XIE YINGJUAN (CN)
WU ZHIJIAO (CN)
| CN1821085A | 2006-08-23 | |||
| CN103073057A | 2013-05-01 |
北京品源专利代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 书 1、一种分级混晶 1 02微纳米材料， 其特征在于， 所述微纳米材料为纳米线 组装形成的花状结构， 所述花状结构的直径为 2~4μπι， 纳米线直径为 10~30nm， 纳米线长度为 0.9~2μπι， 晶型组成为锐钛矿-金红石型混晶。 2、如权利要求 1所述的 Ή02微纳米材料， 其特征在于， 所述花状结构的直 径为 2.2~3.6μπι， 优选 2.4~3.4μπι; 优选地， 所述纳米线直径为 12~28nm， 优选 14~27nm; 优选地， 所述纳米线长度为 1.1~1.9μπι， 优选 1.15~1.85μπι; 优选地， 锐钛矿 -金红石型混晶中， 金红石相的质量百分比为 50~60%， 优 选 52~58%， 进一歩优选 53~57%。 3、一种如权利要求 1或 2所述的分级混晶 Τι02微纳米材料的制备方法， 其 特征在于， 所述方法包括如下歩骤： ( 1 ) 将钛的有机化合物滴加到醇水溶液中， 混合均匀， 静置， 得到溶胶； (2) 将歩骤 （1 ) 得到的溶胶与盐酸冷凝回流， 得到白色乳状液； ( 3 ) 将歩骤 （2 ) 得到的白色乳状液离心， 洗涤， 干燥， 煅烧， 得到白色 粉末； (4) 将歩骤 （3 ) 得到的白色粉末分散在 NaOH水溶液中， 反应； ( 5 ) 将歩骤 （4 ) 反应结束后得到的白色沉淀分离， 洗涤， 干燥， 得到分 级混晶 Ti02微纳米材料。 4、 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述钛的有机化合物选自钛酸 四丁酯、 钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种或至少两种的混合物， 优选 钛酸四丁酯和 /或钛酸四异丙酯， 进一歩优选钛酸四丁酯； 优选地， 所述钛的有机化合物在醇水溶液中的浓度为 0.01~0.1mol/L， 优选 0.015~0.095mol/L, 进一歩优选 0.025-0.085mol/L; 优选地， 所述醇选自乙醇、 丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合 物， 优选乙醇； 优选地， 所述醇水溶液为乙醇和水的溶液， 所述乙醇和水的体积比为 15:1-1 :15, 优选 10:1 1 :10， 进一歩优选 5:1~1 :5。 5、如权利要求 3或 4所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为 10~15h， 优选 10.5~14.5h， 进一歩优选 ll~14h; 优选地， 所述冷凝回流在油浴中进行， 所述油浴的温度为 100 200 °C， 优选 105~195。C， 进一歩优选 115 185 °C ; 优选地，所述冷凝回流的时间为 20~40h，优选 22~39h，进一歩优选 25~35h。 6、 如权利要求 3-5之一所述的方法， 其特征在于， 所述盐酸与钛离子的摩 尔比为 5:1~15:1， 优选 5.5:1~14.5:1， 进一歩优选 6.5:1 13.5:1； 优选地， 歩骤 （3 ) 用乙醇和去离子水洗涤沉淀物； 优选地， 歩骤 （3 ) 所述煅烧温度为 200~400°C， 优选 220~380°C， 进一歩 优选 240 260 °C。 7、 如权利要求 3-6之一所述的方法， 其特征在于， 所述 NaOH水溶液的浓 度为 5~10mol/L， 优选 5.8~9.8mol/L， 进一歩优选 6.3~9.2mol/L; 优选地， 所述 NaOH水溶液的体积为 30~70mL， 优选 35~65mL， 进一歩优 选 40~60mL; 优选地， 歩骤 （4) 所述反应的温度为 120 200 °C， 优选 125~195°C， 进一 歩优选 135~185°C ; 优选地， 歩骤 （4) 所述反应的时间为 3~5h， 优选 3.1~4.9h， 进一歩优选 8、 如权利要求 3-7之一所述的方法， 其特征在于， 歩骤 （5) 洗涤至 pH值 6.5-7.5, 优选 6.6~7.4， 进一歩优选 6.7~7.3; 优选地， 歩骤 （5) 所述分离选自过滤、 离心分离、 沉淀、 重力沉降或离心 沉降中的任意一种， 优选过滤或离心分离， 进一歩优选离心分离。 