Initiierung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Pfropfungs- bzw. Vernetzungsmethode für ungesättigte Polyolefine, bei der die Reaktion durch Isocyanate und spezielle Basen mit Imin-Struktur initiiert wird. Mit dieser neuen und gezielt einsetzbaren Methode können Polyolefine, welche Doppelbindungen, wie z.B. mit Methacrylaten-Polymeren, aufweisen, bepfropft bzw. bei geeigneter Reaktionsführung vernetzt werden.

Weiterhin können diese ungesättigten Polyolefine nach einer Reaktion mit (Poly)isocyanaten zur Herstellung von Pfropf- oder Block-Copolymeren oder auch für die Anbindung der modifizierten ungesättigten Polyolefine an Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyimine oder Polyurethane verwendet werden.

Stand der Technik

Sowohl ein Mechanismus zur gezielten Vernetzung von Polyolefinen on demand als auch Methoden zur Herstellung von Hybridsystemen aus einem Polyolefin und einem zweiten, bevorzugt polareren Polymer sind schon lange Ziel der universitären und der industriellen Forschung.

Verfahren zum Bepfropfen von zumeist amorphen Polyolefinen mit Acrylaten und/oder Methacrylaten sind schon vielfach beschrieben. Ein Verfahren in Form einer freiradikalischen Lösungspolymerisation ist beispielsweise in DE 101 50 898 zu finden. Eine Umsetzung über eine Reaktivextrusion findet sich bei Badel et al. (J.of Pol. Sc; Part A: Pol. Chem.; 45, 22, S. 5215, 2007). Eine Variante dieses Verfahrens mit einer alternativen Initiierung ist in WO 2004 1 13 399 zu finden. Alle diese Methoden haben jedoch den großen Nachteil, dass zum einen nur ein Teil der Polyolefinketten bepfropft wird und zum anderen im größeren Maße Poly(meth)acrylat-Homopolymere gebildet werden.

Eine kontrollierte Pfropfreaktion über eine Halogenmodifizierung eines Polyolefins und eine anschließende Atom Transfer Radikal Polymerisation findet sich bei Kaneko et al.

(Macromol. Symp., 290, S.9-14, 2007). Diese Methode ist jedoch äußerst mehrstufig, äußerst aufwendig und ineffektiv. In Okamoto et al (J.of Pol. Sei.: Polymer Chemistry, 12, 1974, S.1 135-1 140) wird die Initiierung einer MMA-Polymerisation mit Triethylamin und Isocyanaten beschrieben.

Letzteres System führt jedoch nur zu Ausbeuten unterhalb von 20 %.

In WO 201 1/085856 ist eine Methode zur Initiierung der Polymerisation von (Meth)aycrylaten mit Isocyanaten und Iminen offenbart.

Beide Offenbarungen betreffen nur Polymerisationen von reinen Monomeren wie z.B.

(Meth)acrylatmonomeren bzw. deren Mischungen.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Methode zur

Modifizierung von Polyolefinen.

Erstens soll die Methode dazu geeignet sein, Polyolefine zu funktionalisieren bzw. zu bepfropfen, insbesondere mit (Meth)acrylaten zu bepfropfen. Bei letzterem soll der Anteil an (Meth)acrylat-Homopolymeren im Produkt möglichst gering sein. Zweitens soll die Methode geeignet sein, Hybridsysteme aus Polyolefinen und anderen Polymeren, wie z.B. Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyiminen oder

Polyurethanen, zu realisieren.

Drittens soll die Methode auch dazu geeignet sein, gezielt und on demand Polyolefine zu vernetzen.

Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe, eine Methode zur Lösung der genannten Aufgaben zur Verfügung zu stellen, die variabel und vielseitig einsetzbar ist und die keine störenden (übergangs-)metallbasierenden Initiator- bzw. Katalysatorreste hinterlässt.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.

Lösung

Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B.

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat,

Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.

Gelöst wurden die Aufgaben durch ein sehr überraschend gefundenes neues Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen.

Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Polyolefin C-C- Doppelbindungen aufweist und mit zwei Komponenten A und B versetzt wird. Bei

Komponente A handelt es sich dabei um eine tertiäre organische Base und bei Komponente B um ein Isocyanat. Besonders gute Ergebnisse sind dabei zu beobachten, wenn

Komponente B um ein aromatisches Mono- oder Diisocyanat ist.

Bei dem Polyolefin mit C-C-Doppelbindungen handelt es sich insbesondere um ein

Polybutadien, ein Polyisopren, ein Meththese(co)polymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder ein EPDM. Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyolefin um ein nieder- oder hochmolekulares, optional teilhydriertes Polybutadien mit 1 ,2- und/oder 1 ,4-Verknüpfungen, ein Polyisopren, ein Polypentenamer, ein Polyoctenamer, ein Polynorbornen, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder ein EPDM.

