Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat aus aufbauagglomerierten, porösen Granalien zur Abscheidung, insbesondere Absorption, von Schadgasen, insbesondere von SOx, HCl, und/oder HF, sowie zur Adsorption weiterer Verunreinigungen wie organischen Verbrennungsrückständen aus Abgasen thermischer Prozesse, wobei die Granalien als Wirkstoff bzw. Absorptionsmittel CaC0 ₃ und/oder Ca(OH) ₂ enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet Sorption, dass sich Teilchen an der äu ßeren oder inneren Oberfläche eines Partikels anreichern. Dabei versteht man unter Adsorption, dass die Teilchen durch mechanische oder physikalische Kräfte gebunden werden. Dahingegen erfolgt die Absorption eines Teilchens an einen Partikel über eine chemische Bindung.

Abgase aus thermischen Prozessen (=Verbrennungsgase) sind die bei einer Verbrennung entstehenden, nicht mehr nutzbaren gas- und/oder staubförmigen Abfallprodukte. Je nach Brennstoff enthalten die Abgase unterschiedliche Anteile von für Mensch und Umwelt schädlichen Bestandteilen, z.B. Schwefeloxide (SO _x ), Chlorwasserstoff (HCl), Stickoxide (NO _x ) und/oder Dioxine. Infolgedessen ist für technische und industrielle Anlagen in der Regel eine Abgasreinigung vorgeschrieben. Dabei unterscheidet man generell zwischen trockenen und nassen Abgasreinigungsverfahren.

Bei trockenen Abgasreinigungsverfahren werden die Abgase mit Feststoffen in Kontakt gebracht, die mit den schädlichen Bestandteilen der Abgase reagie ^¬ ren. Dadurch werden die schädlichen Bestandteile aus dem Abgas entfernt. Zur Entschwefelung wird beispielsweise Branntkalk (CaO), Kalkhydrat (Ca(OH) ₂ ) und/oder Kalksteinmehl (CaCO ₃ ) verwendet. Als Kalkstein werden Sedimentgesteine bezeichnet, die ganz überwiegend aus Calciumcarbonat (CaCO ₃ ) in Form der Mineralien Calcit und Aragonit bestehen. Kalksteinmehl ist gemahlener Kalkstein. Branntkalk wird durch Brennen von Kalkstein herge- stellt. Branntkalk besteht, abgesehen von geringfügigen Verunreinigungen, aus Calciumoxid (CaO). Kalkhydrat oder auch gelöschter Kalk entsteht unter starker Wärmeentwicklung beim Versetzen von Branntkalk mit Wasser. Man nennt dies auch Kalklöschen. Kalkhydrat ist ein helles Pulver bzw. Mehl und besteht, abgesehen von geringfügigen Verunreinigungen, aus Calciumhydro- xid (Ca(OH) ₂ ). Alle diese Calciumverbindungen reagieren mit dem in den Abgasen enthaltenen S0 ₂ bzw. S0 ₃ im Wesentlichen zu Calciumsulfit (CaS0 ₃ ) oder Calciumsulfat (CaS0 ₄ ). Das Calciumsulfat wird dann in entsprechenden Filtern abgeschieden. Grundsätzlich ist es dabei bekannt, die pulver- bzw. mehlförmigen Entschwefelungsmittel, insbesondere das Kalksteinmehl, in den Verbrennungsraum oder Abgasstrom einzublasen.

Alternativ dazu findet die Reaktion in einem der Verbrennung nachgeschalteten Feststoff-Abgasreaktor, wie z.B. einem Schüttschichtfilter, statt, bei dem das zu reinigende Abgas eine lockere körnige Schicht des Sorptionsmittels durchströmt. Der Schüttschichtfilter kann z.B. als Festbettabsorber (mit ruhender Schüttung), Wanderbettabsorber (mit bewegter Schüttung) oder Wirbelbettabsorber (mit Ausbildung eines Wirbelbetts) ausgebildet sein. Schüttschichtfilter werden aufgrund des zu hohen Druckverlusts üblicherweise nicht mit pulverförmigen Sorptionsmitteln, sondern mit Sorptionsgranulaten betrieben.