9、如权利要求 3-8之一所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括如下歩骤： (Γ) 将钛酸四丁酯滴加到 100~200mL乙醇水溶液中， 钛酸四丁酯在乙醇 水溶液中的浓度为 0.01~0.1mol/L，乙醇与水的体积比为 1:15~15:1，混合均匀后， 静置 10~15h后得到溶胶； (2') 将歩骤 （Γ) 得到的溶胶与盐酸在 100 200 °C的油浴中冷凝回流 20~40h， 得到白色乳状液； (3')将歩骤 (2，) 得到的白色乳状液离心， 洗涤， 干燥， 煅烧， 得到白色 粉末； (4') 将歩骤 （3') 得到的白色粉末分散在 30~70mL NaOH水溶液中， 置 于反应釜中反应； (5') 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 6.5~7.5， 然后干燥即得分级混晶 102微纳米材料。 10、 一种如权利要求 1或 2所述的分级混晶1102微纳米材料的用途， 其特 征在于， 所述分级混晶 02微纳米材料用于光催化领域。 |
本发明涉及一种分级混晶 1 0 2 微纳米材料、 制备方法及其用途， 特别涉及 一种由一维纳米线组装的， 晶型为锐钛矿和金红石混合晶型的分级混晶 Ti0 2 微 纳米材料、 制备方法， 以及其在光催化领域的用途。
背景技术
0 2 半导体材料由于具有良好的稳定性、光催 化效率高及环境友好等优点， 自上世纪初就被广泛应用于颜料、 涂料、 化妆品、 环境保护、 新型能源等领域， 尤其是其优异的光催化性能， 使得人们对 Τ ) 2 的研究越来越重视。
以往研究发现， 1 0 2 的光催化活性主要与其晶型、 形貌、 大小、 比表面积 及外露晶面等因素有关。 Τι0 2 常见的晶型有三种： 板钛矿、 锐钛矿和金红石， 其中， 锐钛矿光催化活性最好， 金红石几乎不具备光催化活性， 板钛矿由于性 质不稳定， 一般研究较少。 近年相关研究发现， 在纯锐钛矿中加入适量的金红 石相 （锐钛矿 /金红石型混晶） 可显著提高二氧化钛的光催化活性。 这种现象可 解释为： 形成的异质结结构使得体系中能够俘获电子和 空穴的陷阱增多， 可有 效分离光生电子-空穴对， 从而提高光催化活性， 上述现象也称为混晶效应。 形 貌方面， 三维分级结构的1 0 2 微纳米材料具有微米、纳米结构性质优势 的同时， 也抑制了二者结构上的缺陷， 表现出了优异的光催化性质。 分级 02微纳米材 料具有纳米级的基元结构， 缩短光生电子和空穴的迁移时间， 有效提高分离率， 从而提高了材料的光催化活性； 纳米级基元结构带来的另外一个性质优势是高 的比表面积。 高比表面积增大了光催化反应的接触面积， 从而提高了材料的光 催化活性； 微米级结构使得 1 0 2 在使用过程中能够保持结构稳定性， 这是催化 剂走向使用化所必须具有的性能。
已有研究通常只考虑单方面因素对 0 2 光催化性能的影响， 将两种性质优 势相结合的研究还很少。 本发明使用溶胶-凝胶法与水热法联用的方法 制备出 形貌新颖、 性能优异的分级混晶 0 2 微纳米材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种形貌新颖、 性能优异的分级混晶 02微纳 米材料， 所述分级混晶 1 0 2 微纳米材料为分级花状结构， 混晶晶相， 具有优异 的光催化活性和结构稳定性。
为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案：
一种分级混晶 1 0 2 微纳米材料， 所述微纳米材料为纳米线组装形成的花状 结构， 所述花状结构的直径为 2~4μπι， 纳米线直径为 10~30nm， 纳米线长度为 0.9~2μπι, 晶型组成为锐钛矿-金红石型混晶。 花状结构的上下表面都可以充分 利用， 提高了分级混晶 Τ ) 2 微纳米材料作为催化剂的催化活性和结构 稳定性。 锐钛矿-金红石型的混晶效应同样提高了分级 晶 02微纳米材料作为催化剂 的催化活性。 本发明将花状分级微纳米结构与锐钛矿 -金红石型混晶结合起来， 得到了催化活性和结构稳定性均十分优异的分 级混晶 1 0 2 微纳米材料。
所述花状结构的直径为 2.2~3.6μπι， 例如 2.4μπι、 2.1μπι、 2.5μπι、 2.7μπι、 2.9μπι、 3.1μπι、 3.4μπι、 3.3μπι、 3.6μπι、 3.9μπι， 优选 2.4 3.4μπι。
所述纳米线直径为 12~28nm,例如 11匪、 13匪、 16匪、 18匪、 20匪、 22匪、 24nm、 26nm、 28nm、 29nm, 优选 14~27nm。
所述纳米线长度为 1.1~1.9μπι， 例如 1.2μπι、 1.3μπι、 1.4μπι、 1.5μπι、 1.6μπι、 1.7μπι、 1.8μπι、 1.9μπι， 优选 1.15~1.85μπι。
