Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pfropfpolymere von Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukten bzw. Co- Kondensationsprodukten und/oder deren ein- oder mehrwertige Metallverbindungen, ihre Herstellung und deren Verwendung.

Keton-Aldehyd-Kondensationε- bzw. Co-

Kondensationsprodukte sind seit längerer Zeit bekannt. So werden bspw. in der DE-AS 23 41 923 gut wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen und Formaldehyd unter Verwendung von Natriumsulfit als Säuregruppen einführender Stoff beschrieben. Ein gravierender Nachteil dieser Kondensationsprodukte ist jedoch deren geringe thermische Stabilität, wodurch deren Anwendungsbereich sehr stark eingeschränkt wird.

Eine gute Thermostabilität weisen die Säuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen entsprechend der DE-OS 31 44 673 bzw. Co- Kondensationsprodukte entsprechend der DE-OS 33 15 152 sowie die Metallverbindungen dieser (Co- ) Kondensationεprodukte entsprechend der DE-OS 34 29 068 auf. Diese Produkte können zwar als Verdickungsmittel, Retentionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel oder Verflüssigungsmittel für wäßrige Systeme eingesetzt werden, doch sind die betreffenden Produkteigenschaften in manchen Anwendungsbereichen nicht optimal.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Keton-Aldehyd-Kondensations- bzw. Co- Kondensationsprodukte bzw. deren Metallverbindungen so zu modifizieren, daß die anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden Derivate weiter verbessert werden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Pfropfpolymeren von Keton-Aldehyd- Kondensations- bzw. Co-Kondensationsprodukten und/oder deren ein- oder mehrwertige MetallVerbindungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Kondensationsprodukt

a) aus symmetrischen oder unsymmetrischen Ketonen mit aliphatischen, araliphatischen, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem nichtaromatischen Rest,

b) einem Aldehyd der Formel R-(CHO) _n , wobei n = 1 bis 2 und R = Wasserstoff, ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, und

c) ggf. aus Säuregruppen, vorzugsweise aus Carboxy-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkylamin- oder Sulfoalkyloxy-Gruppen besteht,

an welches anionische und/oder nichtionische und/oder kationische ungesättigte Monomere gepfropft worden sind.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich die Eigenschaften durch Aufpfropfung der betreffenden ungesättigten Monomere auf die (Co- )Kondensationsprodukte bzw. deren Metallverbindungen gezielt beeinflussen lassen.

Die Grundkörper der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere bestehen aus Keton-Aldehyd-Kondensations- bzw. Co- Kondensationsprodukten und/oder deren ein- oder mehrwertige Metallverbindungen, wie sie bspw. in der DE-OS 31 44 673, der DE-OS 33 15 152 oder DE-OS 34 29 068 beschrieben sind. Als Ketone werden hierbei symmetrische oder unsymmetrische Verbindungen mit aliphatischen, araliphatischen, cyclischen oder aromatischen

Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem nichtaromatischen Rest eingesetzt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Heteroato e in den Ketonen vorzugsweise 3 bis 12 beträgt. Als aliphatische Reste kommen geradkettige oder verzweigte, ungesättigte und vorzugsweise gesättigte Alkylreste wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl etc. in Betracht. Araliphatische Reste sind z. B. Benzyl oder Phenethyl und aromatische Reste z. B. α- oder ß-Naphthyl und vorzugsweise Phenyl.

Die Ketone können auch einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z. B. A ino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acetyl- oder Alkoxycarbonylgruppen. Beispiele für Ketone mit gesättigten aliphatischen Resten sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, für Ketone mit substituierten aliphatischen Resten Methoxyaceton, Diacetonalkohol, Acetessigsäureethylester, für Ketone mit ungesättigten aliphatischen Resten Methylvinylketon, Mesityloxid, Phoron, für Ketone mit araliphatischen Resten Benzylaceton, für Ketone mit cyclischen Resten Cyclohexanon und Cyclopentanon, für Ketone mit aromatischen Resten Acetophenon und 4-Methoxy- acetophenon.

Als Aldehyde der Formel R-(CH0) _n kommen solche Verbindungen in Frage, in denen n = 1 bis 2 und R = Wasserstoff, ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Heteroatome vorzugsweise einen Wert von 1 bis 11 annimmt. Aliphatische Reste sind insbesondere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl etc. Die aliphatischen Reste können auch verzweigt oder ungesättigt sein (wie z. B. Vinyl) . Aromatische Reste sind z. B. α- oder ß-Naphthyl, Phenyl und heterocyclische Reste sind z. B. Furfuryl.

Die Aldehyde können auch einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z. B. Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen und/oder auch die ggf. in den Kondensationsprodukten enthaltenen Säuregruppen. Es können auch Aldehyde mit mehr als einer Aldehydgruppe, nämlich insbesondere Dialdehyde eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die niederen gesättigten Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd in ihrer polymeren Form (Paraformaldehyd oder Paraldehyd) zu verwenden. Beispiele für Aldehyde mit gesättigten aliphatischen Resten sind Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) , Acetaldehyd (oder Paraldehyd), Butyraldehyd. Beispiele für Aldehyde mit substituierten gesättigten aliphatischen Resten sind Methoxyacetaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, Acetaldol. Beispiele für Aldehyde mit ungesättigten aliphatischen Resten sind Acrolein, Crotonaldehyd. Beispiele für Aldehyde mit araliphatischen Resten sind Phenylacetaldehyd und Phenylpropionaldehyd. Beispiele für Aldehyde mit aromatischen oder heterocyclisehen Resten sind Benzaldehyd, Furfurol, 4-Methoxyfurfurol. Als Dialdehyde können bspw. Glyoxal oder Glutardialdehyd verwendet werden. Besonders bevorzugt als Aldehyd wird Formaldehyd eingesetzt.