Bekannt sind aufbauagglomerierte Sorptionsgranalien ausschließlich aus Kalkhydrat und/oder Kalksteinmehl. Agglomerieren ist ein Oberbegriff für Verfahren zur mechanischen Kornvergrößerung und bedeutet das Zusammenlagern und aneinander Binden von feindispersen, festen Primärpartikeln zu größeren Teilchenverbänden, den Agglomeraten. Dabei wird zwischen Press- und Aufbauagglomeration unterschieden. Bei der Pressagglomeration werden durch Presswerkzeuge äu ßere Kräfte auf die Teilchen einer trockenen Schüttung ausgeübt, so dass viele Kontakte mit geringen Kontaktabständen gebildet werden. Bei der Aufbauagglomeration werden die einzelnen Primärteilchen oder schon gebildete kleine Agglomerate durch Relativbewegung und Be- feuchtung, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Bindemittel aneinander angelagert. Durch diese Relativbewegung kommt es zu einem Wechselspiel zwischen Bindekräften und Trennkräften. Die Trennkräfte entstehen dabei durch Stoß-, Scher-, Fall- und Reibbeanspruchung. Zur Agglomeration kommt es dann, wenn die Bindekräfte überwiegen. Man unterscheidet dabei vier Arten der Aufbauagglomeration, nämlich Rollgranulierung, Mischgranulierung, Fließ- bettgranulierung und Granulierung in Flüssigkeiten.

Beim Aufbaugranulieren mit Feuchtigkeit lagern sich die einzelnen Primärpartikel, insbesondere die Kalkhydratkörner, mit der Feuchtigkeit dicht aneinander. Es entsteht ein sehr dichtes, nahezu geschlossenes Gefüge. Infolgedessen können die Schadgasmoleküle nur schwer in das Innere der bekannten Sorptionsgranalien eindringen. Es wurde insbesondere festgestellt, dass SO _x nur schalenförmig, in einem relativ dünnen Au ßenschalenbereich unter Bildung von Calciumsulfat (CaS0 ₄ ) absorbiert wird. Das Ca(OH) ₂ im Inneren der bekannten Granalien bleibt z.B. bis zu 40 Gew.-% ungenutzt. Offenbar wird die Diffusion des SO _x -Gases zusätzlich durch die Calciumsulfatbildung im Außenschalenbereich behindert.

Ein weiteres mineralisches Gasabsorptionsgranulat ist aus der DE 1 0 2009 045 278 A1 bekannt. Dieses umfasst calcium-basierte poröse Granalien, die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaC0 ₃ ) enthal ^¬ tenden Kern sowie zumindest eine, den Kern umhüllende und Calciumhydro- xid (Ca(OH) ₂ ) enthaltende Agglomerationsschicht aufweisen. Die Granalien weisen einen Anteil von Calciumhydroxid von zumindest 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien sowie, eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt und eine BET-Oberfläche von zumindest 8 m ² /g auf. Die Granalien sollen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Mikroporen mit Porendurchmessern von kleiner als 1 00 μιη, Mesoporen mit Porendurchmessern von 1 00 bis 500 μιη und/oder Makroporen mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μιη aufweisen. Das mineralische Entschwefelungsmittel der DE 1 0 2009 045 278 A1 wird mittels Aufbauagglomeration hergestellt, indem ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid in Form von Pulver sowie ein, zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat enthaltendes Mutterkorn umfasst, und Wasser in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien erzeugt werden und die so erzeugten Granalien getrocknet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde allerdings heraus gefunden, dass der hohe Wassergehalt und die Porosität der aus der DE 1 0 2009 045 278 A1 bekannten Granalien ebenfalls nicht die erwartete hohe SOx-Abscheideleistung erbringen. Wie bei den Kalkhydrat-Granalien ohne„Mutterkorn" bildet sich ein außenschaliger, den Abscheidefortschritt behindernder Absorptionsbereich während im Innern der Granalien noch relativ viel unverbrauchtes bzw. ungenutztes Kalkhydrat vorhanden ist. Offenbar steht das bei Raumtemperatur adsorbierte Wasser in den Granalien nicht reaktions- fördernd bei höheren Temperaturen zur Verfügung, bei denen die Absorptionsprozesse bzw. die Abgasreinigung ablaufen. Diese hohen Temperaturen werden bekanntlich durch Abgastemperaturen z. B. zwischen 1 00 und 900 ° C generiert. Es scheint auch hier neben der produktionstechnisch bedingten diffusionsdichten Schalenbildung eine Art Verstopfung durch die Calciumsulfat- bildung in den äu ßeren Randbereichen der Granalien stattzufinden, so dass das weitere Eindringen von Gas in das Innere der Granalien behindert wird.