Es gibt drei unterschiedliche bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens:

In der ersten Ausführungsform handelt es sich bei Komponente B um ein Monoisocyanat. Nach Zugabe von Komponente A und B zu dem Polyolefin wird anschließend ein vinylisches Monomer M zugegeben. Mit dieser Ausführungsform werden Seitenketten des Monomers M an dem Polyolefin durch eine Graft-polymerisation gebildet. Bei den vinylischen Monomeren M handelt es sich dabei um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, a-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren.

In dieser besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens wird die Propfungsreaktion mit den Monomeren M durch Vorliegen der Komponente A und der Komponente B initiiert. Diese Komponenten haben zuvor mit den Doppelbindungen des Polyolefins derart reagiert, dass eine initiierungsaktive Gruppe am Polyolefin gebildet wurde. In der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Komponente B um ein Diisocyanat. Nach Zugabe von Komponente A und B zu dem

Polyolefin wird anschließend ein Polymer E der Mischung zugesetzt. Dieses Polymer weist dabei mindestens eine OH- oder NH ₂ -Gruppe auf. Mit diesem Verfahren wird das Polyolefin mit dem Polymer E, z.B. zu einem Pfropfcopolymer, verknüpft. Wenn das Polymer E mehr als eine der genannten Gruppen aufweist, können auch höher verzweigte oder sogar vernetzte Systeme gebildet werden. Bei dem Polymer E kann es sich insbesondere um ein Polyamid, einen Polyester, ein Polycarbonat, ein Polyimin oder ein Polyurethan handeln.

In der dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei Komponente B um ein Di- oder Oligoisocyanat. Mittels dieses mehrwertigen

Isocyanats kann das Polyolefin dann durch Energiezufuhr vernetzt werden.

Bei der Komponente A handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre organische Base, besonders bevorzugt um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung aufweist, oder alternativ um ein Trithiocarbonat.

Insbesondere sind Basen, folgende funktionelle Gruppen aufweisend, zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Initiierungsverfahren geeignet: Imine, Oxazoline, Isoxazolone, Thiazoline, Amidine, Guanidine, Carbodiimide, Imidazole oder Trithiocarbonate.

Unter Iminen versteht man Verbindungen, die eine (Rx)(Ry)C=N(Rz)-Gruppen aufweisen. Dabei sind die beiden Gruppen am Kohlenstoffatom Rx und Ry und die eine Gruppe am Stickstoffatom Rz frei wählbar, unterschiedlich oder identisch zueinander und es ist auch möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für solche Imine sind 2- Methylpyrrolin (1 ), /V-Benzylidenmethylamin (BMA, (2)) oder /V-4-Methoxybenzylidenanilin (3).

Oxazoline sind Verbindungen, die eine (Ry)0-C(Rx)=N(Rz)-Gruppe aufweisen. Auch bei diesen Verbindungen sind die Gruppen am Kohlenstoffatom Rx, am Sauerstoff Ry und am Stickstoffatom Rz jeweils frei wählbar, unterschiedlich oder identisch zueinander und es ist auch möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für Oxazoline sind 2- Ethyloxazolin ( -Phenyloxazolin (5):

Bei Isoxazolonen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (6):

Auch für die beiden Gruppen am Kohlenstoffatom Rx bzw. Ry und die eine Gruppe am Stickstoffatom Rz der Isoxazolone gilt, dass diese frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Ein Beispiel fü yl-5-isoxazolon (7):

Bei Thiazolinen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (8) oder (9):

Für die Gruppen am Kohlenstoffatom Rx, am Schwefelatom Ry, am zweiten Schwefelatom Rx ^' und am Stickstoffatom Rz gilt, dass diese frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für solche Thiazoline sind 2-Methylthiazolin (10) oder 2-Methylmercaptothiazolin (MMT, (1 1 )):

Bei Amidinen handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (12), bei

Guanidinen um Verbindungen mit dem Strukturelement (13):

Für die Gruppen am Kohlenstoffatom Rx, am Stickstoffatom Rz, am zweiten Stickstoffatom Ry und Ry ^' und am dritten Stickstoffatom Rx ^' und Rx ^" gilt, dass diese frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Beispiele für Amidine sind 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU, (14)), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN, (15)) oder /V-(3- Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol (PDHI, (16)):

Beispiele für die Guanidine sind 7-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD, (17)), 1 ,1 ,3,3-Tet -ie/f-Butyl-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin (19):

Bei der Gruppe der Carbodiimide handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (Rz)-N=C=N-(Rz ^' ). Für die Gruppen an den Stickstoffatomen Rz und Rz ^' gilt, dass diese frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Ein Beispiel für Carbodiimide ist