Ggf. können die betreffenden Keton-Aldehyd-Kondensations- bzw. Co-Kondensationsprodukte auch noch Säuregruppen enthalten, die vorzugsweise aus Carboxy-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyla in- oder Sulfoalkyloxy- Gruppen bestehen. Eine Alkylgruppe in diesen Resten besitzt vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffato e und ist insbesondere Methyl oder Ethyl.1 Als Säuregruppen einführende Verbindungen werden vorzugsweise anorganische Säuren wie z. B. Amidosulfonsäure oder deren Salze wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit bzw. Natriumpyrosulfit oder organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren wie z. B. Aminoessigsäure verwendet. Die betreffenden Kondensations- oder Co-Kondensationsprodukte können auch zwei oder mehrere verschiedene Säuregruppen enthalten.

Das Molverhältnis von Ketonen/Aldehyden/Säuregruppen einführenden Verbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 1 : 0,5 bis 18 : 0 bis 3. Die Co-Kondensationsprodukte, die bspw. in der DE-OS 33 15 152 beschrieben sind, enthalten neben dem Keton, Aldehyd und ggf. der Säuregruppe noch 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Aminoplastbildner und/oder ein Lignin und/oder Lignitderivat. Als Aminoplastbildner können hierbei alle üblichen, insbesondere die zur Kondensation mit Formaldehyd geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen, eingesetzt werden, insbesondere Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid oder ein Guanamin (vorzugsweise Acetoguanamin oder Benzoguanamin) .

Als aromatische Verbindungen sind vorzugsweise die zur Bildung von Phenolharzen geeigneten Phenole, also insbesondere Phenol, Cresole oder Xylenole einsetzbar, daneben aber auch reaktive substituierte und/oder mehrkernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin und dessen Derivate. Die Aminoplastbildner oder aromatische Verbindungen können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Vorkondensate oder Kondensationsprodukte verschiedenen Kondensationsgrades verwendet werden. Ebenso sind Aminoplastbildner und aromatische Verbindungen einsetzbar, die Säuregruppen enthalten, wie z. B. Naphthalinsulfonsäuren.

Als Lignitverbindungen können reines Lignit, mit Alkali behandeltes Lignit und/oder sulfoniertes oder sulfoalkyliertes Lignit eingesetzt werden. Unter Ligninverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch Schwarzlaugen zu verstehen, die bei der Behandlung von Holz mit Natriumsulfit (Sulfitverfahren) gebildet werden, aber auch Ligninsulfonate bzw. deren Formaldehydharze. Die Lignine oder Lignite können auch in Form ihrer Metallverbindungen ( insbesondere Eisen und Chrom) verwendet werden.

Anstelle der Kondensations- und/oder Co- Kondensationsprodukte kann man auch deren ein- oder mehrwertige MetallVerbindungen einsetzen, wie sie in der DE-OS 34 29 068 beschrieben sind. Als Metallverbindungen sind vorzugsweise solche mit Metallen der Gruppen II A bis VIII A und/oder der Gruppen I B bis V B (nach der Definition in Kirk-Oth er, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers New York-London- Sydney, 2. Ausgabe 1965, Vol. 8, Seiten 94 bis 96) geeignet, wobei insbesondere die ein- oder mehrwertigen anorganischen oder organischen Salze dieser Metalle Verwendung finden.

Beispiele für Metallverbindungen sind zwei- oder vierwertige Mangansalze, zweiwertige Nickelsalze, zwei- oder vierwertige Bleisalze, drei- oder sechswertige Chromverbindungen, zwei- oder dreiwertige Eisenverbindungen, dreiwertige Aluminiumverbindungen, ein- und zweiwertige Kupferverbindungen, zweiwertige Magnesiumverbindungen sowie dreiwertige Bismutverbindungen. Der Anteil an Metall in diesen Metallverbindungen liegt bei < 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Gew.-%. Die Herstellung dieser Metallverbindungen wird in der DE-OS 34 29 068 beschrieben.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß an diese betreffenden Keton-Aldehyd-Kondensations- bzw. Co- Kondensationsprodukte bzw. deren Metallverbindungen anionische und/oder nichtionische und/oder kationische ungesättigte Monomere gepfropft worden sind.

Als anionische ungesättigte Monomere werden vorzugsweise Vinylverbindungen mit Carboxy-, Sulfo- oder Phosphorsäuregruppen verwendet. Beispiele für solche ungesättigten Verbindungen mit Carboxysäuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren Salze. Beispiele für

Vinylverbindungen mit Sul onsäuregruppen sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, AMPS, Styrolsulfonsäure und deren Salze. Beispiele für Vinylverbindungen mit Phosphorsäuregruppen sind Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphon- säure, Methacryloxyethylphosphat.

An die Stelle der anionischen ungesättigten Monomerverbindungen können auch nichtionische Monomere treten, wobei Vinyl- oder Acrylderivate als bevorzugt anzusehen sind. Hierbei finden vor allem N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Di- methylacrylamid, Acrolein, Mesityloxid, Allylalkohol, Acrylnitril, Vinylacetat sowie Styrol Anwendung. Weitere Beispiele für solche ungesättigte Verbindungen sind die Ester der oben genannten ungesättigten Säuren.

Schließlich ist es auch möglich, für die Pfropfung kationische ungesättigte Monomere einzusetzen, welche vorzugsweise guaternäre Ammoniu verbindungen darstellen. Beispiele für solche guaternäre Ammoniumverbindungen sind Methacroyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (METAC) , ( eth- )Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) , Trimethylallyloxyethylammoniumchlorid (TAAC) , Di ethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC) .