Um dies zu verhindern, wird im Rahmen der DE 1 0 201 1 1 1 2 657 A1 vorgeschlagen, aufbauagglomerierte Granalien zu verwenden, die neben Kalkhydrat und/oder Kalksteinmehl ein Wasser kapillar speicherndes Leichtzuschlagstoffmehl und einen adsorbierten Wassergehalt zwischen 2 und 30 Gew.% bezogen auf die Summe der Bestandteile der Calciumverbindung, Leichtzuschlagstoff und Wasser aufweisen. Die Leichtzuschlagstoffe besitzen die Fä ^¬ higkeit, Wasser kapillar derart zu speichern, dass Wasser auch noch bei höheren Temperaturen, wie sie z.B. in Verbrennungsaggregaten nachgeschalteten Abgasreinigungsanlagen auftreten, in ausreichender Menge in den Granalien zur Verfügung steht. Dadurch soll die Reaktion zwischen den SO _x -Gasen und den Kalkhydratmehlkörnern und/oder den Kalksteinmehlkörnern begünstigt werden, indem auf der Oberfläche der Mehlkörner Wasser zur Lösung von SOx-Gasen vorhanden ist und aus der Lösung die Calciumsulfatbildung stattfindet. In jedem Fall bewirkt der Wasser speichernde Leichtzuschlagstoff eine Erhöhung des Abscheidegrads der SO _x -Gase. Zudem wird bewirkt, dass nahezu das gesamte Ca(OH) ₂ bzw. das gesamte CaCO ₃ einer Granalie mit dem SOx-Gas zu Calciumsulfat reagieren kann, ohne dass äußere Reaktions ^¬ schichten den Reaktionsfortschritt blockieren. Eine„Verstopfung", wie sie bei den bekannten Granalien ähnlichen Aufbaus aber ohne Leichtzuschlagstoff auftritt, wird gemäß der DE 1 0 201 1 1 1 2 657 A1 weitgehend vermieden.

Aus der DE 1 0 201 1 1 13 034 A1 geht ein Soprtionsgranulat hervor, dessen Granalien in einem Pressverfahren hergestellte Formkörper sind. Die Granalien weisen als SO _x -Absorptionsmittel Kalkhydrat und/oder Kalksteinmehl und daneben feinteiliges zerfasertes Cellulosefasermaterial auf. Des Weiteren weisen die Granalien einen adsorbierten Wassergehalt bis 30 Gew.% bezogen auf die Menge aus dem SO _x -Absorptionsmittel und dem zerfaserten Material auf. Das zerfaserte Cellulosefasermaterial erhöht die Porosität bzw. Kapillarität der Granalien, wodurch die Diffusion der Schadgase ins Innere der Granalien verbessert wird. Zudem wird ebenfalls ein Wasserreservoir geschaffen und dadurch die Abscheideleistung erhöht.