锐钛矿 -金红石型混晶中， 金红石相的质量百分比为 50~60%， 例如 50.5%、 51%、 51.5%、 52%、 52.5%、 53%、 53.5%、 54%、 54.5%、 55%、 55.5%、 56%、 56.5%、 57%、 57.5%、 58%、 58.5%、 59%、 59.5%, 优选 52~58%， 进一歩优选 53~57%。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的分 级混晶 02微纳米材料的制 备方法， 通过溶胶-凝胶法与水热法联用， 制备出纳米线为基元结构组成的花状 分级混晶 Ti0 2 微纳米材料。 所述花状结构直径为 2~4μπι， 一维纳米线直径为 10~30nm， 纳米线长度为 0.9~2μπι， 晶型为锐钛矿-金红石型混晶。
一种如上所述的分级混晶 Τι0 2 微纳米材料的制备方法， 所述方法包括如下 歩骤：
( 1 ) 将钛的有机化合物滴加到醇水溶液中， 混合均匀， 静置， 得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1 ) 得到的溶胶与盐酸冷凝回流， 得到白色乳状液；
( 3 ) 将歩骤 （2 ) 得到的白色乳状液离心， 洗涤， 干燥， 煅烧， 得到白色 粉末；
(4) 将歩骤 （3 ) 得到的白色粉末分散在 NaOH水溶液中， 反应；
( 5 ) 将歩骤 （4 ) 反应结束后得到的白色沉淀分离， 洗涤， 干燥， 得到分 级混晶 Ti0 2 微纳米材料。
所述钛的有机化合物选自钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任 意一种或至少两种的混合物， 所述混合物例如钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的 混 合物， 钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物， 钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合 物， 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的混合物， 优选钛酸四丁酯和 /或 钛酸四异丙酯， 进一歩优选钛酸四丁酯。
所述钛的有机化合物在醇水溶液中的浓度为 0.01~0.1mol/L， 例如 0.02mol/L、 0.03mol/L、 0.04mol/L、 0.05mol/L、 0.06mol/L、 0.07mol/L、 0.08mol/L、 0.09mol/L， 优选 0.015~0.095mol/L， 进一歩优选 0.025~0.085mol/L。
优选地， 所述醇选自乙醇、 丙醇或丁醇中的任意一种或者至少两种的混合 物， 优选乙醇。
优选地， 所述醇水溶液为乙醇和水的溶液， 所述乙醇和水的体积比为 15:1-1 :15, 例如 14:1、 10:1、 1 :1、 1 :5、 1:10、 1 :14， 优选 10:1 1 :10， 进一歩优 选 5:1~1 :5。
所述静置的时间为 10~15h， 例如 10.2h、 10.5h、 10.9h、 11.3h、 11.6h、 12.2h、 12.8h、 13.4h、 13.9h、 14.3h、 14.8h， 优选 10.5~14.5h， 进一歩优选 ll~14h。
所述冷凝回流在油浴中进行， 所述油浴的温度为 100 200 °C， 例如 110°C、 120°C、 130°C、 140°C、 150°C、 160°C、 170°C、 180°C、 190°C， 优选 105~195°C， 进一歩优选 115~185°C。
所述冷凝回流的时间为 20~40h， 例如 21h、 24h、 26h、 28h、 30h、 32h、 34h、 36h、 38h， 优选 22~39h， 进一歩优选 25~35h。
将歩骤（1 )得到的溶胶与盐酸冷凝回流， 盐酸的加入使得锐钛矿-金红石型 混晶的形成。
所述盐酸与钛离子的摩尔比为 5:1~15:1， 例如 6:1、 7:1、 8:1、 9:1、 10:1、 11:1、 12:1、 13:1、 14:1， 优选 5.5:1~14.5:1， 进一歩优选 6.5:1 13.5:1。
歩骤 （3 ) 用乙醇和去离子水洗涤沉淀物。
歩骤 (3 )所述煅烧温度为 200 400 °C， 例如 210°C、 230°C、 250。C、 270。C、 290°C、 310°C、 330°C、 350°C、 370°C、 390 °C , 优选 220 380 °C， 进一歩优选 240~260。
优选地， 所述 NaOH水溶液的浓度为 5~10mol/L， 例如 5.5mol/L、 6mol/L、 6.5mol/L、 7mol/L、 7.5mol/L、 8mol/L、 8.5mol/L、 9mol/L、 9.5mol/L， 优选 5.8~9.8mol/L, 进一歩优选 6.3~9.2mol/L。 将白色粉末与 NaOH水溶液反应， 得 到分级结构的 1 0 2 微纳米材料。
