Go l dbad

Die Erfindung betrifft einerseits ein wäßriges Bad zur Ab¬ scheidung von Gold oder Goldlegierungen, welches einen Gold- sulfi t-Komplex, ggf. mindestens ein Legierungsmetall und sonst übliche Badzusätze enthält, sowie andererseits die ^• Verwendung eines solchen Bades zur Herstellung von Zahner¬ satz in Verbindung mit Keramik, die auf die Metal 1 schi cht aufgebrannt wird.

Die Möglichkeit des Einsatzes von Goldsulfit-Komplexen zur galvanischen Gol dabscheidung ist schon lange bekannt. Aller¬ dings erlangten diese Bäder aufgrund ihrer mangelnden Stabi¬ lität lange Zeit keine praktische Bedeutung. Da aber wegen der Toxizität der üblicherweise verwendeten Bäder auf Gold- cyanid-Basis ein starkes Interesse an deren Ersatz bestand, wurden auf dem Gebiet der Goldbäder auf Sulfitbasis kontinu¬ ierlich weitere Anstrengungen unternommen.

Die US-Patentschrift 3 057 789 beschreibt ein Bad zur Gold- abscheidung, das einen Goldsulfit-Komplex und als weiteren Komplexbildner zusätzlich Ethyl eπdi amin-tetraessi gsäure ent¬ hält. Der Komplexbildner ist zur Stabilisierung nötig, um überhaupt Gold aus dem in dieser Patentschrift beanspruchten Bad abscheiden zu können. Als Sulfite werden zur Herstellung des Bades bevorzugt Natrium- und Kaliumsulfit eingesetzt. Die Stabilität dieses Bades bereitet, vor allem im schwach sauren pH-Bereich, große Schwierigkeiten und außerdem ist eine Abscheidung von Goldlegierungen nicht möglich. Dies hängt damit zusammen, daß das Bad nur im alkalischen pH-Be¬ reich verwendbar ist.

Auch die deutsche Offenlegungsschrift 16 21 180 beschreibt ein Bad auf der Basis von Goldsulfit, das aber ebenfalls nur im alkalischen pH-Bereich betrieben werden kann. Deshalb können mit diesem Bad keine hochlegierten Goldniederschl ge erhalten v/erden und außerdem auch nur eine begrenzte Anzahl von unedlen Metallen als Legierungskomponente mit abgeschie¬ den werden.

Die deutsche Auslegeschrift 22 44 437 befaßt sich lediglich mit einem wäßrigen elektrolytischen Bad, das zur Abscheidung von Gold-Pall adium-Legierungen vorgesehen ist. Es enthält ebenfalls ein Alkali-Goldsulfi sowie Palladium in einer Komplexverbindung. Auch diese Druckschrift beschränkt sich auf einen im alkalisch liegenden pH-Wert, was eine Anwendung dieses Bades auf andere Legierungselemente unmöglich macht.

Die deutsche Patentschrift 28 29 980 schlägt zur Verwendung für die Abscheidung von Gold und Goldlegierungen ein wäßri¬ ges Bad vor, das die Goldverbindung in Form eines Ammonium- Goldsulfit-Komplexes enthält. Zur weiteren Stabilisierung des Bades wird der Vorschlag gemacht, dem Bad bevorzugt Pik¬ rinsäure zuzusetzen.. Die in dieser Druckschrift beschriebe¬ nen Maßnahmen machen es zwar möglich, das Bad bei schwach

sauren pH-Werten zu betreiben, aber die Handhabbarkeit des Bades ist nicht in gewünschter Weise einfach. Das liegt dar¬ an, daß die zugesetzte Pikrinsäure sich während des Abschei¬ devorgangs nicht proportional mit der geflossenen Ladung ab¬ baut. Um die Pikrinsäure ersetzen zu können, müßte man des¬ halb eine aufwendige Analytik betreiben, wodurch die Badfüh¬ rung aber sehr kompliziert wird. Des weiteren entsteht in einem solchen Bad nach gewisser Zeit ein Überschuß an Di- thionit, der zu einer unerwünschten, sich selbst katalysie¬ renden Gol dabscheidung im Bad führt. Dies hat zur Folge, daß das Bad nach ά r Patentschrift 28 29 980 keine gleichmäßigen Qualitäten der abgeschiedenen Schichten liefern kann. Diese Qualitäten sind aber u.a. für die Verwendung bei der Zahner¬ satzherstellung eine unabdingbare Voraussetzung.

