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Title:
GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/141007
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a graft copolymer on the basis of a component a), comprising silica, which has been converted using unsaturated silane, and a sulfonic acid-containing polymer component b). The silica used is preferably nanosilica, and the unsaturated silane is an ethylenically unsaturated alkoxy silane. Component b) is represented by a copolymer on the basis of AMPS and a further ethylenically unsaturated monomer. The polymer according to the invention, which generally constitutes a nanocomposite, is excellently suited as an additive in construction chemistry applications and for the development, extraction and completion of underground crude oil and natural gas deposits, wherein the effect thereof as a water retention agent is particularly advantageous for high salinity and elevated temperatures.

Inventors:
REICHENBACH-KLINKE, Roland (Gmelchstr. 28, Traunstein, 83278, DE)
PLANK, Johann (Gräfin-Adelheid-Str. 9, Trostberg, 83308, DE)
LANGE, Peter (Rosenweg 5 a, Obing, 83119, DE)
KEILHOFER, Gregor (Am Anger 19 a, Tacherting, 83342, DE)
Application Number:
EP2008/056240
Publication Date:
November 26, 2009
Filing Date:
May 21, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BASF CONSTRUCTION POLYMERS GMBH (Dr. Albert-Frank-Str. 32, Trostberg, 83308, DE)
REICHENBACH-KLINKE, Roland (Gmelchstr. 28, Traunstein, 83278, DE)
PLANK, Johann (Gräfin-Adelheid-Str. 9, Trostberg, 83308, DE)
LANGE, Peter (Rosenweg 5 a, Obing, 83119, DE)
KEILHOFER, Gregor (Am Anger 19 a, Tacherting, 83342, DE)
International Classes:
C08F2/44; C08F292/00; C08J5/00; C09K8/00; C09K8/487
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Claims:
Pfropf-Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Patentansprüche

1. Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer wasserlöslichen Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).

2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Silica-Bestandteil in Komponente a) auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem SiIi- ciumdioxid (Siθ2) und vorzugsweise auf ein Nanosilica zurückgeht.

3. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan in Komponente a) um ein ethylenisch-ungesättigtes Alkoxysi- lan mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere um einen Vertreter der

Reihe 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-

Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysilan, (Methac- ryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan handelt.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wasserlöslichen Komponente b) um ein Copolymer von Acrylamido- methyl-propansulfonsäure (AMPS) mit weiteren ethylenisch-ungesättigten Monomeren handelt, wobei die Monomere vorzugsweise ausgewählt werden aus der Reihe Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-

Propylacrylsäure, Vinylessigsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie deren Amide, Styrole, Vi- nylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane sowie mehrfach ethyle- nisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) als Comonomer eine Acrylamid-Verbindung und insbesondere N,N-Dimethylacrylamid enthält.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten a) und b) im Massenverhältnis 10 bis 1 : 1 bis 10 und vorzugsweise im Massenverhältnis 5 bis 1 : 1 bis 5 enthält.

7. Polymer nach einem der Ansrpüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% enthält.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente b) in Anteilen von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% enthält.

9. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nanokomposit darstellt, bei dem die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden ist.

10. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen 5 und 2000 nm und insbesondere zwischen 50 und 1000 nm aufweist.

1 1. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoff und insbesondere als Pulver, als Gel, Kolloid oder Suspension und vorzugsweise mit einem Wasseranteil von 50 bis 70 Gew.-% vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass a) das Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt wird, und dann b) die Monomere der Sulfonsäure-haltigen Komponente b) dem Silan aufgepfropft werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) Silica und Silan im Molverhältnis von 200 : 1 bis 20 eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen von 30 bis 100 0 C durchgeführt werden, wobei die Verfahrensstufe a) vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C und insbesondere 70 0 C durchgeführt wird und die Verfahrensstufe b) bei Temperaturen zwischen 40 und 60 0 C und insbesondere bei 50°C.