Das Gewichtsverhältnis von Keton-Aldehyd-Kondensations- bzw. Co-Kondensationsprodukt zu ungesättigtem Monomer kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dieses Verhältnis auf 1 : 0,02 bis 10 einzustellen. Die Durchführung der Pfropfreaktion ist relativ unkritisch und kann nach den üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 100 ° C sowie einem pH-Wert von 1 bis 13 durchgeführt, wobei auf die üblichen radikalischen Starter auf Basis von Redoxsystemen wie z.

B. H_ 0 ₂ und Eisen-( II )-salze (wie z. ^' B. Eisen-(II)- sulfat-heptahydrat) , Peroxodisulfat/Pyrosulfit oder Sulfit, Cer-(IV)-salze oder auf thermische Starter wie AIBN oder organische bzw. anorganische Peroxide zurückgegriffen wird.

Nach der Durchführung der Pfropfreaktion, die in der Regel nach wenigen Stunden beendet ist, wird vorzugsweise mit den üblichen Basen oder Säuren die Reaktionslösung neutral gestellt. Die dabei entstehende Pfropfpolymerisatlösung weist üblicherweise einen Feststoffgehalt zwischen 5 und 50 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere eignen sich je nach Molekulargewicht und Art des eingesetzten ungesättigten Monomers als Dispergiermittel, Retentionsmittel, Verdickungs ittel sowie als Mittel zur Verhinderung des Anquellens von Ton. Als Dispergiermittel kommen in der Regel kurzkettige Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte mit einem Molgewicht < 150 000 und einem hohen Gehalt an Säuregruppen und/oder anionischen Monomeren in Frage. Entscheidend hierbei ist, daß das Pfropfpolymer eine negative Gesamtladung aufweist. Diese Pfropfpolymere eignen sich hervorragend für die Dispergierung von anorganischen Bindemittel-Suspensionen oder -Lösungen, wie z. B. für die Dispergierung von Portlandzement, Gips oder Tiefbohrzementschlämmen. Gleichermaßen gut eignen sich diese Produkte auch für die Dispergierung von Tonsuspensionen und -lösungen, wie sie bspw. in Bohrspülungen als Form von Bentonit-Suspensionen Verwendung finden.

Setzt man die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere auf Basis von langkettigen Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit einem Molgewicht > 50 000 ein, wobei die Pfropfpolymere anionische, nichtionische oder kationische Ladungen aufweisen, so können diese Produkte bevorzugt als

Retentionsmittel für wäßrige Systeme eingesetzt werden. Diese Produkte verhindern im allgemeinen die Abgabe von Wasser aus wasserhaltigen Medien wie z. B. Beton, Mörtel, Zementschlämmen, Gips und Anhydritschlämmen, Tonschlämmen usw.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere können auch als Verdickungs ittel, insbesondere für wäßrige Systeme, Verwendung finden, wenn man sehr langkettige Keton- Aldehyd-Kondensationsprodukte mit einem Molgewicht > 75 000 einsetzt und die Pfropfpolymere anionische, nichtionische oder kationische Ladungen aufweisen. Diese Produkte eignen sich sehr gut zur Viskositätserhöhung wäßriger Lösungen oder Suspensionen und können bspw. mit gutem Erfolg bei der Verdickung von Tiefbohrzementschlämmen eingesetzt werden.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere auch als Mittel zur Verhinderung des Anguellens von Ton in wäßrigen Systemen einsetzen, wenn man Pfropfpolymere auf Basis von kurz- bis langkettigen Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit einem ^" Molgewicht von 500 bis 2 000 000 einsetzt und die Pfropfpolymere kationische oder neutrale Ladungen aufweisen. Diese Produkte verhindern bspw. das Anquellen von Tonen wie z. B. von erbohrten tonhaltigen Festoffen in Bohrspülungen.

Durch Variation des Molgewichts sowie der Art der Ladung ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Produkte mit kombinierten Eigenschaften herzustellen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In Tabelle 1 wird ein Überblick über die in den Herstellungsbeispielen verwendeten Ausgangsprodukte gegeben.

Tabelle für Synthesebeispiele

Beispiel "Propfgrundlage" Co-Kondensa- Propfmonomer

Ke on Aldehyd Säuregruppen• tionskomponente

Verbindung bzw. Metallver¬ bindung

Λcrylsäure

Harnstoff Λcrylsäure

Acrylsäureamid/ Maleinsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Phenol Styrolsulfonsäure

Methacryloxyethylphosphat

Λcrylsäure/Vinylacetat

Acrylamidopropionsulfonsäure

Itaconsäure

Λcrylamid

Λcrylamid

N,N-Dimethylacrylamid

N-Vinylpyrrolidon

N-Vinylpyrrolidon

Λcrolein Diallyldimethylamπionium- chlorid

Beispiel "Propfgrundlage" Co-Kondensa- Propfmσnomei

Keton Aldehyd Säuregrυppen- tionsko ponente

Verbindung bz . Metallver¬ bindung

Λ.17 Λceton For aldehyd Natriumsulfit Fe ₂ (S0 ₄ ), Λcrylsäure Na,Cr, 0-,x2H,0

A.18 Mesityloxid Formaldehyd Natriumsulfit N-Vinylpyrrolidon (Starter: AIBN)

A.19 Λceton Formaldehyd N"-V__r.ylpyrrolidon

(Starter: AIBN)

A. Synthesebeispiele

Beispiel A.l

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

283,0 Gew.-Teile Wasser, 118,9 Gew. -Teile Natriumsulfit sowie 84,9 Gew.-Teile Paraformaldehyd

vorgelegt und auf 60 ° C erwärmt.

Zu dieser Vorlage läßt man langsam und gleichmäßig 113,2 Gew.-Teile Acetophenon zutropfen. Im Anschluß an den Ketoneintrag wird die Lösung noch 2 Stunden bei 90 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt.