Zahl und Größe der kritischen Parameter sind bei der elek¬ trolytischen Abscheidung von Gold- und Gol dl egi erungs- Schichten nämlich stark vom anschließenden Verwendungszweck abhängig. So sind zum Beispiel die Konzentrationsbereiche für verschiedene Badzusätze und die Parameter für die Bad¬ führung bei der Verwendung der Schichten für dekorative Zwecke wesentlich weniger kritisch, als wenn man die Schich¬ ten beispielsweise zur Herstellung von Zahnersatz in Verbin¬ dung mit Keramik benutzen will. Hierbei muß die abgeschiede¬ ne Metal 1 schicht nämlich brennstabil sein, um die Keramik auf diese aufbrennen zu können. Deshalb eignen sich die bis¬ herigen Bäder auf Goldsulfit-Basis auch nicht für die galva¬ noplastische Herstellung von Zahnersatz, da hierfür brenn¬ stabile Schichten konstanter Qualität benötigt werden. Dies ist der Grund dafür, daß der Zahnersatz bisher hauptsächlich durch gußtechnische Verfahren in Verbindung mit Keramik her¬ gestellt wird.

Die Erfindung hat also die Aufgabe, ein wäßriges Bad zur Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das hochwertige Schichten gleichbleibender Qualität

liefert. Außerdem soll eine Variation des pH-Wertes. über einen großen Bereich möglich sein, um den Zusatz verschie¬ denster Legierungsmetalle zu ermöglichen und hochlegierte Goldlegierungen herzustellen. Neben der konstant hohen Qua¬ lität der abgeschiedenen Gold- oder Goldlegierungs-Schichten soll das Bad aber zusätzlich eine möglichst einfache Handha¬ bung, hohe Stromausbeuten und leichte Ergänzbarkei der Rea- gentien ermöglichen. Außerdem soll das Bad eine hohe Lebens¬ dauer besitzen.

Um so überraschender war es deshalb, daß durch den Zusatz mindestens einer Nitrosäure zu einem wäßrigen Bad auf Gold- su fit-Basis, das neben ggf. mindestens einem Legierungsme¬ tall auch die üblichen bekannten Badzusätze enthält, nicht nur die Badführung in entscheidendem Maße verbessert werden kann, sondern eine Verwendung der abgeschiedenen Metall- schichten als Zahnersatz in Verbindung mit aufzubrennender Keramik möglich wird.

Die dem wäßrigen Bad zugesetzte lösliche Nitrosäure besitzt einen Säurerest, der ein Carbonsäurerest und/oder ein Sul- fonsäurerest ist. Dieser Säurerest kann direkt in Form der Säure, in Form eines Derivates der Säure oder in Salzform vorliegen. Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten des Säurerests um die Amid-, Imid- oder Amidinform. Beispiele für solche Nitrosäuren bzw. -Derivate sind die 2- oder 3-Nitrobeπzoesäure sowie deren Amide, die 3,5-Dinitroben- zoesäure und m-Nitrobenzamidin-hydrochlorid.

Die nach der Erfindung eingesetzten Nitrosäuren enthalten mindestens eine, insbesondere aber 1 bis 3 Nitrogruppen. Bevorzugt sind solche Nitrosäuren, die mindestens einen aro¬ matischen Kern besitzen, wobei wiederum die Nitrosäuren be¬ sonders vorteilhaft eingesetzt werden können, die nur einen aromatischen Kern aufweisen. Vorzugsweise wird als aromati¬ sche Nitrosäure eine solche verwendet werden, bei der sowohl

mindestens eine Nitrogruppe als auch mindestens eine> Sulfon¬ säuregruppe an einen aromatischen Kern, insbesondere an den¬ selben aromatischen Kern, gebunden sind. Dabei kann eine solche aromatische Nitrosäure insbesondere eine Nitrobenzol- sulfonsäure mit 1 bis 3 Nitrogruppen, vorzugsweise eine sol¬ che mit 1 oder 3 Nitrogruppen, sowie einer Sulfonsäuregruppe sein. Außerdem kann diese N trobenzol sulfonsäure ggf. noch weitere Substituenten am Benzolkern besitzen.