15. Verwendung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Additiv in bauchemischen Anwendungen und bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten und insbesondere als Wasserretentionsmittel.

Description:

Pfropf-Copolymer, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropf-Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.

Copolymere, auch in gepfropfter Form, sind hinlänglich bekannt und werden aufgrund ihrer spezifischen Monomerzusammensetzung in den unterschiedlichsten Verwen- dungsgebieten eingesetzt.

Im bauchemischen Bereich werden Copolymere häufig auch als Wasserretentionsmit- tel, die auch als Fluid-Loss-Additive bezeichnet werden, verwendet. Ein spezielles Einsatzgebiet ist in diesem Zusammenhang die Zementierung von Bohrlöchern bei der Erschließung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten.

Unter Fluid-Loss-Additiven bzw. Wasserretentionsmitteln werden Verbindungen verstanden, welche die Wasserabgabe einer Zementschlämme reduzieren. Dies ist insbesondere auch im Bereich der Erdöl- und Erdgasexploration von Bedeutung, da Ze- mentschlämmen, die im Wesentlichen aus Zement und Wasser bestehen, bei der Zementierung der Bohrlöcher durch den Ringraum zwischen dem sogenannten Casing und der Bohrlochwand gepumpt werden. Dabei können Wassermengen aus der Zementschlämme an die Untergrundformation abgegeben werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Zementschlämme bei der Bohrlochzementierung an porösen Gesteinsschichten vorbeifließt. Das aus der Zementschlämme stammende, alkalisierte Wasser kann dann in den Formationen Tone zum Quellen bringen und mit Kohlendioxid aus dem Erdgas- oder Erdöl Calciumcarbonat-Niederschläge bilden. Durch diese Effekte wird die Permeabilität der Lagerstätten reduziert und in der Folge werden auch die Produktionsraten negativ beeinflusst.

Außerdem erstarrt die Zementschlämme durch die Wasserabgabe an die porösen Untergrundformationen nicht mehr homogen und wird dadurch für Gase sowie für flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser durchlässig. In der Folge führt dies zum Entweichen der fossilen Energieträger durch den mit porösem Zement gefüllten Ringraum.

Man ist deshalb seit längerer Zeit kontinuierlich bestrebt, derartige Wasserverluste der verwendeten Zementschlämme auf ein tolerierbares Minimum herabzusetzen.

Aus EP O 116 671 A1 ist beispielsweise eine Zementschlämme für Tiefbohrungen vor- beschrieben, die mit ihrem Gehalt an Copolymerisaten den Wasserverlust vermindern soll. Einen wichtigen Bestandteil der verwendeten Mischpolymerisate bilden Acrylami- de und insbesondere die Acrylamido-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Gemäß diesem Dokument sollen die Zementschlämmen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der geeigneten Copolymerisate enthalten.

Mit der Bohrlochzementierung und einer dafür geeigneten Zusammensetzung befasst sich EP 1 375 818 A1. Ebenfalls zur Fluid-Loss-Kontrolle wird ein Polymeradditiv eingesetzt, welches neben AMPS zusätzlich Maleinsäure, N- Vinylcaprolactam und 4- Hydroxybutylvinylether enthält.

Ebenfalls auf Basis von AMPS bzw. einem hydrolysierten Acrylamid ist ein Copolymer entsprechend US 4,015,991. Die in diesem Patent beschriebenen Copolymere sollen ebenfalls das Wasserretentionsvermögen in zementären Zusammensetzungen verbessern. Als vorrangiges Einsatzgebiet ist das Zementieren von Bohrlöchern ge- nannt.

Gegenüber hydrolytischen Einflüssen stabile Polymere, die auch bei der Bohrlochzementierung eingesetzt werden können, beschreibt US 4,515,635. Bei den jeweiligen Verwendungsfällen soll der Wasserverlust durch die beschriebenen Polymere herab- gesetzt werden. Die Copolymere bestehen im Wesentlichen aus N, N-

Dimethylacrylamid und AMPS. ähnliche Polymere sind dem US-Patent 4,555,269 zu entnehmen. Die hier beschriebenen Copolymere weisen ein spezifisches Verhältnis zwischen den Monomer-Komponenten N,N-Dimethylacrylamid und AMPS auf.