Die gelbe Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

5,8 Gew.-Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat, 45,0 Gew. -Teile Acrylsäure zugegeben und 2,4 Gew. -Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune niedrigviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% auf.

Beispiel A . 2

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

119,2 Gew. -Teile Wasser, 20,0 Gew.-Teile Natriumsulfit, 7,2 Gew. -Teile Harnstoff und 34,6 Gew.-Teile Diacetonalkohol

vorgelegt und auf 60 °C erwärmt.

Zu dieser Vorlage läßt man langsam und gleichmäßig 119,1 Gew. -Teile 30 %igen Formaldehyd zutropfen, so daß die Temperatur auf 90 ° C ansteigt. Es wird bei 90 °C 1,5 Stunden gerührt und bei Bedarf mit Wasser verdünnt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die viskose Lösung mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 gestellt und auf 60 ° C erwärmt. Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

18,5 Gew. -Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat, 200,0 Gew. -Teile Wasser, 14,4 Gew.-Teile Acrylsäure zugegeben und 7,6 Gew. -Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Das braune hochviskose Gel weist einen Feststoffgehalt von 13 Gew.-% auf.

Beispiel A . 3

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und

Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

200 Gew.-Teile Wasser,

84 Gew.-Teile Natriumsulfit sowie

98 Gew.-Teile Cyclohexanon vorgelegt und unter intensivem Rühren auf 30 ° C erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 170 Gew. -Teile Formaldehydlösung (30 %ig) einfließen, wobei die Temperatur bis zum Ende des Formalineintrags auf 90 bis 95 °C ansteigen soll. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 2 Stunden bei 90 bis 95 °C gehalten und nach dem Abkühlen auf 60 °C mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt.

Die trübe gelbe Reaktionslösung wird auf 60 ° C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

33,7 Gew.-Teile Eisen-(II )-εulfat Heptahydrat,

15,0 Gew. -Teile Acrylamid und

15,0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

13,7 Gew. -Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 2

Minuten zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 2

Stunden bei 60 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf

Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf pH 7 gestellt.

Die braune niederviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% auf.

Beispiel A . 4

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

246,6 Gew.-Teile Wasser, 39,9 Gew.-Teile Amidosulfonsäure, 19,3 Gew.-Teile Calciumhydroxid sowie 47,7 Gew. -Teile Aceton

vorgelegt und bis zum Eintreten von Acetonrückfluß erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 246,6 Gew. -Teile 30 %ige Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur bis zum Ende des Formalineintrags auf 90 °C ansteigen soll. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 24 Stunden bei 90 °C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. Die orange-farbene Lösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

21,3 Gew. -Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat, 22,5 Gew. -Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

8,7 Gew. -Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung mittels einer Schlauchpumpe innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die rotbraune niederviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 23 Gew.-% auf.

Beispiel A . 5

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

161,3 Gew.-Teile Wasser,

36,9 Gew.-Teile festes Natriumhydroxid,

34,6 Gew.-Teile Aminoessigsäure,

43,4 Gew.-Teile Phenol sowie

26,8 Gew.-Teile Aceton

vorgelegt und bis zum Eintreten von Acetonrückfluß erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 138,3 Gew. -Teile 30 %ige Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur bis zum Ende des Formalineintrags auf 95 °C ansteigen soll. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 95 °C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. Die orange-rote Reaktionslösung wird auf 60 ° C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabεtand werden

26,0 Gew. -Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat,

60,0 Gew.-Teile Styrolsulfonsäure zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

11,0 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung mittels einer Schlauchpumpe innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die dunkelbraune niedrigviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% auf.

Beispiel A . 6

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

344,3 Gew.-Teile Wasser,

49,2 Gew.-Teile Acetylaceton sowie 123,9 Gew.-Teile Natriumsulfit

vorgelegt und auf 60 °C Innentemperatur erwärmt.

Zu dieser Lösung werden insgesamt 82,6 g Acrolein zugetropft. Wegen der stark exothermen Reaktion verfährt man bei der Acroleinzugabe so, daß man das erste Zehntel langsam und gleichmäßig zugibt und dann das Anspringen der Reaktion abwartet, was sich durch beginnende Gelbfärbung der Vorlage und verstärkten Acetonrückfluß abzeichnet. Unter Kühlung werden die restlichen 90 % Acrolein zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 90 °C gerührt, wobei sich die Reaktionslösung tiefrot färbt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt, auf 60 ° C erwärmt und die Luft aus dem Reaktionsbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

13,2 Gew.-Teile Eisen-(II )-sulfat Heptahydrat, 30,0 Gew.-Teile Methacryloxyethylphosphat zugegeben und nach weiteren 30 Minuten 5,4 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig kontinuierlich innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslöεung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die ockerfarbene Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 39 Gew.-% auf.

Beispiel A.7

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

283,0 Gew. -Teile Wasser, 118,9 Gew.-Teile Natriumsulfit sowie 84,9 Gew. -Teile Paraformaldehyd

vorgelegt und auf 60 ° C erwärmt.

Zu dieser Lösung werden 113,2 Gew.-Teile Acetophenon langsam und gleichmäßig zugetropft, so daß die Innentemperatur 70 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Ketonzugabe wird 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt, die Reaktionεlösung auf 60 °C erwärmt und die Luft aus dem Reaktionsbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

57,4 Gew.-Teile Eisen-(II )-sulfat Heptahydrat,

15,0/30,0 Gew. -Teile Vinylacetat und Acrylsäure zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

22,4 Gew. -Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune Lösung weist einen Festεtoffgehalt von 38 Gew.-% auf.