Die aus der DE 1 0 201 1 1 1 2 657 A1 und der DE 1 0 201 1 1 1 3 034 A1 bekannten Sorptionsgranulate haben sich bewährt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen Sorptionsgranulats aus aufbauagglomerierten, mindestens eine SO _x - absorbierende Calciumverbindung aufweisenden Granalien, bei denen der Absorptionsfortschritt ins Innere nicht durch eine Schalenbildung behindert wird und die einen hohen SO _x -Abscheidegrad gewährleisten.

Weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Sorptionsgranulats. Diese Aufgaben werden durch ein Sorptionsgranulat mit den Merkmalen von Anspruch 1 ,2 und 3 sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 1 9 gelöst.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 : Schematisch einen Querschnitt einer Granalie des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung

Figur 2: Schematisch einen Querschnitt einer Granalie des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung (Fig. 1 ) besteht das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat aus einer Vielzahl von aufbauagglomerierten, kernlosen Granalien 1 . Die kernlosen, einheitlichen bzw. monolithischen Granalien 1 weisen in an sich bekannter Weise jeweils ein Haufwerk 2 aus miteinander agglomerierten Primärpartikeln 3 (in den Figuren als Punkte schematisch dargestellt) auf. Monolitisch im Sinne der Erfindung meint dabei, dass die Granalien 1 ein homogenes Gefüge aufweisen. Haufwerke im Sinne der Erfindung sind Gemische fester Partikel, die lose vermengt oder fest miteinander verbunden sind. Die feinteiligen bzw. feindispersen Primärpartikel 3 der erfindungsgemäßen Granalien 1 weisen eine Korngröße < 250 η"ΐ, bevorzugt < 90 μιτι, auf. Es handelt sich somit um Mehlkörner.

Die Granalien 1 enthalten als Hauptbestandteil gewichtsmäßig gesehen eine SO _x - und HCl absorbierende Calciumverbindung in Form von Ca(OH) ₂ und/oder CaCO ₃ . Das hei ßt, die Menge an Ca(OH) ₂ oder CaC0 ₃ (wenn nur eine der beiden Komponenten enthalten ist) bzw. die Summe aus Ca(OH) ₂ und CaC0 ₃ (wenn beide Komponenten enthalten sind) beträgt > 50 Gew.% bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der Granalien 1 . Vorzugsweise enthalten die Granalien 1 jeweils mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.%, Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ , bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der Granalien 1 . Infolgedessen besteht ein Haupanteil (> 50 Gew.%) der Primärpartikel 3 aus Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ . Insbesondere handelt es sich bei den Primärpartikeln 3 hauptsächlich (> 50 Gew.%) um Kalksteinmehlkörner und/oder Kalkhydratmehlkörner, bezogen auf den gesamten Anteil an Primärpartikeln 3.

Erfindungsgemäß weisen die kernlosen Granalien 1 zudem jeweils ein offenes Porensystem 4 aus miteinander verbundenen, mit Gas, insbesondere Luft, gefüllte Gasporen bzw. Luftporen 5 auf. Das offene Porensystem 4 steht zudem über zahlreiche der Luftporen 5, die an einer Kornaußenfläche bzw. äu ßeren Kornoberfläche 6 ins Freie münden, mit der Umgebung in Verbindung. Das Porensystem 4 ist somit zur Umgebung geöffnet. Das offene Porensystem 4 durchsetzt bzw. durchzieht somit jeweils die gesamte Granalie 1 , insbesondere deren Haufwerk 2.