Die Zugabe der Nitrosäure zu dem erf ndungsgemäßen Bad kann sowohl zusammen mit dem Goldsulfit-Komplex als auch getrennt erfolgen. Außerdem kann die Menge an Nitrosäure, die dem wäßrigen Bad zugegeben wird, direkt auf den Goldgehalt des Bades bezogen werden.

Das erfindungsgemäße Bad enthält das Gold in der Form eines Goldsulfit-Komplexes, wobei die Goldkonzentration (bezogen auf metallisches Feingold) in der Regel zwischen 1 und 50 g/1 Bad, vorzugsweise zwischen 2 und 20 g/1 Bad, liegt.

Der pH-Wert des Bades kann beispielsweise in Abhängigkeit von der Zugabe an Legierungsmetallen und anderen Badzusätzen auf Werte zwischen 4 und 12, vorzugsweise zwischen 6 und 12, insbesondere zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Dies kann mit Phosphatpuffer, Boratpuffer, Citratpuffer und anderen in ά&r Galvanotechnik verwendbaren Puffersystemen geschehen. In dem genannten pH-Bereich ist das Bad einsetzbar, die Ein¬ satztemperatur liegt gewöhnlich zwischen 20 °C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 40 ^β C und 60 °C.

Als Legierungsmetalle kommen alle die bekannten Metalle des Periodensystems in Frage, die mit Gold zusammen aus einer wäßrigen Lösung abscheidbar sind. Insbesondere sind dies jedoch die Edelmetalle und von diesen vorzugsweise Palladium und Ruthenium.

Das erfindungsgemäße wäßrige Bad zur Abscheidung von- Gold oder Goldlegierungen kann, insbesondere zusätzlich zu den Nitrosäuren nach der Erfindung, mindestens einen wasserlös¬ lichen organischen Komplexbildner enthalten. Dieser wasser¬ lösliche organische Komplexbildner kann vorzugsweise für die Komplexbildung der ggf. vorhandenen Leg erungsmetalle, ins¬ besondere der Edelmetalle, zugegeben sein.

Bei dem zugesetzten Komplexbildner handelt es sich vorzugs¬ weise um mindestens eine wasserlösliche organische Stick- stoffverbindung und dabei insbesondere um mindestens einen Stickstoff-Heterocyclus. Als Stickstoff-Heterocyclus können nach der Erfindung bevorzugt aromatische Stickstoff-Hetβ- rocyclen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von Pyridin _e

Dem Bad nach der Erfindung können außerdem in bekannter Wei¬ se die Elemente Kupfer und Antimon als Glanzbildner für die Abscheidung dickerer Schichten zugegeben werden. Antimon kann dabei zum Beispiel in Form seines Tartrats eingesetzt werden, während Kupfer als Kupfersulfat unter Zusatz von EDTA (Ethylendia iπtetraess gsäure bzw. deren Natriumsalz) Verwendung finden kann.

Wenn das Bad frei von Palladium und/oder anderen Legierungs¬ metallen ist, enthält es besonders bevorzugt Antimon, insbe¬ sondere im Bereich von 50 bis 150 mg/1. Antimontartrat ist bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die Abscheidung von Gold in Gegenwart von Antimon zu höherglänzender Niederschl gen führt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Anti¬ mon in hydrolysierter Form in der Lösung suspendiert vor¬ liegt. Der Hydrolysegrad kann durch Zugabe von Komplexbild¬ ner für Antimon bzw. von Hydrophobika beeinflußt werden. Ein besonders bevorzugtes Hydrophobikum ist Butylglykolsulf t.

Ein auf diese Weise erfindungsgemäß zusammengesetztes Bad weist gegenüber anderen Bädern auf Goldsulfit-Basis unerwar¬ tete Vorteile auf. So sind beim erfindungsgemäßen Bad nicht nur die Konzentrationsspielräume für die Badzusätze Kupfer und Antimon wesentlich größer, sondern es lassen sich auch wesentlich höhere Stromdichten von bis zu 2 A/dm ² bei der Abscheidung verwenden.