Beispiel A.8

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

280,0 Gew. -Teile Wasser, 22,2 Gew.-Teile Natriumpyrosulfit sowie 27,2 Gew. -Teile Diacetonalkohol

vorgelegt und auf 70 ° C erwärmt.

Zu der erwärmten Vorlage werden 12,0 Gew. -Teile Ätznatron und 10,0 Gew.-Teile Crotonaldehyd zugegeben. Weitere 88,0 Gew. -Teile Crotonaldehyd werden unter Kühlen so zugegeben, daß die Innentemperatur 70 ° C nicht übersteigt. Es wird 30 Minuten bei 90 ° C nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 %iger Schwefelsäure der pH auf 2 gestellt.

Die tiefrote Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

13,6 Gew.-Teile Eisen-(II )-sulfat Heptahydrat, 30,0 Gew.-Teile Acrylamidopropionsulfonsäure zugegeben und 5,6 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoff eroxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune niedrigviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feεtεtoffgehalt von 34 Gew.-% auf.

Beiεpiel A.9

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

405,9 Gew.-Teile Wasser, 42,6 Gew.-Teile Natriumsulfit εowie 39,2 Gew.-Teile Aceton

vorgelegt und auf 56 °C erwärmt.

Zu der Vorlage wird eine Mischung aus 64,9 Gew.-Teilen Furfurol und 47,4 Gew.-Teilen Crotonaldehyd zugetropft, wobei die Innentemperatur durch Kühlen auf 70 ° C gehalten wird. Nach erfolgter Aldehydzugabe wird 4 Stunden bei 90 °C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 %iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 2 gestellt.

Die Reaktionεlöεung wird auf 60 °C erwärmt und Luft auε dem Rührbehälter durch einen εtetigen Stickεtoffεtrom verdrängt.

Im 30 Minutenabεtand werden

26.8 Gew.-Teile Eiεen-( II )-εulfat Heptahydrat, 125,0 Gew.-Teile Waεεer,

37,5 Gew.-Teile Itaconεäure zugegeben und

10.9 Gew. -Teile 30 %ige Waεserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune Pfropfpolymerlösung weist einen Feεtεtoffgehalt von 27 Gew.-% auf.

Beispiel A.10

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

346,3 Gew.-Teile Wasser, 75,7 Gew. -Teile Crotonaldehyd, 38,9 Gew.-Teile Methylethylketon und 5,4 Gew. -Teile Kaliumcarbonat

vorgelegt und 5 Stunden bei 85 °C gerührt.

Zu der orangefarbenen Lösung werden

52,5 Gew. -Teile Aminoessigsäure,

43,3 Gew.-Teile Wasser zugegeben und

37,9 Gew. -Teile Crotonaldehyd so zugegeben,

daß die Temperatur auf 90 °C anεteigt. Man läßt 2 Stunden bei 90 °C nachrühren, kühlt auf 20 °C, stellt mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 und verdrängt Luft auε dem Rührbehälter durch einen εtetigen Stickεtoffström.

Im 30 Minutenabstand werden

156,4 Gew.-Teile Eisen-(II)-sulfat Heptahydrat, 120,0 Gew.-Teile Acrylamid zugegeben und 64,0 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 5 Minuten zudosiert.

Die Reaktionslösung wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral geεtellt.

Die braune Pfropfpolymerlösung weist einen Feεtεtoffgehalt von 31 Gew.-% auf.

Beiεpiel A.ll

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

17,6 Gew.-Teile Waεεer,

43,1 Gew.-Teile Meεityloxid sowie

72,1 Gew.-Teile Natriumsulfit

vorgelegt und auf 90 °C erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratεgefäß insgesamt 176,0 Gew.-Teile 30 %ige Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur bis zum Ende des Formalineintrags durch Kühlen zwischen 90 und 95 °C gehalten wird. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 90 bis 95 °C gehalten. Um die Reaktionslöεung rührfähig zu halten, wird εie nach Bedarf mit Wasser verdünnt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 2 gestellt. Die tiefrote Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

73,0 Gew.-Teile Eisen-(II )-εulfat Heptahydrat, 186,6 Gew.-Teile Acrylamid zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

29,8 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schl.*uchpuπ.pe innerhalb 10 Minuten unter Kühlung zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune Pfropfpolymerlösung weist einen Festεtoffgehalt von 21 Gew.-% auf.

Beispiel A.12

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

4,6 Gew.-Teile Wasser, 11,2 Gew.-Teile Mesityloxid sowie 18,7 Gew. -Teile Natriumsulfit

vorgelegt und auf 90 °C erhitzt.

24

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 45,7 Gew.-Teile 30 %ige Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur bis zum Ende des Formalineintrags durch Kühlen zwischen 90 und 95 °C gehalten wird. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 90 bis 95 °C gehalten. Um die Reaktionslösung rührfähig zu halten und um auf einen Feststoffgehalt von ca. 5 % abzudünnen, werden sukzessive 637 Gew.-Teile Wasεer zugegeben.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 2 gestellt. Die tiefrote Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffstrom verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

0,10 Gew.-Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat, 36,0 Gew. -Teile N,N-Dimethylacrylamid zugegeben und nach weiteren 30 Minuten

4,1 Gew.-Teile 0,3 %ige Wasεerεtoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe innerhalb 1 Minute zudoεiert.

Danach wird die Reaktionεlösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die rote Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 7 Gew.-% auf.

Beispiel A . 13

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge nacheinander

35,2 Gew.-Teile Wasser, 86,2 Gew.-Teile Mesityloxid sowie 144,1 Gew.-Teile Natriumsulfit

vorgelegt und auf 90 ° C erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 352,0 Gew. -Teile 30 %ige Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur biε zum Ende des Formalineintrags durch Kühlen zwischen 90 und 95 °C gehalteii wird. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Löεung noch 1 Stunde bei 90 biε 95 °C gehalten. Um die Reaktionslösung rührfähig zu halten, wird sie nach Bedarf mit Wasser verdünnt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 2 gestellt. Die tiefrote Reaktionεlöεung wird auf 60 ° C erwärmt und Luft wird auε dem Rührbehälter durch einen εtetigen Stickεtoffεtrom verdrängt.