Dabei handelt es sich bei einem Teil der Luftporen 5 erfindungsgemäß um Poren 7 die während des Granulierungsprozesses mittels eines Porosierungsmit- tels erzeugt wurden. Die Granalien 1 sind somit porosiert. Das offene Porensystem 4 weist also erfindungsgemäß, Luftporen bzw. Gasporen 7 auf, die während des Granulierungsprozesses mittels eines Porosierungsmittels erzeugt wurden. Diese Poren 7 resultieren aus der Zugabe eines Treibmittels, z.B. Aluminiumpulver und/oder Aluminiumpaste, und/oder eines Luftporenbildners und/oder eines vorgefertigten Schaumes zu der frischen Mischung bzw. Frischmasse bei der Granulierung. Dabei wurde im Rahmen der Erfindung überraschenderweise herausgefunden, dass die mittels des Porosierungsmittels erzeugten Poren 7 zumindest größtenteils bei der Aufbauagglomeration erhalten bleiben. Insbesondere werden sie teilweise zwar zerkleinert bzw. zer ^¬ stört, erhöhen aber in jedem Fall die für die Gasabsorption wichtige offene Porosität der Granalien 1 . Dies war nicht ohne weiteres zu erwarten. Insbesondere erschien die Zugabe eines Porosierungsmittels widersinnig. Aufgrund der zusätzlichen, mittels des Porosierungsmittels erzeugten Poren 7 weisen die Granalien 1 des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats eine sehr hohe offene Porosität auf. Die erfindungsgemäßen, porosierten Granalien 1 sind somit diffusionsoffen, so dass das zu absorbierende Schadgas nahezu ungehindert bis ins Innere der Granalien vordringen kann und keine unerwünschte Schalenbildung stattfindet. Die Gesamtporosität resultiert selbstverständlich nicht nur aus den mittels des Porosierungsmittels erzeugten Poren 7. Denn die Granalien 1 weisen zudem auch in an sich bekannter Weise Haufwerksporen auf, die zwischen den einzelnen Primärpartikeln 3 vorhanden sind. Außerdem sind in an sich bekannter Weise Verdichtungsporen und/oder Verdunstungsporen enthalten.

Die mittels eines Porosierungsmittels erzeugten Poren 7 weisen oftmals eine nahezu kugelige Form bzw. Kugelform auf. Des Weiteren handelt es sich zumindest teilweise um Makroporen mit einer Porengröße > 50 μιη. Somit ist an der fertig hergestellten Granalie 1 eindeutig zu erkennen, dass diese mittels eines Porosierungsmittels erzeugten Poren 7 aufweist. Auch kann ein Teil der Poren 7 schlauchförmig ausgebildet sein.

Gegebenenfalls zusätzlich nutzbares Potential der mittels eines Porosierungsmittels erzeugten Poren 7 ist deren Wasserspeicherkapazität. Es wird vermutet, dass die erfindungsgemäßen Poren 7 auch dazu dienen, das Kapil- larporensystem der Granalien 1 zu unterbrechen. Zumindest wurde im Rahmen der Erfindung herausgefunden, dass in den Granalien 1 kapillar gebundenes Wasser besser zurück gehalten wird und dieses für die Reaktion auch noch bei hohen Temperaturen zur Verfügung gestellt werden kann. Dies begünstigt bekanntermaßen die Reaktion zwischen den SO _x -haltigen Abgasen und dem Kalksteinmehl bzw. dem Kalkhydrat, da an der Oberfläche der Kalksteinmehlkörner bzw. der Kalkhydratmehlkörner Wasser zur Lösung von SO _x vorhanden ist und aus der Lösung die Calciumsulfatbildung stattfindet. Dies verbessert die Abscheideleistung des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats ebenfalls. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats be- trägt insbesondere 0,5 bis 1 0 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bestimmt nach DIN EN 459-2.

Die Porosität gibt bekanntermaßen das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen an und ist somit eine dimensionslose Messgröße. Die Porosität φ berechnet sich nach

aus der Reindichte p ₀ und der Trockenrohdichte p.