Diisopropylcarbodiimid (20)

Zusätzlich einsetzbare Verbindungen können Imidazol (21 ) oder 1 -Methylimidazol (22) sein:

Beispiele für einsetzbare organische Basen, ohne C=N-Bindung sind Trithiocarbonate mit dem Strukturelement (23):

Für die Gruppen an den beiden Schwefelatomen Ry und Ry ^' gilt, dass diese frei wählbar und unterschiedlich oder identisch zueinander sein können. Auch ist es möglich, dass diese einen oder mehrere Cyclen bilden. Ein Beispiel für Trithiocarbonate ist

Ethylidentrithiocarbonat (24):

Die Beispiele für die organischen Basen sind in keinerlei Weise dazu geeignet die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Sie dienen vielmehr dazu, die Vielzahl von

Verbindungen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, zu verdeutlichen.

Bei der Komponente B handelt es sich um Isocyanate, die ein- oder mehrfach funktionalisiert sein können. Insbesondere handelt es sich bei der Komponente B um aliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate, oder um monofunktionelle Isocyanate, bevorzugt um Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Ethylisocyanat, Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat oder 4-(Trifluoro-methyl)-phenyl-isocyanat).

Die Formulierung Isocyanat umfasst im Weiteren auch die chemisch äquivalenten

Thioisocyanate.

Die Isocyanate können auch weitere Funktionalitäten aufweisen. Bei diesen weiteren Funktionalitäten kann es sich in einer Ausführungsform um andere nicht-lsocyanat- Funktionalitäten, die zusammen mit Isocyanat-Gruppen stabile Verbindungen bilden, handelt.

Bevorzugte Beispiele für bifunktionelle Isocyanate mit zwei Isocanatgruppen sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI, (25)), Toluendiisocyanat (TDI, (26)) und

Isophorondiisocyanat (IPDI, (27)):

Gleichfalls geeignete Beispiele sind 2, 2, 3-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI, (28)), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI, (29)) oder m-Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI, (30)):

Beispiele für tirfunktionelle Isocyanate sind Kondensate dieser bifunktionellen Isocyanate, insbesondere Trimere der Isocyanate mit zwei Isocyanat-Gruppen wie das HDI-Trimer (32) oder das IPDI-Trimer (33):

O

OCN . . NCO

(32)

Γ N O

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation oder zur Vernetzung ist grundsätzlich unabhängig von der verwendeten Technik. Das Verfahren kann

beispielsweise in Lösung oder in Substanz durchgeführt werden.

Die Reaktion kann ferner über das gesamte übliche Temperaturspektrum und bei Über-, Normal- oder Unterdruck durchgeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Mischung aus Polyolefin, Komponente A und Komponente B zusätzlich eine Komponente C, bei der es sich um eine ionische Flüssigkeit handelt, zugegeben werden. Durch Zugabe dieser Komponente C wird die Reaktivität zusätzlich gesteigert und die Reaktion läuft entweder schneller ab oder kann bei tieferen Temperaturen in vergleichbarer Geschwindigkeit durchgeführt werden. Dabei ist insbesondere ein Verfahren bevorzugt, bei der die Modifizierung des Polyolefins bei einer Temperatur unterhalb von 50 °C erfolgt.

Im Detail handelt es sich bei dem Kation der ionischen Flüssigkeit um ein Imidazolium, ein Pyridinium, ein Pyrrolidinium, ein Guanidinium, ein Uronium, ein Thioronium, ein

Piperidinium, ein Morpholinium, ein Ammonium oder ein Phosphonium.

Das Anion ist entsprechend dann ein Halogenid, ein Nitrat, ein Carboxylat, ein Borat, bevorzugt Tetrafluoroborat oder Tetraphenylborat, ein Trifluoracetat, ein Triflat, ein

Phosphat, bevorzugt Hexafluorophosphat oder Tris(perfluorethyl)trifluorphosphat, ein

Phosphinat, ein Tosylat, ein Imid, bevorzugt Bis-(trifluormethylsulfonyl)imid oder ein Amid. Die nach dem neuartigen Verfahren hergestellten Polymere bzw. vernetzten Systeme können in vielen Einsatzgebieten Verwendung finden.

Die beschriebenen modifizierten, thermoplastischen Polyolefine, die entweder mit den Monomeren M oder den Polymeren E bepfropft wurden, können bevorzugt als Additiv, Grundierungsmittel, Verträglichkeitsvermittler, Beschichtungsmittel oder in Kleb- oder Dichtstoffen eingesetzt werden.