所述 NaOH水溶液的体积为 30~70mL， 例如 34mL、 38mL、 42mL、 46mL、 51mL、 55mL、 59mL、 63mL、 67mL， 优选 35~65mL， 进一歩优选 40~60mL。
歩骤（4 )所述反应的温度为 120~200。C，例如 130。C、 140。C、 150。C、 160。C、 170°C、 180°C、 190°C， 优选 125~195°C， 进一歩优选 135~185°C。
歩骤（4 )所述反应的时间为 3~5h， 例如 3.2h、 3.4h、 3.6h、 3.8h、 4.1h、 4.3h、 4.6h、 4.8h， 优选 3.1~4.9h， 进一歩优选 3.3~4.7h。
歩骤 ( 5 ) 洗涤至 pH值为 6.5~7.5， 例如 6.55、 6.65、 6.75、 6.8、 6.9、 7、 7.1、 7.2， 优选 6.6~7.4， 进一歩优选 6.7~7.3。
歩骤 （5 ) 所述分离选自过滤、 离心分离、 沉淀、 重力沉降或离心沉降中的 任意一种， 优选过滤或离心分离， 进一歩优选离心分离。
一种如上所述的分级混晶 Ti0 2 微纳米材料的制备方法， 所述方法包括如下 歩骤：
( Γ ) 将钛酸四丁酯滴加到 100~200mL乙醇水溶液中， 钛酸四丁酯在乙醇 水溶液中的浓度为 0.01~0.1mol/L，乙醇与水的体积比为 1 :15~15: 1，混合均匀后， 静置 10~15h后得到溶胶；
( 2' ) 将歩骤 （Γ ) 得到的溶胶与盐酸在 100 200 °C的油浴中冷凝回流 20~40h， 得到白色乳状液；
(3' )将歩骤 (2，) 得到的白色乳状液离心， 洗涤， 干燥， 煅烧， 得到白色 粉末；
(4' ) 将歩骤 （3' ) 得到的白色粉末分散在 30~70mL NaOH水溶液中， 置 于反应釜中反应； (5' ) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 6.5~7.5， 然后干燥即得分级混晶 1 0 2 微纳米材料。
一种如上所述的分级混晶 Ti0 2 微纳米材料的用途，所述分级混晶 Τι0 2 微纳 米材料用于光催化领域。
与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：
( 1 )本发明所述分级混晶 1 0 2 微纳米材料结合了花状分级纳米结构以及 混 晶的优势， 具备优异的催化活性和结构稳定性；
(2)采用本发明的方法得到的分级混晶 Τ ) 2 微纳米材料分散性好、产品纯 度高， 且制备方法环境友好， 反应条件温和， 能耗低， 材料具有高的光催化活 性和稳定性， 易于推广使用；
( 3 )本发明分级混晶 Τι0 2 微纳米材料在降解亚甲基蓝染料时的吸附 性能和 光催化活性较 Degussa P25更优。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一歩说 明本发明的技术方案。
图 1为实施例 1所制得的 Ti0 2 材料的高倍 SEM图；
图 2为实施例 1所制得的 Τι0 2 材料的 SEM图；
图 3为实施例 1所制得的 Τι0 2 材料的 XRD图；
图 4为实施例 1所制得的 Τ ) 2 材料和商用 Ρ25降解亚甲基蓝溶液的光催化 效果对比图；
图 5为实施例 2所制得的 Τι0 2 材料的 SEM图；
图 6为实施例 2所制得的 Τι0 2 材料的 XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明， 便于理解本发明的技术方案， 本发明的典型但非限 制性的实施例如下：
实施例 1
( 1 )将 0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到 50mL乙醇和 80mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 10h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1 ) 的溶胶与 0.4mol/L盐酸在 100°C的油浴下冷凝回流 22h， 得到白色乳状液；
(3 ) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 300°C煅烧；
(4)将歩骤 （3 ) 中的白色粉末分散在 7mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 150°C水热反应 5h;
(5) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