Vorzugsweise weisen die Granalien 1 des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats, insbesondere wenn sie > 80 Gew.%, bevorzugt > 95 Gew.% aus Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ bestehen, eine Trockenrohdichte p von 0,5 bis 1 ,2 kg/dm ³ , bevorzugt 0,7 bis 1 ,1 kg/dm ³ auf. Das heißt, die geringe Trockenrohdichte p wird auch ohne oder mit nur geringer Zugabe von anderen porösen Primärpartikeln, z.B. CSH-Mehlkörnern, erfindungsgemäß erreicht. Die von der Porosität unabhängige Reindichte p ₀ liegt bei diesen Granalien 1 vor ^¬ zugsweise bei 2,0 bis 2,8 kg/dm ³ , insbesondere 2,0 bis 2,4 kg/dm ³ , bevorzugt 2,1 bis 2,3 kg/dm ³ . Für die Bestimmung der Rohdichte p wird vorzugsweise das Rohdichtepyknometer GeoPyc von Micromeritics verwendet. Dabei wird ein Glaszylinder mit DryFlo™, einer feinsandigen Mischung aus Teflonkügel- chen und etwas Graphit als Schmiermittel, die sich ähnlich wie eine Flüssigkeit verhält, gefüllt. Der Zylinder wird eingespannt und das Gerät bestimmt durch das Vorantreiben des Zylinderkolbens unter gleichzeitiger Vibration/Drehung des Zylinders das Volumen der DryFlo™ Mischung. Dann wird die Probe in den Zylinder eingebracht, so dass sie in die Mischung DryFlo™ eintaucht und es wird auf die gleiche Weise das Volumen von der Mischung aus DryFlo™ und Probe bestimmt. Da DryFlo™ nicht in die Poren eindringt, erhält man das Gesamtvolumen der Probe (also incl. Porenraum) und daraus die Trockenrohdichte. Die Reindichte p ₀ wird bestimmt mit einem Heliumpyknometer, insbesondere dem Heliumpyknometer accupyc der Firma Micromeritics. Bei der Be- Stimmung der Reindichte p ₀ mittels Heliumpyknometer werden zwei Probebehälter, deren Volumen exakt bekannt sind, über ein Ventil miteinander verbunden. Einer der Behälter wird mit der Probe befüllt und anschließend evakuiert. Der zweite Behälter wird mit Heliums mit einem vorbestimmten Druck befüllt. Durch Öffnen des Ventiles kommt es zum Druckausgleich. Aus dem Enddruck lässt sich das von der Probe eingenommene Volumen bestimmen. Und aus dem Volumen und der zuvor bestimmten Masse wird die Reindichte berechnet. Die Bestimmung der Dichten erfolgt an getrockneten Proben. Die Proben wurden dazu, analog zur Bestimmung der Feuchte von Kalkhydrat nach DIN EN 459-2:201 0-1 2, bei 1 05 °C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die aus der Roh- und Reindichte bestimmte, erfindungsgemäße Porosität der Granalien 1 , insbesondere wenn sie > 80 Gew.%, bevorzugt > 95 Gew.% aus Ca(OH) ₂ und/oder CaCO ₃ bestehen, beträgt vorzugsweise 45 bis 73 Vol.%, bevorzugt 55 bis 65 Vol.%.

Aufgrund des hohen Anteils an Poren 5;7 weist das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat eine sehr geringe Schüttdichte auf. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats beträgt vorzugsweise 0,5 bis 0,9 kg/dm ³ , bevorzugt 0,5 bis 0,8 kg/dm ³ . Trotz der Poren 5;7 ist die Kornfestigkeit und Abriebfestigkeit aber sehr gut. Das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat weist vorzugsweise eine Abriebfestigkeit von < 5 Gew.%, bevorzugt < 2 Gew.%, bestimmt mittels Abriebtester der Firma Erweka, auf. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats gemessen nach BET beträgt vorzugsweise 1 0 bis 60 m ² /g, bevorzugt 20 bis 45 m ² /g.

Des Weiteren weist das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat vorzugsweise eine Korngrößenverteilung von 1 bis 20 mm, bevorzugt von 2 bis 1 0 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 6 mm auf.

