DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un polymère greffé, son procédé de préparation et l'utilisation d'un tel polymère pour la préparation d'une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible.

La présente invention vise également une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant un tel polymère greffé, son procédé de préparation ainsi qu'un enrobé bitumeux comprenant une telle composition.

ART ANTERIEUR

Le bitume est un liant utilisé de longue date pour différentes applications, notamment, dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il est connu que l'ajout d'un polymère thermoplastique dans le bitume améliore les propriétés rhéologiques du bitume, en particulier, les propriétés élastiques et la cohésivité élargissant ainsi le champ d'application des compositions bitume/polymère. Les polymères thermoplastiques fluidifient et deviennent malléables sous l'effet de la chaleur, de façon réversible. Dans le processus d'élaboration du liant modifié, la modification du bitume est réalisée soit par simple mélange physique du bitume et du polymère soit par une réaction chimique de réticulation. Dans ce dernier cas, la réaction est irréversible. Une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitume/polymère réticulées ont ainsi de bonnes propriétés mécaniques mais la viscosité de celles-ci est très élevée. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre les propriétés mécaniques et la fluidité des compositions bitume/polymère réticulées.

Les réticulations selon l'art antérieur sont la plupart du temps, des réticulations irréversibles basées sur la formation de liaisons covalentes entre les chaînes polymériques. Ainsi une des réticulations les plus utilisées dans le domaine des bitumes est la réticulation au soufre ou vulcanisation. A titre d'exemples, on peut notamment citer les brevets FR-A-2376188, EP-A- 0799280 et EP-A-0690892.

De nouveaux polymères à réticulation thermoréversible ont été récemment développés. La plupart de ces réticulations thermoréversibles se font par l'intermédiaire de liaisons covalentes thermoréversibles. Il existe aussi des réticulations thermoréversibles qui se font via des liaisons de coordination ou des liaisons ioniques. Ainsi, JP-A-11106578 décrit la modification d'une polyoléfine par un anhydride d'acide lequel réagit en présence d'alcools pour former des liaisons esters thermoréversibles.

EP-A-870793 décrit un mélange d'un premier polymère possédant au moins deux fonctions acides et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions aminés de façon à former des groupements amides stables à basse température et dissociables à haute température.

FR-A-2558845 décrit la réaction entre un divinyl-éther et un copolymère porteur de fonctions acides. L'acyle obtenu est stable à basse température et se décompose en élevant la température.

D'autres polymères à réticulation thermoréversible font intervenir des polymères comprenant des motifs acides carboxyliques qui se lient de manière réversible à des métaux (JP-A- 50139135, JP-A-51019035, JP-A-56014573). D'autres encore, font intervenir des liaisons ioniques labiles entre groupements acide et aminé (JP-A-52065549, JP-A-57158275).

Récemment, la société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible à partir d'une nouvelle famille de polymères greffés (WO09/030840 et WO09/030841). Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en œuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées.

OBJECTIFS DE L'INVENTION

La but de la présente invention consiste à améliorer les propriétés rhéologiques notamment, les propriétés mécaniques, élastiques et la cohésitivité des compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible décrites dans les demandes WO09/030840 et WO09/030841 de la demanderesse.

Dans ces circonstances, la présente invention vise l'obtention de polymères pouvant être réticulés de manière thermoréversible dans un milieu organique, par exemple dans le bitume, ces polymères pouvant être utilisés dans des compositions bitume/polymère qui seront elles- mêmes réticulées de manière thermoréversible. La présente invention vise, en particulier, à proposer des polymères greffés qui confèrent aux compositions bitume/polymère des propriétés rhéologiques améliorées tout en conservant un effet thermoréversible.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation des polymères greffés, efficace, simple à mettre en œuvre et économiquement viable.

Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitume/polymère présentant aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère réticulées de manière irréversible au niveau notamment de l'élasticité et/ou de la cohésion, et présentant aux températures de mise en œuvre, une viscosité réduite.

BREVE DESCRIPTION Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible à partir d'une nouvelle famille de polymères greffés. Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage, les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en oeuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées.

En outre, la demanderesse propose un nouveau procédé de préparation des polymères greffés selon l'invention. Selon l'invention, le but de l'invention est atteint par un polymère greffé à réticulation thermoréversible comportant :

- une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué,

- au moins un greffon G latéral représenté par la formule générale (1) suivante :

R-(OCH ₂ CH ₂ ) _m -S— (1)

dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m est un entier variant de 0 à 20, ledit greffon G étant relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1) et,

- au moins un greffon G' représenté par la formule générale (4) suivante : — S- R' S— (4)

dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit greffon G' étant relié à la chaîne principale polymérique P par chacun des atomes de soufre de la formule (4).