Im 30 Minutenabεtand werden

75,0 Gew. -Teile Eiεen-( II )-εulfat Heptahydrat, 90,0 Gew.-Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon zugegeben und nach weiteren 30 Minuten 30,6 Gew. -Teile 30 %ige Waεεerstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe innerhalb 2 Minuten zudosiert.

26

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf.

Beispiel A.14

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

346,3 Gew.-Teile Wasser, 75,7 Gew.-Teile Crotonaldehyd, 38,9 Gew.-Teile Methylethylketon sowie

5.4 Gew.-Teile Kaliumcarbonat

vorgelegt und 5 Stunden bei 80 °C gerührt.

Anschließend werden bei 80 °C

43,3 Gew. -Teile Waεεer,

52,5 Gew.-Teile Aminoessigsäure zugegeben und

37,9 Gew.-Teile Crotonaldehyd so zugegeben, daß die Temperatur auf 90 °C ansteigt.

Die Reaktionslöεung wird 2 Stunden bei 90 ° C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingeεtellt. Die Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird auε dem Rührbehälter durch einen εtetigen Stickεtoffεtrom verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

18,1 Gew.-Teile Eisen-(II)-sulfat Heptahydrat, 266,7 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon zugegeben und

7.5 Gew.-Teile 30 %ige Wasserεtoffperoxidlöεung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die braune Suspension weist einen Feststoffgehalt von 27 Gew.-% auf.

Beispiel A.15

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

344,3 Gew. -Teile Wasser, 123,9 Gew.-Teile Natriumεulfit, 49,2 Gew.-Teile Acetylaceton

vorgelegt und auf 60 °C erhitzt.

Zu dieεer Vorlage läßt man 82,6 g Acrolein zutropfen, so daß die Temperatur 70 ° C nicht übersteigt. Nach erfolgter Aldehydzugabe wird die Lösung noch 4 Stunden bei 90 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt.

Die tiefrote Reaktionslösung wird auf 60 ° C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffεtrom verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

37,7 Gew.-Teile Eisen-( II )-sulfat Heptahydrat,

45,6 Gew.-Teile Acrolein zugegeben und

15,4 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

28

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 1 Minute zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die dunkelbraune, mittelviskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf.

Beispiel A.16

Im Rührbehälter werden entsprechend Beispiel 1 nacheinander

63,3 Gew.-Teile Wasser,

63.3 Gew.-Teile Formaldehydlösung 30 %ig,

52.4 Gew.-Teile Diacetonalkohol und 4,5 Gew. -Teile Kaliumcarbonat

vorgelegt und bei 30 °C Innentemperatur 8 Stunden gerührt.

Zu der gelben Lösung werden 28,5 Gew. -Teile Natriumsulfit gegeben und auf 60 °C erhitzt, wobei die Lösung rot wird. Es werden 72,1 Gew. -Teile 30 %ige For aldehydlöεung auε einem Vorratsgefäß so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslösung auf 90 °C ansteigt. Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 90 ° C gehalten. Um die Lösung rührfähig zu halten, wird nach Bedarf mit Wasser verdünnt. Die viskoεe Löεung weiεt einen Feεtεtoffgehalt von 14,1 Gew.-% auf.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure der pH auf 2 gestellt. Die tiefrote Reaktionslösung wird auf 60 °C erwärmt und Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen εtetigen Stickstoffstrom verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden zugegeben:

0,93 Gew.-Teile Eisen-(II )-sulfat Heptahydrat, 90,0 Gew.-Teile Diallyl-Dimethylammoniumchlorid und nach weiteren 30 Minuten

3,8 Gew.-Teile 3 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Pipette gleichmäßig innerhalb 10 Sekunden zudosiert.

Danach wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 60 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge auf neutral gestellt.

Die rote viskose Pfropfpolymerlösung weist einen Feεtεtoffgehalt von 18 Gew.-% auf.

Beispiel A.17

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

129,1 Gew. -Teile Wasser, 54,2 Gew. -Teile Natriumsulfit, 39,9 Gew.-Teile _> Aceton

vorgelegt und auf 56 °C erwärmt.

Sobald der Acetonrückfluß einsetzt, werden insgesamt 258,2 Gew.-Teile 30 %ige Formaldehydlösung zugetropft. Wegen der stark exothermen Reaktion wird das erste Zehntel der Formalinlösung langsam und gleichmäßig zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion, was εich durch beginnende Gelbfärbung der Vorlage und verstärkten Acetonrückfluß äußert, wird das restliche For alin zugegeben, wobei man die Temperatur deε Anεatzeε zum Siedepunkt ansteigen läßt. Im Anschluß an die Formaldehydzugabe führt man noch eine 30 Minuten dauernde thermische Nachbehandlung des Ansatzeε bei 95 °C durch.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH der Löεung mit Eεεigsäure auf 4 gestellt.

Zu der 29 %igen Harzlösung werden 68,6 Gew. -Teile einer 40 %igen wäßrigen Eiεen-( III )-sulfat-Lösung gegeben und der Anεatz 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich der pH auf 8 erhöht.

