qu'elle délivre des ions mono- et multi-charges ce qui permet d'implanter simultanément des ions multi- énergies avec la même tension d'extraction. Il est ainsi possible d'obtenir simultanément sur toute l'épaisseur traitée un profil d'implantation plus ou moins bien reparti .

On obtient pour le profil d' implantation une répartition optimale en réglant les fréquences de la source 6 de manière a avo^r une distribution equirepartie

des états de charge des ions de la source imême norrbre d'ions N+, N2+ , N3+, N4+ , N5+ par cm ² et par seconde).

La figure 3 représente le profil de concentration atomxque obtenu avec un faisceau présentant les caractéristiques suivantes : N+(2.5mA), N2+ (2, 8mA _/ , N3+ (1,2mA), N4+ ( 0, 25mA) , N5+ ( 0, Q4miU , une tension d'extraction de 35 KV. Le faisceau est concentre sur une surface de 1 cm ² pendant 15 secondes. Ce profil représente en ordonnée la concentration atomique NλAu+N), en %, d'ions azote implantes en fonction de la profondeur d'implantation exprimée en Angstrom. La concentration atomique maximale est de 33% (1 atome d'azote pour deux atomes d'or) et est observée a la surface du matériau. Cette distribution est le résultat d'une somme de concentrations atomiques relatives a N+, N2+ et en moindre proportion a N3+. La pulvérisation de la surface produite par les ions N+, N2+, N3+ provoque un glissement de la concentration globale vers la surface, expliquant d'une part son asymétrie, d'autre part le point concentration atomique maximale de 33%. La profondeur d'implantation maximale est de 0.17 μm environ. La largeur a quart de hauteur est de l'ordre de 0.08 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 8 %. La figure 4 représente un profil de concentration atomique N/ (N+Au) , en %, en fonction de la profondeur d' implantation en Angstrorr, obtenu avec un faisceau ou les intensités sont les mêmes que celles du faisceau preceαent, mais ou la tension d'extraction est de 200 KV, et le faisceau est concentre sur une surface de 1 cm pendart 70 secondes. La pulvérisation étant moins forte,

on atteint une concentration atomique maximale de 5Oo (un atome d'azote pour un atome d ^r or) . La profondeur d'implantation est d'environ 0.72 μm, soit 4 a 5 fois celle obtenue à 35 KV. La largeur a quart de hauteur est de l'ordre de 0.43 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 12.5 %.

La figure 5 représente un profil de concentration atomique, N/(N+Au),en %, qui peut conduire a des propriétés particulièrement avantageuses, en fonction de la profondeur d'implantation en Angstrom, obtenu avec un faisceau d'ions multicharges et équirépartis où : NMO, 5mA) , N2+(lmA), N3+( 1,5mA), N4+(2mA), N5+(2,5mA), la tension d'extraction est de 200 KV, et le faisceau est concentre sur une surface de 1 Cïï\ ^Z pendant 210 secondes. L' equipartition des états de charge de l'azote permet d'obtenir un plateau large de concentration maximale d'environ 48% (environ 1 atome d'azote pour un atome d'or) sur une épaisseur d'environ 5000 Angstrom. La profondeur d'implantation maximale est de l'ordre de 1 μm. La largeur a quart de hauteur est de l'ordre de 0.73 μm, pour une concentration atomique d'azote d'environ 12 i .

A titre d'exemples, des échantillons ont été réalisés où de l'or 18 carat a été traité selon un mode de réalisation de l'invention, en insérant des ions d'azote émis par une source RCE de manière a obtenir le profil de concentration de la figure 3.

Un échantillon airsi traite a fait l' objet de mesure de dureté Vickers, selon un mode opératoire conforme a la norme ISO 4516. La charge appliquée est de 50 grammes.

Cinq points de mesure ont été effectues sur une surface

traitée et cxnq points sur une surface non traitée, caractéristique de l'état de l'échantillon avant traitement .

La dureté Vickers, pour une charge de 50 g, d'une surface traitée a ete mesurée a 3 ^ηn HV (avec une dispersion de +/- 13 HV) a comparer a la dureté Vickers d'une surface non traitée mesurée a 212 HV (avec une dispersion de +/- 10 HV) .

On constate donc une augmentation de plus de 50 % de la dureté Vickers entre un alliage d'or non traite et un alliage d'or traite selon la présente invention.

D'autres échantillons traités comme précédemment indiques ont fait l'objet de mesures de microdureté. On entend par mesure de microdureté des mesures effectuées avec un microdurometre selon une méthodologie connu de l'homme du métier. Dans le cas présent, une pointe Vickers a ete utilisée, la mesure a ete effectuée a température ambiante, une charge de 10 grammes a été appliquée et la pointe reste en contact 15 secondes à la surface de l'échantillon. Dix points de mesure ont ete effectués sur une même zone. On obtient une valeur moyenne de 4,21 GPa pour les zones où l'azote a ete implanté à comparer a une valeur moyenne de 2,53 GPa pour les zones non traitées. En outre des échantillons ainsi traités sont fait l'objet de tests de corrosion.

Le test consiste a immerger l'alliage d'or dans un mil_eu contenant au cyanure de potassium et du persulfate α' ammoni Jiïi. une partie non traitée de l ' échantillon s'ooscurcie rapidement alors qu'une partie traitée reste

indemne de corrosion et reste claire, de couleur et de brillance inchangée.

L'invention ne se limite pas a ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, en englobant tout alliage d'or ayant les caractéristiques et/ou les propriétés décrites.

De même, le procède selon l'invention n'est pas limite à l'utilisation d'une source RCE, et même si on peut penser que d'autres sources seraient moins avantageuses, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention, et obtenir des échantillons comprenant une couche d'alliage d'or remarquable, avec des sources monozones ou d'autres sources multi-ions.