Eine weitere wichtige Verbesserung zeigt sich darin, daß die Menge an Nitrosäure proportional mit dem Strom und damit mit der abgeschiedenen Goldmenge abgebaut wird. Dies führt dazu, daß sich sowohl die Nitrosäure als auch der Goldsulfit-Kom¬ plex in einfacher Weise ergänzen lassen, was die Badführung in gewünschter Weise vereinfacht. Eine erstaunliche Eigen¬ schaft des erfindungsgemäßen Bades ist es auch, daß keine Selbstabscheidung des Goldes mehr erfolgt. Im Gegensatz zu anderen Goldsulfitbädern wie z.B. einem solchen mit Pikrin¬ säurezusatz findet sich im Bad analytisch kein Dithionit mehr. Diese Dithi onitfrei heit macht das Bad, wie oben be¬ schrieben, ergänzbar und führt somit zu einer wesentlichen Erhöhung der Lebensdauer und Ausbeutbarkeit des Bades.

Aber nicht nur die erstaunliche Verbesserung der Badführung, sondern auch die Verwendbarkeit der abgeschiedenen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Bad zur Herstellung von galvano¬ plastisch geformtem Zahnersatz stellt ein nicht erwartetes Ergebnis der Erfindung dar.

Für die Herstellung von Zahnersatz, insbesondere von mit Keramik verblendetem Zahnersatz, benötigt man, wie schon beschrieben, brennstabile Metall schichten gleichmäßig guter Qualität. Diese Anforderung wird mit dem erfindungsgemäßen Bad erfüllt. Die Keramik läßt sich nun durch nachträgliches Brennen auf die Metal 1 Schicht aufbringen. Damit kann auf die gußtechnische Herstellung von Zahnersatz in Verbindung mit Keramik verzichtet werden und die bekannten Vorteile des

galvanoplastischen Verfahrens gegenüber dem Gußverfähren, wie gute Reproduktion von Details und komplexer Formen, Mög¬ lichkeit der Herstellung desselben Objekts in mehreren Exem¬ plaren, Reduktion des Gewichts und damit des Preises u.a., kommen voll zum Tragen.

Das erfindungsgemäße Bad ist besonders zur Herstellung von Zahnersatz nach dem Verfahren geeignet, wie es in der Ver¬ öffentlichung "Galvano-keramische Kronen, Herstellung und erste Erfahrungen" von J. Setz u.a. in dental-1abor, XXXVI, Heft 1/88, 71-74 beschrieben ist. Es wird auch auf das dort aufgeführte Literaturverzeichnis verwiesen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Verblendung des Zahnersatzes mit Kunststoff auszuführen. Auch bei dieser Anwendung können die existierenden Schwierigkeiten, wie z.B, mangelnde Haftung der Kunststoffschicht an der Metallober- fl che überwunden werden.

Darüber hinaus bleibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades nicht nur auf die Herstellung von Zahnersatz be¬ schränkt. Vielmehr ist das erfindungsgemäße Bad, insbeson¬ dere die hier beschriebene Nitrosäure, auch für die Abschei¬ dung metallischer Schichten zu anderen, insbesondere dekora¬ tiven, Zwecken wie z.B. für Brillengestelle oder z.B. für Leiterplatten oder elektrische Kontakte, verwendbar.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen gelöst und die Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Bei den im einzelnen Beispiel angegebenen Badparame-tern, wi Temperatur und pH-Wert wurde eine Zahnprothese vergoldet bzw. mit einer Goldlegierung beschichtet. Die Zahnprothese und der Elektrolyt wurden während der Abscheidung in Bewe¬ gung gehalten und der Elektrolyt kontinuierlich filtriert. Als Anode wurde das im Beispiel angegebene Material verwen¬ det.