Auch die nachfolgend aufgeführten US-Patente haben Verbindungen mit wasserrück- haltenden Eigenschaften zum Gegenstand:

Die wasserlöslichen Copolymere gemäß US 6,395,853 B1 enthalten u. a. auch die Bausteine Acrylamid und AMPS. Im Vordergrund dieses Schutzrechtes steht ein Ver- fahren zur Verringerung des Wasserverlustes in einer Slurry, die zur Gewinnung von Erdöl verwendet wird. Besonders genannt sind in diesem Zusammenhang die Bohr-

lochzementierung und Komplettierung sowie der diesen Verfahrensschritten vorhergehende Bohrlochschlamm.

Im Mittelpunkt von US 4,700,780 steht ein Verfahren zur Reduzierung des Wasserver- lustes in zementhaltigen Zusammensetzungen, die auch definierte Salzkonzentrationen umfassen. Beim Wasserretentionsmittel handelt es sich wiederum um ein Polymer oder Polymersalz von AMPS, wobei in diesem Fall noch die Bausteine Styrol und Ac- rylsäure vorhanden sein müssen.

Schließlich kann dem US Dokument 6,855,201 B2 eine Zementzusammensetzung entnommen werden, die aus einer hydraulischen Zementkomponente, Wasser und einem polymeren Additiv zur Fluid-Loss-Kontrolle besteht. Das Copolymer basiert auf AMPS, dem Kalziumsalz von Maleinsäure, N-Vinylcaprolactam und 4- Hydroxybutylvinylether. Dieses Polymer wird der Zementzusammensetzung in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.-% zugesetzt.

Copolymere mit anorganischen und/oder organischen Siliciumverbindungen sind ebenfalls bekannt:

Die Patentschrift EP043159 beschreibt ein Trägermaterial für die Chromatographie. Dieses Trägermaterial besteht aus anorganischen, silanisierten Partikeln, an welche ein Copolymer kovalent gebunden ist. Die anorganischen Partikel werden dabei zunächst mit einem gesättigten Alkoxysilan umgesetzt. Als Silane sind Aminosilane, Mer- captosilane, Estergruppen-haltige Silane und bevorzugt Glycidoxysilane genannt. An- schließend können im Sinne einer Additionspolymerisation verschiedene Acrylamide an diese silanisierten Partikel polymerisiert werden. Als geeignetes Acrylamid ist u. a. AMPS erwähnt.

Die Patentschrift EP0505230 beschreibt Silica-Partikel in einer Polymermatrix mit film- bildenden Eigenschaften. Auch hier werden die Silica-Partikel zunächst mit einem Silan funktionalisiert, wobei es sich hier allerdings um doppelbindungshaltige Silane handelt. Anschließend werden an diese silanisierten Silica-Partikel verschiedene Monomere anpolymerisiert. Als Monomere sind Alkyl(meth)acrylate, ungesättigte Monocarbonsäu- ren, aromatische Vinylverbindungen, Diene (Butadien, Chloropren), Vinylacetat, Styrol genannt. Außerdem können mehrwertige, ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättig-

te Sulfonsäuren (z. B. AMPS) in Anteilen bis 15 Gew.-% enthalten sein. Die Verwendung dieser filmbildenden Polymere ist auf die Lack-Industrie beschränkt.

Eine Beschichtung, welche aus einem radikalisch härtenden Monomer oder Oligomer und einem oberflächenbehandelten anorganischen Partikel besteht, ist aus WO

01/18082 bekannt. Das Partikel ist mit einem Fluorsilan und einem vernetzbaren Silan beschichtet, wobei als vernetzbare Silane auch doppelbindungshaltige Silane genannt sind. AMPS ist als geeignetes Monomer erwähnt.