Selon un mode de réalisation particulier, le greffon G est représenté par la formule générale (2) suivante :

dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le greffon G est représenté par la formule générale (3) suivante :

C„H _2n+1 -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -S- (3)

dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le greffon G' est représenté par la formule générale

(5) suivante :

— S-C _n >H _2n >-S— (5)

dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40.

Selon l'invention, le but de l'invention est également atteint par un procédé de préparation d'un polymère greffé selon l'invention comportant une réaction de greffage d'au moins un composé thiol et au moins un composé dithiol sur des doubles liaisons réactives d'un polymère à base de motifs diène conjugué, ledit composé thiol étant représenté par la formule

(6) suivante :

R- (OCH ₂ CH ₂ ) _m -SH (6)

dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone et m un entier variant de 0 à 20,

ledit composé dithiol étant représenté par la formule générale (9) suivante :

HS-R'-SH (9)

dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé thiol est représenté par la formule générale (7) suivante :

dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé thiol est représenté par la formule générale (8) suivante :

C„H _2n+1 -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -SH (8)

dans laquelle n représente un entier variant de l8 à l l0 et m représente un entier variant de 1 à 20. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé dithiol est représenté par la formule générale (10) suivante :

dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40. Selon un développement particulier, le rapport molaire noté Rthioi/dithioi entre le composé thiol et le composé dithiol est compris entre 10: 1 et 800: 1.

Selon un autre développement particulier, les doubles liaisons réactives sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 des motifs diène conjugué.

De préférence, le polymère à base de motifs diène conjugué a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 comprise entre 5% et 80% par rapport audit polymère. De préférence, le rapport molaire noté Rthioi/vinyie, entre le composé thiol et le motif à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 est compris entre 1 : 10 et 10: 1.

De préférence, le polymère à base de motifs diène conjugué résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d'un polymère greffé selon l'invention comporte les étapes successives suivantes :

(i) on mélange le composé thiol, le composé dithiol et le polymère à base de motifs diène conjugué à une température comprise entre 20°C et 120°C, pendant une durée de 10 minutes à 24 heures, ledit mélange étant dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire,

(ii) on porte le mélange à une température comprise entre 80°C et 200°C pendant une durée de 10 minutes à 48 heures. L'invention vise l'utilisation d'un polymère greffé selon l'invention, pour préparer une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible.

L'invention vise également une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible comportant au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'invention.

Selon un mode de réalisation particulier, la teneur pondérale en polymère greffé par rapport au bitume, dans la composition bitume/polymère est comprise entre 0,1 à 30%, de préférence entre 1 à 10%.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère selon l'invention qui comporte le mélange d'au moins un bitume et au moins un polymère greffé selon l'invention, à une température comprise entre 100°C et 200°C jusqu'à l'obtention de la composition bitume/polymère finale à réticulation thermoréversible.

Enfin, l'invention a encore pour objet un enrobé bitumeux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère selon l'invention.

DESCRIPTION DETAILLEE

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère greffé à réticulation thermoréversible selon l'invention est un polymère greffé comportant une chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué, au moins un greffon G latéral et au moins un greffon G'.

On entend par chaîne principale polymérique P à base de motifs diène conjugué, la chaîne principale polymérique obtenue par polymérisation de plusieurs monomères dont au moins un desdits monomères est un monomère contenant un motif diène conjugué de manière à former des doubles liaisons réactives sur lesquelles ont été greffés des composés pour former les greffons G et G'.

La chaîne principale polymérique P est, par conséquent, post- fonctionnalisée principalement via les doubles liaisons réactives de manière à former un greffon G latéral et un greffon G' réticulant selon les structures suivantes :

Structure 1 : greffon latéral Structure 2 : greffon réticulant

La chaîne principale polymérique P (en gras sur les structures 1 et 2) comporte des motifs hydrocarbonés (entre parenthèse sur les structures 1 et 2) reliés au greffon G latéral et/ou au greffon G'.

Le greffon G latéral est représenté par la formule générale (1) suivante :

R-(OCH ₂ CH ₂ ) _m -S— (1)

dans laquelle

R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone, plus préférentiellement d'au moins 40 atomes de carbone et,

m est un entier variant de 0 à 20. Le greffon G latéral est relié à la chaîne principale polymérique P par l'atome de soufre de la formule (1). Ainsi, le greffon G latéral est relié à la chaîne principale polymérique P par une liaison carbone-soufre (liaison en pointillé dans la formule 1 et sur la structure 1).

La chaîne hydrocarbonée saturée du greffon G est, avantageusement, linéaire.

Le greffon G latéral peut contenir uniquement une chaîne hydrocarbonée saturée. Dans ce cas, le greffon G latéral est, de préférence, représenté par la formule générale (2) suivante :

C _n LL _n+l -S— (2)

dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40.

Le greffon G latéral peut, alternativement, contenir une chaîne éthoxylée. Dans ce cas, le greffon G latéral est représenté par la formule (1) dans laquelle m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.