Zusammensetzung 1 : 40 ml/1 Ammoniumsulfitlösung 34 %

40 g/1 Ammoniumsulfat (NH.J^SO, 20 g/1 Ammoniumhydrogenphosphat

(NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ 10 g Gold als Komplex

100 mg/1 2,4,6-Trinitrobenzol sulfonsäure 40 mg/1 Kupfercarbonat 50 mg/1 Ethylendiamintetraessigsäure

100 mg/1 Antimontartrat

Temperatur: 55 - 65 °C pH-Wert: 7,5 - 8

Strom: ca. 0,5 A/dm ²

Anoden: Platiniertes Titan

Zusammensetzung 2: 20 ml/1 Ammoniumsulfitlösung 34 %

20 g/1 Ammoniumsulfat (NH ₄ )-.S0 ₄ 20 g/1 Ammoniumhydrogenphosphat

(NH ₄ ).HP0 ₄ 15 g Gold als Komplex 100 mg/1 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Natri- umsalz 50 mg/1 Kupfercarbonat 80 mg/1 Ethylendiamintetraessigsäure 120 mg/1 Antimontartrat Temperatur: 60 - 65 °C pH-Wert: 7,5 Strom: 0,4 A/dm ² Anoden: Rutheniumoxidanoden

Zusammensetzung 3: 10 ml/1 Ammoniumsulfitlösung

80 g/1 Ammoniumsulfat (NH ₄ ) ₂ S0 ₄

60 g/1 Nitrilotriessigsäure-Trinatri- umsalz 15 g Gold als Komplex 300 mg/1 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure

80 mg/1 Kupfercarbonat 160 mg/1 N-Hydroxyethyl-Ethylendiamin- triessigsäure Temperatur: 50 - 60 °C pH-Wert: 8 - 9 Strom: 0,4 - 0,6 A/dm ² Anoden: Platziertes Titan

Zusammensetzung 4: 10 g/1 Ammoniumshydrogenphosphat

(NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ 100 g/1 Ammoniumsulfat (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ 15 g/1 Kaliumnatriumtartrat 10 g Gold als Komplex 100 mg/1 Trinitrobenzolsulfonsäure 100 mg/1 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Natri- u salz 100 mg/1 Kupfercarbonat 200 mg/1 Diethylentriaminpentaessigsäure Temperatur: 55 °C pH-Wert: 9 - 10 Strom: 0,2 A/dm ^z Anoden: Platziertes Titan

Sämtliche Bäder konnten während des Betriebes ohne Vermin¬ derung der Abscheidungsqualität stark erschöpft werden. Durch Zugabe des Goldsulfit-Komplexes sowie, bezogen auf die Goldmenge, der Nitrosäure und ggf. weiterer verbrauchter Badbestandteile konnte das Bad regeneriert werden.

Die erhaltenen Goldniederschl ge waren glatt und glänzend sowie ausnahmslos geeignet, unter mehrmaligem Auftragen keramischer Schichten gebrannt zu werden.

In ähnlicher Weise wurde mit den folgenden Badzusammenset¬ zungen gearbeitet:

Zusammensetzung 5: 200 g/1 Ammoniumsulfat (NH ₄ ) ₂ S0 ₄

50 g/1 Ammoniumhydrogenphosphat

(NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ 10 g/1 Kai iumnatriumtartrat 8 g/1 Gold als Komplex 200 mg/1 4-Nitrobenzyl pyridi n 150 mg/1 Kupfercarbonat 300 mg/1 Di ethyl entri ami npentaessi gsäure 350 mg/1 Antimontartrat Temperatur: 50 °C pH-Wert: 7,8 - 8,5 Strom: Ca. 0,2 A/dm ² Anoden: Rutheniumoxidanoden

Zusammensetzung 6: 100 ml/1 Ammoniumsulfitl δsung 34 %

40 g/1 Nitril otriessi gsaure-Tri natrium¬ salz 20 g/1 Ammoniumsulfat (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ 8 g/1 Gold als Komplex 100 mg/1 2,4, 6-Tri nitrobenzol sul fonsäure 2 g/1 Palladium als Komplex 0,5 - 2 g/1 Pyridinderivat, insbesondere Pyridi n 5 g/1 Glycin 125 mg/1 Kupfercarbonat Temperatur: 55 - 58 °C pH-Wert: 7,8 Strom: 0,3 - 0,6 A/dm ²

Anoden: Platinierte Titananoden

Auch für diese Zusammensetzungen des Bades zeigten sich die erfindungsgemäßen Verbesserungen in Bezug auf Badführung und Brennstabilität.