图 1、 图 2所示为实施例 1所制得的分级混晶 Ti0 2 微纳米材料在不同倍率 下的 SEM图， 从图可以看出， 该花状微球的直径约为 3μπι， 由纳米线基元结构 组成， 纳米线直径约为 20nm， 长度约为 1μπι。 图 3为本实施例制得的分级混晶 Ή0 2 微纳米材料的 XRD图谱， 表明所制得的三维花状 Τ ) 2 材料同时具有锐钛 矿、金红石的晶型结构，即锐钛矿-金红石型 晶，其中，金红石相含量为 51.4%。 图 4为本实施例制得的分级混晶 Τι0 2 微纳米材料与相同质量的 Degussa P25纳 米 Ti0 2 加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中 ，在黑暗条件下搅拌 lh以达到 吸脱附平衡后， 在紫外光照射下， 亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化图， 显示出 较 Degussa P25更高的光催化性能。
实施例 2
( 1 )将 0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到 50mL乙醇和 80mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 10h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1) 的溶胶与 0.5mol/L盐酸在 100°C的油浴下冷凝回流 22h， 得到白色乳状液；
(3) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 300°C煅烧；
(4)将歩骤 （3) 中的白色粉末分散在 7mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 150°C水热反应 5h;
(5) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
图 5所示为实施例 2所制得的分级混晶 Ti0 2 微纳米材料的 SEM图，从图可 以看出， 该花状微球的直径约为 2.5μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳米线直径约 为 25nm，长度约为 900nm。图 6为本实施例制得的分级混晶 Ti0 2 微纳米材料的 XRD图谱， 表明所制得的三维花状110 2 材料同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结 构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金红石相含量为 57.3%。
实施例 3
(1)将 0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到 50mL乙醇和 50mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 12h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1) 的溶胶与 0.4mol/L盐酸在 100°C的油浴下冷凝回流 24h， 得到白色乳状液；
(3) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 300°C煅烧；
(4)将歩骤 （3) 中的白色粉末分散在 7mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 150°C水热反应 5h; (5) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
SEM图显示， 该花状微球的直径约为 3μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳米 线直径约为 15nm， 长度约为 1.2μπι。 XRD图谱显示所制得的三维花状 Τι0 2 材 料同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金红 石相含量为 54.3%。
实施例 4
( 1 )将 0.04mol/L的钛酸四丁酯滴加到 50mL乙醇和 80mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 15h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1 ) 的溶胶与 0.4mol/L盐酸在 110°C的油浴下冷凝回流 24h， 得到白色乳状液；
(3 ) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 400°C煅烧；
(4)将歩骤 （3 ) 中的白色粉末分散在 8mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 150°C水热反应 5h;