Le greffon G latéral est, avantageusement, représenté par la formule générale (3) suivante : C„H _2n+1 -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -S- (3)

dans laquelle

n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40 et,

m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.

Le nombre moyen de greffons G par chaîne polymérique principale P est supérieur à 2, de préférence, supérieur à 50, préférentiellement supérieur à 100, encore plus préférentiellement supérieur à 400.

Le greffon G' est représenté par la formule générale (4) suivante : — S- R' S— (4)

dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14. Le greffon G' est relié à une ou deux chaînes principales polymériques P par les atomes de soufre de la formule (4). Ainsi, le greffon G' est relié à une ou deux chaînes principales polymériques P par deux liaisons carbone-soufre (liaisons en pointillé sur la structure 2 et dans la formule 4). Le greffon G' peut être relié à une chaîne principale polymérique P par les deux atomes de soufre de la formule (4) ou peut être relié à deux chaînes principales polymériques P, respectivement, par un des deux atomes de soufre de la formule (4).

Le groupement hydrocarboné R' peut comprendre au moins un noyau aromatique, de préférence, au moins deux noyaux aromatiques. Selon un mode de réalisation particulier préféré, R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.

Le groupement hydrocarboné R' est, avantageusement, saturé et linéaire.

En particulier, le greffon G' est représenté par la formule générale (5) suivante :

-S-C _n H _2n -S- (5)

dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.

Selon un mode de réalisation particulier, le greffon G' peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Dans ce cas, le greffon G' est, de préférence, dépourvu de fonction carbonyle C=0 et/ou de fonction carboxylate 0-C=0. Le greffon G' comporte, avantageusement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le greffon G' comporte, de préférence, un ou plusieurs atomes d'oxygène.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère greffé à réticulation thermoréversible selon l'invention résulte, avantageusement, d'une post-fonctionnalisation d'un polymère à base de motifs diène conjugué contenant des doubles liaisons réactives. On entend par post- fonctionnalisation, la réalisation d'un greffage du polymère après polymérisation des monomères le constituant, pour former les greffons G et G' sur la chaîne principale polymérique P.

Le polymère greffé est donc obtenu par polymérisation puis greffage et non pas par polymérisation de monomères déjà fonctionnalisés par les greffons G et G'.

Un procédé de préparation du polymère greffé comporte une réaction de greffage d'au moins un composé thiol (mercaptan) et d'au moins un composé dithiol (di-mercaptan) sur des doubles liaisons réactives d'un polymère à base de motifs diène conjugué.

On entend par polymère à base de motifs diène conjugué, un polymère obtenu à partir d'au moins un motif diène conjugué. Ainsi le polymère à base de motifs diène conjugué peut résulter de Phomopolymérisation uniquement de motifs diène, de préférence de motifs diène conjugué. Le polymère à base de motifs diène conjugué peut comporter le long de la chaîne polymérique plusieurs doubles liaisons résultant de l'homopolymérisation des motifs diène, de préférence de motifs diène conjugué. De tels polymères sont par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polyisobutènes, les polychloroprènes, mais aussi les caoutchoucs butyle qui sont obtenus par concaténation de copolymères d'isobutène et d'isoprène. On pourra aussi trouver des copolymères ou terpolymères obtenus à partir de motifs diène tels que les motifs butadiène, isoprène, isobutène, 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé ou isoprène carboxylé. Le polymère à base de motifs diène conjugué peut également résulter de la copolymérisation ou terpolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué, et d'autres motifs contenant d'autres fonctions réactives. Ces fonctions réactives seront choisies par exemple parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les aminés, de préférence, les doubles liaisons.

Ainsi, le polymère à base de motifs diène conjugué peut être obtenu à partir de motifs diène, de préférence diène conjugué et de motifs tels que les motifs d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, d'anhydride maléique, de métacrylate de glycidyle, d'acrylate de glycidyle et de norbornène.

Le polymère à base de motifs diène conjugué est, par exemple, choisi parmi les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM) et les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS).

Le polymère à base de motifs diène conjugué peut, éventuellement, avoir subi un ou plusieurs traitements après polymérisation, par exemple une hydrogénation partielle.

Les polymères préférés à base de motifs diène conjugué sont les polymères résultant de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.

Le motif diène conjugué est, de préférence, choisi parmi les motifs diène comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, comme le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, le butadiène carboxylé ou l'isoprène carboxylé. Le motif diène conjugué est, avantageusement, le motif butadiène.

Le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est, de préférence, choisi parmi le styrène, l'o- méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3-diméthyl-styrène, l'alpha- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène. Le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est, avantageusement, le motif styrène.

Les doubles liaisons réactives du polymère à base de motifs diène conjugué sont de deux types en fonction du type d'addition 1-2 ou 1-4 des motifs diène conjugué lors de la polymérisation dudit polymère.