Schließlich beschreibt DE102005000918 ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen mehrkomponentigen Dispersion. Diese Dispersion wird durch radikalische Polymerisation von verschiedenen Monomeren in Gegenwart von anorganischen Partikeln und eines Dispergiermittels hergestellt. Die Monomermischung enthält dabei wenigstens eine Epoxidgruppen-haltige Verbindung. Als zusätzliche Monomere sind auch ungesät- tigte Silane und Sulfonsäuren erwähnt.

Diese Vielzahl an bekannten Co- bzw. Pfropfpolymeren besitzen, wie bereits kurz angesprochen, in Abhängigkeit von ihrer Monomerzusammensetzung ein jeweils unterschiedliches Eigenschaftsprofil mit spezifischen Vor- und Nachteilen. Eine allgemeine Schwäche, die den meisten dieser Polymere zu eigen ist, besteht darin, dass im Hinblick auf deren Einsatz im bauchemischen Bereich ihre Fluid-Loss-Wirkung in Gegenwart zweiwertiger Salze, wie sie typischerweise auch im Meerwasser, welches häufig zum Anrühren der Zementschlämmen bei off-shore öl-und Gasbohrungen verwendet wird, enthalten sind, und/oder bei sehr hohen Temperaturen über 190° Fahrenheit nachlässt, wobei auch ein totaler Wirkungsverlust auftreten kann.

Wie eben exemplarisch belegt, wird seit langem intensiv versucht, neue Polymere bereitzustellen, deren Wasserretentionsvermögen insbesondere im Bereich der öl- und Gasexploration stabil ist, so dass von einem vorteilhaften Preis/Leistungsverhältnis ausgegangen werden kann.

Da die Salzbeständigkeit, aber auch die Temperaturtoleranz nach wie vor in spezifischen Anwendungsfällen der Verbesserung bedarf, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein neues Pfropf-Copolymer bereitzustellen, das auf den bewährten Monomerbausteinen aufbaut, jedoch durch Variation der Pfropfungspartner

zu einem Eigenschaftsprofil führt, welches insbesondere in Gegenwart zweiwertiger Salze und unter sehr hohen Temperaturen deutliche Verbesserungen zeigt.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem wasserlöslichen Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer wasserlöslichen Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, dass dieses Pfropf-Copolymer eine deut- lieh verbesserte Wirkung als Wasserretentionsmittel zeigt, wobei seine Vorteile insbesondere unter anspruchsvollen Bedingungen zum Tragen kommen. Auf Grund seiner Monomerbausteine kann dieses Pfropf-Copolymer sehr wirtschaftlich hergestellt werden. Vor allem unter salinen Bedingungen hat sich gezeigt, dass die Fluid-Loss- Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere gegenüber den bisher bekannten Copolymeren deutliche Vorteile aufweist.

Hinsichtlich des Silica-Bestandteils in Komponente a) hat es sich im Rahmen der vorläufigen Erfindung als vorteilhaft gezeigt, wenn dieser Silica-Bestandteil auf eine wäss- rige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (Siθ2) zurückgeht. Beson- ders geeignet für die nachfolgende Umsetzung mit einem ungesättigten Silan hat sich so genanntes Nano- und Microsilica gezeigt.

Bei Nanosilica handelt es sich um wässrige, kolloidale Lösungen, die ausschließlich Siliciumdioxid enthalten. Die mittlere Partikelgröße dieses Siliciumdioxids bewegt sich im Bereich zwischen 5 und 500 nm, wobei Bereiche zwischen 15 und 100 nm, und insbesondere zwischen 30 und 70 nm zu bevorzugen sind.

Microsilica besteht aus Teilchen mit einer Größenordnung von 0,5 bis ca. 100 μm. Dazu zählen bspw. pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Ofenstäube und Flug- aschen.