Zur Darstellung der Eisen-Chrom-Verbindung setzt man der Löεung der Eiεenverbindung 50,0 Gew.-Teile einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdichromat-Dihydrat zu und rührt erneut 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Zugaben an Eisen- bzw. Chromsalz entsprechen einer Menge von ca. 5 % Eisen bzw. Chrom, bezogen auf eingesetztes Harz. Die erhaltene braungefärbte Lösung der Eisen-Chrom-Verbindung weist einen Feεtεtoffgehalt von 29 % auf. Ihre Brookfield-Viskosität beträgt bei Raumtemperatur 17 mPaε. Der pH-Wert der braunen Harzlösung wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf 2 erniedrigt. Die Lösung wird auf 60 ° C erwärmt und Luft aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickεtoffεtrom verdrängt.

Im 30 Minutenabstand werden

33,7 Gew.-Teile Eisen-(II )-sulfat Heptahydrat,

87,3 Gew.-Teile Acrylsäure zugegeben und

13,7 Gew.-Teile 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb

2 Minuten zudosiert. Bei der Zugabe des

Wasserεtoffperoxids wird die Reaktionslösung hochviskos.

Die Reaktionεlösung wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt, mit 200 g Waεser verdünnt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 35 %iger Natronlauge neutralisiert, wodurch die Viskosität der Lösung wieder abfällt.

Das braune Pfropfpolymer weist einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.

Beispiel A.18

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden in der vorgegebenen Reihenfolge

35,2 Gew. -Teile Wasser, 86,2 Gew.-Teile Mesityloxid und 144,2 Gew. -Teile Natriumsulfit

vorgelegt und auf 90 °C erwärmt.

Anschließend werden 352,0 Gew.-Teile 30 %ige Formaldehydlösung gleichmäßig in 10 Minuten unter Kühlen zugetropft. Im Anschluß an die Formaldehydzugabe wird die Lösung noch 1 Stunde bei 90 °C gerührt. Nach Abstumpfen der Lösung auf pH 10 mit 50 %iger Schwefelsäure wird auf Rückfluß erhitzt und Luft auε dem Reaktionsgefäß durch 30 minütigeε Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung verdrängt.

Zu der siedenden Vorlage wird eine Lösung auε

2,8 Gew. -Teile 2, 2 ' -Azobis-(2-methyl-propionsäurenitril )

(AIBN) 180,0 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 20 Minuten zudosiert.

Die Lösung wird 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt, wobei die Viskoεität ansteigt. Nach Abkühlen des Propfpolymers auf Raumtemperatur wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 7 neutralisiert.

Die rote hochviεkoεe Polymeriεatlösung weist einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% auf.

Beispiel A.19

Ein Aldolkondensat ohne Säurefunktion wird analog Vorschrift nach Houben-Weyl, Band 14/11, 1963, S. 442, Beispiel 3 (a) dargeεtellt.

In einem Becherglaε werden in der vorgegebenen Reihenfolge

696 Gew. -Teile Aceton, 2178 Gew. -Teile 30 %ige Formaldehydlöεung, 20 Gew.-Teile Kaliumcarbonat gelöst in 35 Gew. -Teilen Wasser

vorgelegt.

Die klare Lösung erwärmt sich innerhalb 45 Minuten bis zum Sieden. Man läßt 26 Stunden stehen und neutralisiert dann mit konzentrierter Salzsäure. Die farblose Lösung

wird anschließend am Rotationsverdampfer von 17 % Festεtoff auf ca. 40 % eingeengt, um reεtlicheε Aceton und Formaldehyd zu entfernen.

Die erhaltene voll wasserlöεliche Harzlösung ist farblos und weist eine Brookfield-Viskoεität von 150 Pas bei einem Feststoffgehalt von 41,4 % auf.

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden 500 Gew.-Teile 20 %ige Aldolkondensatlösung, die nach obiger Vorschrift hergestellt wurde, vorgelegt, mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt und auf 90 °C erwärmt. Luft wird aus dem Rührbehälter durch einen stetigen Stickstoffström verdrängt.

Zu der Vorlage wird eine Lösung aus

2,9 Gew.-Teile 2,2 ' -Azobiε-(2-methyl-propionεäurenitr _. il)

(AIBN) und 100,0 Gew. -Teile N-Vinylpyrrolidon

mittels einer Schlauchpumpe gleichmäßig innerhalb 20 Minuten zudosiert.

Die Lösung wird 3 Stunden bei 90 °C gerührt und bei Bedarf mit Wasεer verdünnt.

Die gelbe hochviεkoεe Polymeriεatlöεung weiεt einen Feεtεtoffgehalt von 19 Gew.-% auf.

B. Anwendungsbeispiele

B.l Dispergierung von Portlandzement

Ein nach den Beispielen A.3 bzw. A.13 hergestelltes Pfropfpolymer erhöht bei einer Dosierung von 0,5 Gew.—% bezogen auf den Zementgehalt das Ausbreitmaß von Portlandzement der Klasse 35 F (w/z = 0,48) um 50 % bzw. 40 % bei Raumtemperatur.

B.2 Dispergierung von ß-Halbhydratgipε

Ein nach den Beispielen A.3 bzw. A.13 hergestelltes Pfropfpolymer erhöht bei einer Dosierung von 1 Gew.-% bezogen auf die Gipsmenge (302 g ß-Halbhydratgips, 90 g Wasser, 3 g Pfropfpolymer) das Ausbreitmaß um 150 % bzw. 100 % bei Raumtemperatur. Die Pfropfgrundlage (Cyclohexanon/Formaldehyd/Natriumεulfit ) zu Beiεpiel A.3 erhöht dagegen daε Ausbreitmaß des Gipseε lediglich um 60 %.

B.3 Dispergierung von Tiefbohrzementschlämmen

Die Dispergierwirkung erfindungsgemäßer Pfropfpolymere an Tiefbohrzementschlämmen ist in Tabelle 2 dargestellt.