Les doubles liaisons issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués sont des doubles liaisons vinyliques pendantes. Les doubles liaisons réactives sont, de préférence, des doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 de motifs diène conjugué.

Le polymère à base de motifs diène conjugué a, de préférence, une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues d'une addition 1-2 comprise entre 5% et 80% par rapport audit polymère.

Selon un mode de réalisation particulier préféré, le polymère à base de motifs diène conjugué est un copolymère bloc à base de styrène et de butadiène. Les fonctions réactives présentes sur ledit polymère après la réaction de polymérisation sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des motifs butadiène. Néanmoins, les doubles liaisons issues de l'addition 1-4 des motifs butadiène bien que moins réactives peuvent également participer à la réaction de greffage.

Le polymère à base de motifs diène conjugué a avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50% et une teneur pondérale en butadiène allant de 50% à 95% par rapport audit polymère. Le polymère à base de motifs diène conjugué possède, de préférence, une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1- 2 du butadiène allant de 5% à 80% par rapport audit polymère. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère à base de motifs diène conjugué peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence, entre 30 000 et 400 000 daltons.

Le polymère greffé est obtenu par réaction entre les doubles liaisons du polymère à base de motifs diène conjugué, en particulier les doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués et les fonctions thiols du composé thiol et du composé dithiol de manière à former des liaisons carbone-soufre (liaisons en pointillés sur les structures 1 et 2).

Le composé thiol est représenté par la formule générale (6) suivante :

R-(OCH ₂ CH ₂ ) _m -SH (6)

dans laquelle

R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone, plus préférentiellement d'au moins 40 atomes de carbone et,

m est un entier variant de 0 à 20.

R est de préférence une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire.

Le composé thiol peut contenir uniquement une chaîne hydrocarbonée saturée. Dans ce cas, le composé thiol est, de préférence, représenté par la formule générale (7) suivante :

C _n H _2n+ i-SH (7) dans laquelle n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40. Le composé thiol peut être choisi parmi les thiols suivants : Ci8H ₃₇ -SH, C40H81-SH C70H141-

Selon une variante, le composé thiol peut contenir une chaîne éthoxylée. Dans ce cas, le composé thiol est représenté par la formule (6) dans laquelle m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.

Le composé thiol est, avantageusement, représenté par la formule générale (8) suivante :

C„H _2n+1 -(OCH ₂ CH ₂ ) _m -SH (8)

dans laquelle

n représente un entier variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, préférentiellement de 18 à 70, plus préférentiellement de 18 à 40, encore plus préférentiellement de 26 à 40 et,

m représente un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, plus préférentiellement de 2 à 10, encore plus préférentiellement de 2 à 4.

Le composé dithiol est, de préférence, représenté par la formule générale (9) suivante :

HS-R'-SH (9)

dans laquelle R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.

Le groupement hydrocarboné R' du composé dithiol peut comprendre au moins un noyau aromatique, de préférence, au moins deux noyaux aromatiques.

Selon un mode de réalisation particulier préféré, R' représente un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ni cyclique ni aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.

Le groupement hydrocarboné R' du composé dithiol est, avantageusement, saturé et linéaire. En particulier, le composé dithiol est représenté par la formule générale (10) suivante :

dans laquelle n' représente un entier variant de 2 à 40, de préférence de 4 à 20, plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 14.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé dithiol peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Dans ce cas, le composé dithiol est, de préférence, dépourvu de fonction carbonyle C=0 et/ou de fonction carboxylate 0-C=0. Le composé dithiol comporte, avantageusement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le composé dithiol comporte, de préférence, un ou plusieurs atomes d'oxygène.

Le rapport molaire, noté Rthioi/dithioi, entre le composé thiol et le composé dithiol est compris entre 10: 1 et 800: 1, de préférence entre 50:1 et 500: 1, plus préférentiellement entre 100: 1 et 400: 1.

Le rapport molaire, noté Rthioi/vinyie, entre le composé thiol et le motif à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 est compris entre 1 : 10 et 10: 1, de préférence entre 1 :5 et 5: 1, plus préférentiellement entre 1 :2 et 2: 1.

Selon un mode de réalisation particulier préféré, le procédé de préparation du polymère greffé est réalisé en l'absence de solvant et d'amorceur radicalaire. En particulier, le procédé se caractérise par deux étapes réactionnelles successives. La première étape consiste à un pré- mélange du polymère à base de motifs diène conjugué, du composé thiol et du composé dithiol dans des conditions douces, lesdits polymères, composé thiol et composé dithiol étant tels que décrits ci-dessus. La seconde étape consiste en la réaction de greffage proprement dite c'est-à-dire la réaction entre le polymère à base de motifs diène conjugué et les composés thiol et dithiol, pour former les greffons, respectivement, G latéral et G' sur la chaîne principale polymérique P dudit polymère.