Die beschriebenen vernetzten Polyolefine, die entweder ein Conetzwerk mit dem Polymer E oder direkt zu einem Homonetzwerk reagiert wurden, können bevorzugt als Duroplaste, als Thermosets, als Kautschuk, als Schlagzähmodifizierungsmittel, als Additiv in TPO- oder TPU-Materialien, als Schaumkörper, als Zusatz zu Schaumkörpern, als Dichtungsmaterial oder als Dämpfungsmaterial Verwendung finden.

Beispiele

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere aus den Beispielen 1 bis 38 wurden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 40 °C und einer Durchflussrate von 1 ,0 mL/min in THF gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt.

Die Bestimmung der Ausbeuten erfolgte durch Auswiegen des isolierten Polymers nach der Trocknung im Vakuum-T rockenschrank bei 60 °C und 20 mbar bis zur Gewichtskonstanz.

Bei dem verwendeten Polybutadien handelt es sich um Polyöl 1 10 der Fa. Evonik Degussa GmbH mit Molgewichten von 2900 g/mol (M _n )bzw. 6700 g/mol (M _w ) und einem PDI von 2,34. Zur besseren Vergleichbarkeit mit den Versuchsergebnissen wurde eine Probe Polyöl 1 10 mit Methanol gewaschen. Das zurückbleibende Polybutadien hatte mit Molgewichten von 3600 g/mol (M _n )bzw. 7400 g/mol (M _w ) und einen PDI von 2,04.

Allgemeine Durchführungsvorschrift für die Beispiele

2 g Polybutadien werden in einen 25 mL Rundkolben eingewogen, 2 mL trockenes THF, 1 ,86 mmol MMT (2-Methylmercaptothiazolin (1 1 ); 0,248 g) und die gleiche Stoffmenge eines Diisocyanats (genaue Bezeichnung und Menge: siehe unten) zugegeben. Die

Reaktionsmischung wird am Rückflusskühler mit Blasenzähler in Argonatmosphäre auf 60 °C erwärmt. Nach 22 h wird ungefähr die Hälfte der Lösung entnommen, abgekühlt und langsam in 80 mL Methanol gefällt. Der erhaltene Rückstand wird fünffach mit Methanol gewaschen. Die restliche Reaktionslösung wird nach 46 h analog aufgearbeitet. Bei weiteren Ansätzen wurde eine Reaktionszeit von 94 h gewählt. Zum Vergleich wurden 2 g reines

Polybutadien in 2 mL trockenem THF gelöst, in 80 mL Methanol gefällt und fünffach mit je 80 ml Methanol gewaschen. Es wurden zwei weitere Vergleichsbeispiele wurden analog zur Standardprozedur durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgte dabei ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Als Produkte wurden jeweils eine Mischung aus löslichen und unlöslichen Anteilen erhalten. Die unlöslichen Anteile waren quellbar und unlöslich. Daraus kann auf die stattgefundene Vernetzungsreaktion geschlossen werden. Die erhaltenen löslichen Anteile der modifizierten Polybutadiene wurden zunächst mittels GPC analysiert, um den Grad der Vernetzung zu beurteilen. Eine Erhöhung des PDIs, sowie dem Zahlen- und Gewichtsmittel deuten dabei auf eine zunehmende interpolymere Reaktion des Polybutadiens hin. Beispiel 1 : Als Isocyanat wurden 0,313 g HDI (25) eingesetzt. Größere Mengen eines unlöslichen Produktes konnten nach 22, 46 und 94 Stunden festgestellt werden. Beispiel 2: Als Isocyanat wurden 0,413 g IPDI (25) eingesetzt. Größere Mengen eines unlöslichen Produktes konnten nach 22, 46 und 94 Stunden festgestellt werden.

Beispiel 3: Als Isocyanat wurden 0,488 g H ₁₂ MDI (25) eingesetzt. Größere Mengen eines unlöslichen Produktes konnten nach 22, 46 und 94 Stunden festgestellt werden.

Beispiel 4: Als Isocyanat wurden 0,380 g TMDI (25) eingesetzt. Größere Mengen eines unlöslichen Produktes konnten nach 22, 46 und 94 Stunden festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1 : Versuch ohne Diisocyanat und ohne MMT

Kein unlöslichen Produktes konnten nach 22 oder 46 Stunden festgestellt werden. Nach 94 Stunden nur geringe Mengen.

Vergleichsbeispiel 2: Versuch ohne Diisocyanat und mit MMT. Kein unlösliches Produkt konnte nach 22 oder 46 Stunden festgestellt werden. Nach 94 Stunden entstanden geringe Mengen unlösliches Produkt.

Tabelle 1 : Ergebnisse der GPC-Analyse des löslichen Anteils der vernetzten Polybutadiene.

PDI: Polydispersitatsindex (= M _w /M _n )