Die Dosierung an Pfropfpolymeren beträgt 1,0 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt. Die Zementschlämmen, bestehend aus Class H-Zement und Wasser (w/z = 0,38) sind nach den Standardbedingungen von API RP 10 B hergestellt und wurden mit einem Fann 35 SA-Viskosimeter bei 38 ° C bei vier verεchiedenen Schergradienten vermeεsen.

- 35 - Tabelle 2: Abnahme der Viskosität um x % bei vier verschiedenen Schergradienten

Herstellungsbeispiel prozentuale Absenkung der Fann

Viskosität bei Up

600 300 200 100

B.4 Dispergierung von Bentonitsuspenεionen

Bentonit findet als Zusatzmittel u. a. zur Verbeεεerung des Auεtragε von Bohrklein in Bohrspülungen Anwendung. Dabei muß jedoch die Bohrspülung pumpbar bleiben, d. h. der Viskoεitätεaufbau durch erbohrte Tone muß gelegentlich durch viεkositätssenkende Zusatzmittel kontrolliert werden. Die viskoεitätssenkende Wirkung erfindungsgemäßer Pfropfpolymere an 8 Gew.-%iger Bentonitsuspension ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Vermessung der Rheologie wurde bei Raumtemperatur mit einem Fann 35 SA-Viεkoεimeter durchgeführt.

- 36 -

Tabelle 3: Abnahme (-) bzw. Zunahme (+ ) der Viskosität einer 8 Gew.-%igen Bentonitsuspension nach Zusatz von 3 Gew.-% Pfropfpolymer bzw. Pfropfgrundlage

Herstellungεbeispiele prozentuale Abnahme (-) bzw. Zunahme (+) der Fann Viskosität bei Upm 600 300 200 100 6 3

8 Gew.-%ige 0

Bentonitsuspension

A.l

Pfropfgrundlage A.l

A.5

A.7

Pfropfgrundlage A.7

A.10

B.5 Verdickungsmittel für Tiefbohrzementschlämme

Dosiert man 1,0 Gew.-% bezogen auf den Zementgehalt eines Pfropfpolymers, hergeεtellt nach A.4, zu einer Class H- Zement-Wasεerschlämme (w/z = 0,38), die nach den Standardbedingungen von API SPEC 10 hergestellt wird, so ist folgende viskositätssteigernde Wirkung meßbar.

Tabelle 4: Erhöhung der Viskosität um x % bei vier verschiedenen Schergradienten (38 °C)

Herstellungεbeispiel prozentuale Zunahme der Fann

Viskosität bei Upm 600 300 200 100

Zementschlämme 0

A.4 +21

Pfropfgrundlage von A.4 -26

B.6 Verdickungsmittel für Bentonitsuspensionen

Dosiert man 3,0 Gew.-% Pfropfpolymer, hergestellt nach A.13, zu einer 8 Gew.-%igen Bentonitsuspension, so ist folgende viεkositätssteigernde Wirkung meßbar.

Tabelle 5: Erhöhung der Viskoεität um x % einer 8 Gew.-%igen Bentonitsuspension

Herstellungsbeiεpiel prozentuale Zunahme der Fann

Viεkoεität bei Upm

600 300 200 100 6 3

A.13 +38 +38 +37 +31 +24 +24

38

B.7 Fließbeton

Nach den Beispielen A.3, A.6 und A.13 hergestellte Pfropfpolymere eignen sich zur Herstellung von Fließbeton nach den "Richtlinien für die Herstellung und Verarbeitung von Fließbeton" in der Fassung vom Mai 1974, wie sie z. B. in der Zeitschrift "Beton" 2Λ (1974) auf den Seiten 342 bis 344 zitiert sind.

Tabelle 6: Erhöhung des Betonausbreitmaßeε um x % bei 0,4 Gew.-% Dosierung (bezogen auf den Zementgehalt)

Beispiel prozentuale Zunahme des

Ausbreitmaßeε

A.3 35

A.6 31

A.13 33

B.8 Gasbetonverklebung mit Mörtel oder Zementleim

Nach dem Beispiel A.2 hergestellteε Pfropfpolymer kann zur Bereitung von Mörtel oder Zementleim mit hohem Wasserrückhaltevermögen, wie z. B. für Gasbetonverklebungen, verwendet werden.

Der Gasbeton ist durch den Zementleim εo feεt verklebt, daß nach 24 Stunden kein Bruch in der Fuge auftritt.

B.9 Quellinhibierung von Tonen

Erfindungsgemäße kationische Pfropfpolymere verhindern daε Anquellen von Tonen. Gibt man z. B. tonhaltigeε Bohrklein aus Erdölbohrungen in eine 2 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Pfropfpolymers entsprechend Beispiel A.16, so bleiben die Stücke des Bohrkleins intakt. Es tritt kein Zerfall oder eine Volumenzunahme ein. In Wasser, ohne dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer, quillt das stückige Bohrklein an. Die einzelnen Partikel verkleben dabei zu einem Klumpen, der ein mehrfaches des ursprünglichen Eigenvolumens annimmt und schließlich in feine Tonteilchen zerfällt.

B.1Q Retentionsmittel Bentonitεuεpenεion

Der Filtratwaεεerverluεt einer 8 Gew.-%igen Bentonitεuεpenεion, der nach den Standardbedingungen von API 13 B-l (25 °C, 0,7 MPa, 30 Minuten) beεtimmt wird, kann durch Zugabe von 3 Gew.-% Pfropfpolymer erniedrigt werden.

Tabelle 6: Erniedrigung des API-Filtratwasserverlustes einer 8 Gew.-%igen Bentonitsuεpenεion

Herεtellungεbeiεpiel Reduktion deε Filtratwaεεer- verluεteε um %

A.9 -41

A.13 -33