Le procédé de préparation du polymère greffé comporte, en particulier, les étapes successives suivantes :

(i) on mélange le composé thiol, le composé dithiol et le polymère à base de motifs diène conjugué à une température comprise entre 20°C et 120°C, pendant une durée de

10 minutes à 24 heures, ledit mélange étant dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire,

(ii) on porte le mélange à une température comprise entre 80°C et 200°C pendant une durée de 10 minutes à 48 heures.

Lors de l'étape (i), le composé thiol et le composé dithiol peuvent être mis en contact avec le polymère et mélangés selon tout procédé connu, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre. Néanmoins, on préférera mettre les composés thiol et dithiol en contact simultanément avec le polymère à base de motifs diène conjugué. La température de l'étape (i) est, de préférence, comprise entre 30°C et 110°C, de préférence, 40°C et 100°C, plus préférentiellement entre 50°C et 90°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 80°C.

On choisira avantageusement des composés thiol et dithiol qui fondent à la température de l'étape (i), pour favoriser le gonflement du polymère à base de motifs diène conjugué. Les composés thiol et dithiol, liquides à ces températures jouent le rôle de solvant dudit polymère et permettent de s'affranchir de solvant.

Selon une variante, l'étape (i) peut comporter deux sous-étapes distinctes, une première sous- étape destinée à faire fondre les composés thiol et dithiol puis une seconde sous-étape destinée à faire gonfler le polymère dans les composés thiol et dithiol fondus. La température de l'étape (i) peut, par exemple, être appliquée avec une première rampe en température jusqu'à un premier palier fixé à une température comprise entre 40°C et 60°C durant une période suffisante pour faire fondre les composés thiol et dithiol, suivie d'une seconde rampe en température jusqu'à un second palier fixé à une température comprise entre 60°C et 110°C durant une période suffisante pour obtenir un gonflement optimal du polymère. Pour les composés thiol et dithiol non liquides à la température de l'étape (i), des moyens d'homogénéisation de mélange solide sont, avantageusement, utilisés, par exemple, un malaxeur ou une extrudeuse.

Alternativement, un solvant organique peut être ajouté au polymère pour faire gonfler le polymère et favoriser la solubilisation des composés thiol et dithiol dans le polymère à la condition que ce solvant organique soit entièrement évaporé avant la seconde étape (ii).Ainsi, le mélange est dépourvu de solvant et d'amorceur radicalaire à l'issue de l'étape (i). On choisira, par exemple, du toluène, du xylène, du chloroforme, du dichlorométhane, des alcanes comme le dodécane ou tout autre solvant ou mélange de solvants usuel. La quantité de solvant maximale ajoutée s'élève à 10% en masse par rapport au mélange polymère/thiol/dithiol, de préférence 5%, plus préférentiellement 3%, encore plus préférentiellement 1%.

La durée de l'étape (i) est, de préférence, comprise entre 30 minutes et 12 heures, de préférence entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 8 heures, encore plus préférentiellement entre 4 heures et 6 heures. Les durées seront plus importantes lorsqu'aucune agitation n'est prévue.

La seconde étape ne nécessite pas l'utilisation d'un amorceur radicalaire. Ainsi, les réactions secondaires parasites de couplage et de coupure de chaînes dues à la présence de l'amorceur radicalaire sont fortement limitées.

La température de l'étape (ii) est, de préférence, comprise entre 100°C et 160°C, plus préférentiellement entre 100°C et 140°C.

La durée de l'étape (ii) est, avantageusement, comprise entre 30 minutes et 72 heures, de préférence entre 1 heure et 24 heures, plus préférentiellement entre 2 heures et 24 heures, encore plus préférentiellement entre 4 heures et 24 heures.

Pour les étapes (i) et (ii), on pourra utiliser une atmosphère inerte telle que de l'azote ou de l'argon, avec ou sans agitation mécanique. De préférence, les étapes (i) et (ii) sont effectuées sous agitation pour améliorer le rendement de la réaction de greffage. A la fin de la seconde étape (ii) de greffage, on peut avantageusement purifier le polymère greffé selon tout procédé connu. Le procédé comporte, de préférence, une étape ultérieure de purification, par exemple, par précipitation dans un solvant adéquat ou un mélange de solvants puis fïltration et séchage. Le ou les solvants sont sélectionnés selon des principes de solubilité bien connus. On utilisera par exemple du méthanol pour la précipitation.

En outre, un agent anti-oxydant, tel que le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, peut être ajouté au polymère greffé obtenu selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. En particulier, l'agent oxydant peut être ajouté au solvant utilisé pour l'étape de précipitation. On définit un rendement de greffage correspondant à la quantité de composés thiol et dithiol greffés par rapport à la quantité de composés thiol et dithiol engagées.