Die Silanverbindung, die durch Umsetzung mit dem genannten Silica in die Komponente a) eingeht, sollte erfindungsgemäß ein ethylenisch ungesättigtes Alkoxysilan sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome sollte bei diesen Alkoxysilanen zwischen 5 und 15 betragen. Als besonders geeignete Vertreter haben sich Vertreter der Reihe 3-

Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacrylo-

xymethyltrialkoxysilan, (Methacryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan gezeigt. Geeignet sind auch Silane, welche zunächst keine Doppelbindung aufweisen, sich aber durch Umsetzung mit einer geeigneten ethyle- nisch ungesättigten Verbindung in ein Doppelbindung-haltiges Silan umwandeln las- sen. In Frage kommt hier beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Aminopropyltri- methoxysilan und Maleinsäureanhydrid. Dabei kann auch schrittweise vorgegangen werden, d.h. man lässt zunächst das Silica mit dem Aminosilan reagieren, worauf dann im nächsten Schritt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und schließlich an der Doppelbindung polymerisiert wird.

Als geeignete wasserlösliche Sulfonsäure-haltige Polymerkomponenten b) haben sich insbesondere Copolymere von Acrylamido-methyl-propansulfonsäure (AMPS) oder Vinylsulfonsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren gezeigt. Ausgewählt werden derartige Monomere vorzugsweise aus der Reihe der Vinylether, AIIy- lether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, Vinylessig- säure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon- säure sowie deren Amide. Geeignet sind auch allgemein Styrole, Vinylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane. Auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat können zum Einsatz kommen. Als besonders bevorzugt haben sich ungesättigte Amidverbindungen, wie z. B. N-Vinylformamid, N- Vinylacetamid oder Acrylamid und deren Derivate erwiesen und hier insbesondere das N,N-Dimethylacrylamid.

Die Variabilität hinsichtlich der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Pfropf-

Copolymers zeigt sich nicht nur in den Auswahlmöglichkeiten der ihm zugrunde liegenden Monomere, sondern auch im Massenverhältnis der Komponente a) und b) zueinander. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann dieses vorzugsweise 10 bis 1 : 1 bis 10 betragen, und besonders bevorzugt 5 bis 1 : zu 1 bis 5. Als vorteilhaft hat es sich auch gezeigt, wenn der Anteil der Komponente a) am Pfropf-Copolymer von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 70 Gew.-% beträgt. Der Anteil der Komponente b) am Copolymer sollte von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% betragen.

Als ebenfalls besonders vorteilhaft ist eine Variante des Pfropf-Copolymers gemäß Erfindung anzusehen, bei der dieses ein Nanokomposit darstellt. Hierbei soll die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden sein.

Schließlich kann das beanspruchte Pfropf-Copolymer als Feststoff, und in diesem Fall insbesondere als Pulver, aber auch als Gel, Kolloid oder Suspension vorliegen. Mitum- fasst ist auch eine Variante, bei der das Copolymer einen Wasseranteil von 50 bis 70 Gew.-% aufweist. Unabhängig davon, in welcher der genannten Formen oder geeigneten Mischformen davon das Copolymer vorliegt, sollte dessen durchschnittliche Parti- kelgröße zwischen 5 und 2000 nm und insbesondere zwischen 50 und 1000 nm betragen.

Neben dem Polymer selbst umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches sich insgesamt als sehr einfach präsentiert:

Im Verfahrensschritt a) wird das jeweilige Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt und anschließend werden in der Verfahrensstufe b) dem so umgesetzten Silan die Monomere der Sulfonsäure-haltigen Komponente b) aufgepfropft. Das Molverhältnis von Silica und Silan sollte im Verfahrensschritt a) 200 : 1 bis 20 betragen.

Als Starter der Polymerisationsreaktion in Verfahrensstufe b) hat sich Natriumperoxo- disulfat besonders bewährt. Aber auch andere gebräuchliche Initiatoren wie Peroxide, Redoxinitiatoren oder Diazoverbindungen sind geeignet.