(5) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
SEM图显示， 该花状微球的直径约为 3.5μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳 米线直径约为 30nm， 长度约为 1.5μπι。 XRD图谱显示所制得的三维花状 Ti0 2 材料同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金 红石相含量为 52%。
实施例 5
( 1 )将 0.05mol/L的钛酸四丁酯滴加到 50mL乙醇和 80mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 10h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1 ) 的溶胶与 0.4mol/L盐酸在 100°C的油浴下冷凝回流 24h， 得到白色乳状液；
(3 ) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 400°C煅烧；
(4)将歩骤 （3 ) 中的白色粉末分散在 8mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 180°C水热反应 3h;
(5)反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7.5， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
SEM图显示， 该花状微球的直径约为 3μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳米 线直径约为 25nm， 长度约为 1μπι。 XRD图谱显示所制得的三维花状 Τι0 2 材料 同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金红石 相含量为 53.5%。
实施例 6
( 1 )将 0.01mol/L的钛酸四丁酯滴加到 150mL乙醇和 10mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 12h后得到溶胶；
(2)将歩骤（1 ) 的溶胶与 0.05mol/L盐酸在 200°C的油浴下冷凝回流 20h， 得到白色乳状液；
(3 ) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 200°C煅烧；
(4)将歩骤 （3 ) 中的白色粉末分散在 5mol/L的 NaOH水溶液中， 置于反 应釜中 120°C水热反应 5h;
(5)反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 6.5， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
SEM图显示， 该花状微球的直径约为 2μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳米 线直径约为 10nm， 长度约为 1μπι。 XRD图谱显示所制得的三维花状 Τι0 2 材料 同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金红石 相含量为 50.2%。
实施例 7
( 1 )将 O.lmol/L的钛酸四丁酯滴加到 10mL乙醇和 150mL水混合溶液中， 混合均匀， 静置 12h后得到溶胶；
(2) 将歩骤 （1 ) 的溶胶与 1.5mol/L盐酸在 100°C的油浴下冷凝回流 40h， 得到白色乳状液；
(3 ) 将歩骤 （2) 中的白色乳状液离心分离， 洗涤并在烘箱中干燥， 马弗 炉中 300°C煅烧；
(4) 将歩骤 （3 ) 中的白色粉末分散在 10mol/L的 NaOH水溶液中， 置于 反应釜中 200 °C水热反应 3h;
(5) 反应完毕后， 将得到的白色沉淀离心分离， 洗涤至 pH值为 7， 然后 干燥即得分级混晶 02微纳米材料。
SEM图显示， 该花状微球的直径约为 4μπι， 由纳米线基元结构组成， 纳米 线直径约为 20nm， 长度约为 2μπι。 XRD图谱显示所制得的三维花状 Ti0 2 材料 同时具有锐钛矿、 金红石的晶型结构， 即锐钛矿-金红石型混晶， 其中， 金红石
申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方 法， 但本发明 并不局限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能 实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。