Les rendements de greffage sont, avantageusement, compris entre 10 et 99%, de préférence entre 20 et 90%, plus préférentiellement entre 30 et 80%, encore plus préférentiellement entre 40 et 70%.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du polymère greffé est réalisé en présence de solvant et/ou de catalyseur et/ou d'amorceur radicalaire selon tout procédé connu.

Le procédé de préparation du polymère greffé peut comprendre le greffage de plusieurs composés thiol et/ou plusieurs composés dithiol, formant ainsi un polymère greffé contenant plusieurs greffons G latéraux de structures chimiques différentes et/ou plusieurs greffon G' de structures chimiques différentes. Il peut donc coexister au sein d'une même chaîne polymérique principale P, des greffons G latéraux de longueur de chaîne différente.

La réticulation thermoréversible du polymère greffé peut théoriquement résulter de l'assemblage des polymères greffés via les greffons G latéraux (plus précisément via les chaînes hydrocarbonées des greffons G). Cet assemblage permet de définir des zones cristallines entre les greffons G latéraux du polymère greffé. Ces zones cristallines sont stables à basse température. Lorsque la température augmente, ces zones cristallines fondent, elles recristallisent lorsque la température diminue. A basse température les interactions des zones cristallines des greffons G rapprochent les chaînes du polymère greffé qui sont alors réticulées. Quand les zones cristallines des greffons fondent, les chaînes du polymère greffé s'éloignent, elles ne sont plus réticulées. Par conséquent, il semblerait que la nature du greffon G, en particulier, la longueur de la chaîne latérale de G, a un effet sur la réticulation thermoréversible du polymère greffé. Le greffon G' rapproche les chaînes polymériques principales P et structure le polymère greffé. De façon surprenante, la combinaison d'un greffon G latéral et d'un greffon G' confère au polymère greffé des propriétés mécaniques remarquables, notamment une excellente cohésion. Le polymère greffé décrit ci-dessus peut, avantageusement, être utilisé pour préparer une composition bitume/polymère à réticulation thermoréversible. En particulier, le polymère greffé peut être utilisé comme additif d'un bitume ou d'une composition bitumeuse. Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec ce polymère greffé, on obtient une composition bitume/polymère qui est réticulée de manière réversible et plus particulièrement de manière thermoréversible et qui possède des propriétés mécaniques améliorées, notamment au niveau de la pénétrabilité et de la Température Bille et Anneau (TBA). Le polymère greffé confère à la composition bitume/polymère des propriétés thermoréversibles comparables à celles d'une composition bitume/polymère greffé uniquement avec un greffon G. Par réticulation thermoréversible des compositions bitume/polymère selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants :

- à basse température, par exemple aux températures de service, les greffons G et G' du polymère greffé sont associés entre eux et forment des points de réticulation. Le réseau polymérique formé confère à la composition bitume/polymère de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de l'élasticité, la cohésion, de la pénétrabilité et de la Température Bille et Anneau (TBA).

- à chaud, une augmentation de température provoque la rupture des points de réticulation et par conséquent la dissociation des chaînes polymériques. Le réseau polymérique disparaît et la composition bitume/polymère retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité, ce qui permet une manipulation à plus basse température.

Une diminution de température, permet aux points de réticulation de se reformer. Le phénomène est thermoréversible.

La composition bitume/polymère selon l'invention comporte au moins un bitume et au moins un polymère greffé tel que décrit ci-dessus. En outre, la composition bitume/polymère peut comporter au moins un fluxant.

La teneur pondérale en polymère greffé par rapport au bitume est comprise entre 0,1 à 30%, de préférence entre 1 à 10%, préférentiellement entre 2 et 6%.

La composition bitume/polymère peut contenir un bitume ou un mélange de bitumes issus de différentes origines.

On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes peuvent également être sélectionnés parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent éventuellement être soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique.

Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de f uxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras en C ₆ à C ₂₄ sous forme acide, ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée.

Les compositions bitume/polymère peuvent être préparées selon tout procédé connu.

Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de préparation de compositions bitume/polymère décrit précédemment comporte le mélange d'au moins un bitume et au moins un polymère greffé décrit ci-dessus, à une température comprise entre 90°C et 220°C jusqu'à l'obtention de la composition bitume/polymère finale à réticulation thermoréversible. En particulier, le procédé de préparation de ces compositions bitume/polymère comporte les étapes essentielles suivantes :

a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220°C, de préférence entre 140°C et 180°C,

b) on introduit de 0,1 à 30 % en masse d'un polymère greffé selon l'invention par rapport à la masse de bitume, de préférence de 0,1 à 10%.

Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température entre 90 et 220°C, de préférence entre 140 et 180°C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène.

Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées, notamment pour la fabrication d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats pour former des enrobés, notamment routiers. Le liant bitumeux peut être sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé.

Un autre aspect de l'invention est l'utilisation des compositions bitume/polymère décrites ci- dessus dans diverses applications industrielles, notamment pour fabriquer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, des membranes anti-bruit, des membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc.