Die Verfahrensbedingungen sind im Wesentlichen unkritisch. Es hat sich allerdings als günstig herausgestellt, wenn die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen 30 und 100 0 C liegen. Für die Verfahrensstufe a) werden Temperaturen zwischen 60 und 75° empfohlen, wobei eine Temperatur um 70 0 C besonders geeignet ist. Für die Verfahrensstufe b) sollte ein Temperaturbereich zwischen 40 und 60 0 C gewählt werden, wobei in diesem Falle Temperaturen um 50 0 C besonders geeignet sind.

Wie bereits angesprochen, liegt ein besonderes Augenmerk hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere bei den bauchemischen Anwendun- gen. Aus diesem Grund beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des Pfropf-Copolymers als Additiv in bauchemischen Anwendungen und insbesondere

bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, wobei sein Einsatz als Wasserretentionsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit den vorgeschlagenen Pfropf- Copolymeren Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die den Einsatz Sulfonsäu- re-haltiger Additive im bauchemischen Bereich zusätzlich weiter verbessern. Insbesondere auf Grund der Salztoleranz und einer signifikant erhöhten Temperaturstabilität im Bereich von > 190° Fahrenheit sind die Pfropf-Copolymeren gemäß vorliegender Er- findung hervorragend als Wasserretentionsmittel bzw. Fluid-Loss-Additive geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile.

Beispiele

1 ) Herstellungsbeispiel:

131 ,6 g Levasil® 50/50% (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 65,8 g dest. H 2 O und 5,6 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden 30 min verrührt. Während dieser Zeit dickte die Mischung merklich an und wurde daher mit weiteren 65,8 g Wasser verdünnt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren 4h bei 70 0 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 30 g AMPS, 20 g DMA (N,N-Dimethylacrylamid) und 5,76 g Ca(OH) 2 in 150 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 h mit N 2 gespült; dann wurden 2,28 g Na 2 S 2 Os als Starter zugegeben und auf 50 0 C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 1 ,5 h ließ man die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22°C) abkühlen. Es wurde ein weißes Gel mit einem Feststoffgehalt von 26,6 Gew.-% erhalten.

2) Anwendungsbeispiele

Anwendungsbeispiel 2.1

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 1OA bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt: 800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label) 352 g dest. H2O

1 ml Tributylphosphat

Der Vergleich des erfindungsgemäßen Nanokomposits mit einer Mischung aus einem Standard AMPS/DMA-Copolymer und Nanosilica, welche den Mengenverhältnissen von Copolymer und Silica im Nanokomposit entsprach, zeigt, dass der Fluid-Loss des erfindungsgemäßen Nanokomposits bei der relativ niedrigen Messtemperatur nur unwesentlich besser ist als derjenige der Vergleichsmischung.

Anwendungsbeispiel 2.2

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10A bei 190 0 F in folgender Schlämme bestimmt:

800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label)

352 g dest. H2O

1 ml Tributylphosphat

Bei der im Vergleich zum Anwendungsbeispiel 2.1 deutlich erhöhten Messtemperatur von 190 0 F sind wesentliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Nano- komposit und der Vergleichsmischung auszumachen. Während der Fluid-Loss des Nanokomposits gegenüber der Messtemperatur von 125°F praktisch konstant bleibt, verschlechtert sich der Fluid-Loss der Mischung bei 190 0 F signifikant. D.h. das Fluid- Loss- Verhalten des Nanokomposits gemäß Erfindung ist temperaturunabhängig.

Anwendungsbeispiel 2.3:

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10A bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt:

800 g Class G - Zement (Dyckerhoff Black Label)

352 g dest. H2O

14,1 g Meersalz

Auch hier sind wieder deutliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Na- nokomposit und der Vergleichsmischung festzustellen. Zwar steigt auch der Fluid-Loss des Nanokomposits durch den Zusatz von Meersalz signifikant an; der Fluid-Loss der Vergleichsmischung ist aber etwa doppelt so hoch.