S 'agissant des applications routières de ces compositions bitumine/polymère, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid et les graves émulsions. Selon un mode de réalisation particulier, un enrobé bitumeux comprend des granulats et une composition bitume/polymère selon l'invention.

Les compositions bitume/polymère pourront servir pour réaliser des couches de bases, des couches de liaison, d'accrochage et de roulement, des couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes coulés (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).

Bien que la présente description décrive uniquement des applications dans le domaine des bitumes, le polymère greffé peut être utilisé dans d'autres applications où ses propriétés mécaniques et thermoréversibles peuvent être mises à profit. EXEMPLES

Préparation des polymères greffés

On prépare des polymères greffés PGi, PG ₂ et PG ₃ à partir de :

- copolymère diséquencé styrène/butadiène SB ₀ à charnière statistique ayant une masse molaire en masse M _w égale à 120 000 g.mol ^"1 , une masse molaire en nombre M _n égale à 115 000 g.mol ^"1 , une quantité en masse de styrène de 23% par rapport à la masse du copolymère, dont 18% sous forme de bloc et une quantité en masse de butadiène de 77% par rapport à la masse de copolymère, la quantité en masse de motifs à doubles liaisons 1-2 (liaisons vinyliques pendantes) issus du butadiène étant de 7% par rapport à la quantité en masse de copolymère,

- copolymère diséquencé styrène/butadiène SBi à charnière statistique ayant une masse molaire en masse M _w égale à 130 000 g.mol ^"1 , une masse molaire en nombre M _n égale à 125 000 g.mol ^"1 , une quantité en masse de styrène de 30% par rapport à la masse du copolymère, dont 19% sous forme de bloc et une quantité en masse de butadiène de 70% par rapport à la masse de copolymère, la quantité en masse de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène (liaisons vinyliques pendantes) étant de 15% par rapport à la quantité en masse de copolymère,

- un composé thiol de formule C18H37-SH

- un composé dithiol de formule HS-C ₁ 0H ₂ 0-SH

Préparation du polymère PG1 (selon l'invention)

Dans un réacteur de 2L équipé d'une agitation mécanique, d'une entrée et d'une sortie d'azote, on introduit 148,6g du composé thiol (0.518 mol), 0,27g du composé dithiol (1,295.10 ^"3 mol) ainsi que 200g de copolymère SB ₀ (2,62 mol de butadiène dont 0,259 mol de liaison vinyl pendante). On agite le mélange à 50 tours/min pendant 2h à 50°C sous atmosphère inerte. On augmente la température à 110°C. On agite le mélange à 50 tours/min pendant 24h sous atmosphère inerte. On arrête l'agitation et on refroidit le mélange à température ambiante sous atmosphère inerte. On effectue ensuite une étape de purification qui consiste à dissoudre le mélange obtenu dans du toluène puis à précipiter le polymère PGi avec du méthanol. On précipite ainsi IL de la solution contenant le PGi avec 8L de méthanol, on le filtre puis on le fait sécher durant lh à température ambiante. On dissout ensuite le copolymère PGi dans du toluène de façon à obtenir une solution à 4% massique puis on introduit un antioxydant, le BHT à 1/1000 en masse par rapport au copolymère. On verse la solution dans un moule en téflon, puis on laisse le solvant s'évaporer à température ambiante. Préparation du polymère greffé PG2 (selon l'invention)

On procède de la même façon que pour le polymère greffé PGi à l'exception du fait que l'on utilise 0,53g du composé dithiol (2,59.10 ^"3 mol). Préparation du polymère greffé PG^ (selon l'invention)

On procède de la même façon que pour le polymère greffé PGi à l'exception du fait que l'on utilise 158g du composé thiol (0,56 mol), 1.15g du composé dithiol (5,6.10 ^"3 mol) ainsi que 200g de copolymère SBi (2,59 mol de butadiène dont 0,56 mol de liaison vinyl pendante). Préparation d'un polymère greffé témoin PGt

On procède de la même façon que pour le polymère greffé PG3 à l'exception du fait que l'on n'utilise pas de composé dithiol. Le polymère PG _t est uniquement fonctionnalisé par le composé thiol. Les caractéristiques des polymères greffés obtenus sont répertoriées dans le tableau I suivant :

Tableau I

* les masses molaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusions stérique SEC ou GPC (Gel Permeation Chromatography) à 40°C avec le THF comme éluant et en utilisant le polystyrène pour l'étalonnage.

** le pourcentage molaire de greffage a été déterminé par RMN ¹ H avec un spectromètre Bruker 400 MHz. Le %molaire de greffage exprime la proportion d'un composé par rapport à l'ensemble des unités de répétition styrène/butadiène.

*** Le rendement de greffage correspond à la fraction de thiol greffé par rapport au thiol initialement introduit. Préparation des compositions bitume/polymère

On prépare des compositions bitume/polymère à partir d'un bitume de classe 50/70, de pénétration 53 l/10mm dont les caractéristiques répondent à la norme EN 12591.

- Compositions bitume/polymère selon l'invention C_K C ₂ et C

Trois compositions bitume/polymère Ci, C ₂ et C ₃ selon l'invention sont préparées à partir des polymères greffés PGi, PG ₂ et PG ₃ et du bitume décrits ci-dessus. On introduit dans un réacteur maintenu à 180°C et équipé d'un système d'agitation mécanique 35 g (95% massique) de bitume. Le bitume est chauffé à 185°C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,85 g (5% massique) du polymère greffé PGi, PG ₂ ou PG ₃ obtenu ci-dessus. Le mélange s'effectue pendant une durée de 4 heures sous agitation. On obtient les compositions bitume/polymère Ci, C ₂ et C ₃ , obtenues respectivement à partir des polymères greffés PGi, PG ₂ et PG ₃ .

Composition bitume/polymère témoin Tn

On prépare une composition bitume/polymère témoin réticulée au soufre de manière irréversible (vulcanisation).

On introduit dans un réacteur 35,5 g (94,87% massique) du bitume ci-dessus. Le bitume est chauffé à 185°C et agité pendant environ 60 minutes à 300 tours/min. On ajoute ensuite 1,85 g (5%) massique) du copolymère SB ₀ . Le mélange est agité et chauffé à 185°C pendant environ 4 heures. On ajoute ensuite 50 mg (0.13% massique) de soufre en fleur. Le mélange est agité et chauffé à 185°C pendant 2h.

Composition bitume/polymère témoin I ^

On prépare une composition bitume/polymère témoin selon un mode opératoire identique aux compositions Ci, C ₂ et C ₃ à partir du polymère greffé PG _t . Le Tableau II ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions selon l'invention et de la composition témoin.

Tableau II Ci C ₂ C ₃ T ₀ Ti

Pénétrabilité (0,1 mm) ^(l) 46 41 39 36 50

TBA (°C) ⁽²⁾ 57,6 63,4 59,8 64,2 54,4

Viscosité à 80°C ⁽ⁱ⁾ (Pa.s) 43,00 41,00 49,00 65,00 27,00

Viscosité à 100°C ⁽ⁱ⁾ ( Pa.s) 10,68 11,05 12,50 17 ,49 9 ,15

Viscosité à 120°C ^{( )} (Pa.s) 2,70 2,73 3,12 4,80 2,30

Viscosité à 140°C ⁽ⁱ⁾ (Pa.s) 0,97 0,98 1,05 1,61 0.81 Viscosité à 160°C ^{( )} (Pa.s) 0,43 0,43 0,46 0,69 0,36

Viscosité à 180°C ⁽ⁱ⁾ (Pa.s) 0,23 0,23 0,24 0,34 0,19

Viscosité à 200°C ^{( )} (Pa.s) 0,14 0,14 0,14 0,20 0,11

Elongation max. à 5°C (%) (4) >700 >700 >700 >700 >700

(1) Pénétrabilité selon la norme E N 1426

(2) Température Bille et Anneau, selon la norme EN 1427

(3) Viscosité dynamique, plan-plan, 25mm à 100 s ^"1

(4) Essai de traction selon la norme EN 13587

Les résultats de ce tableau montrent que les viscosités des compositions bitume/polymère selon l'invention entre 80°C et 200°C sont toujours inférieures à celles de la composition témoin T A partir de 80°C, les compositions bitume/polymère selon l'invention sont donc moins visqueuses qu'une composition bitume/polymère réticulé au soufre. Aux températures de mise en œuvre, les compositions bitume/polymère selon l'invention présentent de faibles viscosités.

Par ailleurs, les valeurs de pénétrabilité, TBA et élongation maximale sont très proches de celles de la composition témoin T ₀ . Comparativement à la composition T _{l s} les valeurs de TBA et de pénétrabilité sont meilleures tout en conservant une faible viscosité aux températures d'usage de 120° à 160°C.

Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont remarquables en ce qu'elles présentent de faibles viscosités à des températures inférieures à celles de l'art antérieur tout en présentant de bonnes propriétés rhéologiques. L'utilisation de polymères greffés selon l'invention dans des compositions bitume/polymère présente en outre l'avantage de s'affranchir des contraintes liées au dégagement de sulfure d'hydrogène (H ₂ S) lors de la fabrication et/ou le transfert et/ou le chargement et/ou le déchargement et/ou l'épandage des compositions bitume/polymère de l'art antérieur, réticulées avec du soufre ou des dérivés soufrés. L'utilisation des compositions bitume/polymère selon l'invention pour fabriquer des enrobés permet de baisser la température de fabrication des enrobées d'environ 10°C tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques, notamment, la pénétrabilité et la TBA de l'enrobé.