Vorzugsweise weisen die Granalien 1 au ßerdem zumindest ein, insbesondere film-bildendes, Bindemittel, insbesondere Stärke und/oder Methylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose und/oder Glukose und/oder Lignin und/oder Alginate und/oder Tonminerale, bevorzugt Bentonit, auf. Das Bindemittel erzeugt eine Haftkraft zwischen den einzelnen Primärpartikeln 3 des Haufwerks 2. Infolgedessen dient das Bindemittel zur Verfestigung der Granalien und zur Steigerung der Korn- und Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Granalien 1 . Außerdem stabilisiert es die Poren 5;7.

Des Weiteren liegt es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, dass die Granalien 1 weitere Entschwefelungsmittel, z.B. Dolomithydrat ((Ca(OH) ₂ ^■ MgO oder ((Ca(OH) ₂ ^■ Mg(OH) ₂ ) und/oder Dolomitmehl ((Ca,Mg)C0 ₃ ) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHC0 ₃ ) und/oder Soda (Na ₂ C0 ₃ ) enthält. Auch können weitere Ad- und/oder Absorptionsmittel, auch für andere Schadgase enthalten sein, wie z.B. Zeolithe und/oder Aktivkohle und/oder Aktivkoks und/oder Schichtsilikate. Dadurch können auch andere Schadstoffe, wie z.B. Quecksilber aus den zu reinigenden Abgasen entfernt werden. Die weiteren Ad- und Absorptionsmittel bilden ebenfalls einen Teil der Primärparti ^¬ kel 3 des Haufwerks 2.

Selbstverständlich können die Granalien 1 zudem auch weitere bekannte Additive enthalten, welche die Abscheideleistung verbessern, insbesondere Verbindungen der Alkalimetalle. Beispielsweise können die Granalien eines oder mehrere der folgenden Alkalimetalle enthalten: Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Natriumphosphat, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat oder Kaliumbromid. Bevorzugte Mengen von den gebundenen Alkalime ^¬ tallen liegen bei 0,5 bis 5 mol% bezogen auf die Trockensubstanz Kalkstein und/oder Kalkhydrat.

Außerdem können die Granalien 1 auch zusätzlich Mehlkörner eines porösen, mineralischen Produkts, z.B. von Porenbetonmehl, gemäß der DE 1 0 201 1 1 1 2 657 A1 oder Materialien mit geringer Reindichte enthalten. Auch können die Granalien 1 feinteiliges, zerfasertes Cellulosematerial gemäß der DE 1 0 201 1 1 13 034 A1 aufweisen. Beides verbessert die Diffusion des Schadgases ins Innere der Granalien 1 weiter. Sowohl die porösen Mehlkörner als auch das zerfaserte Cellulosematerial bilden ebenfalls Primärpartikel 3 des Haufwerks 2.

Dabei enthält das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat vorzugsweise als Hauptbestandteil (Gew.%) bezogen auf den gesamten Feststoff anteil Kalkhydrat und/oder Kalksteinmehl. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Gasabsorptionsgranulat > 50 bis 99,9 Gew.%, bevorzugt >80 Gew.%, insbesondere > 95 Gew.% Kalkhydrat und/oder Kalksteinmehl, bezogen auf den gesamten Feststoff anteil auf.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Sorptionsgranulat mehrschichtige Granalien 8 (Fig. 2) auf. Das Sorptionsgranulat kann dabei sowohl die kernlosen Granalien 1 als auch die mehrschichtigen Granalien 8 aufweisen oder lediglich eine Art. Die mehrschichtigen Granalien 8 weisen jeweils ein inneres Mutterkorn bzw. einen inneren Kern 9 sowie zumindest eine, vorzugsweise mehrere, um das Mutterkorn 9 herum angeordnete, aneinander grenzende, Agglomeratschichten 1 0 auf. Sowohl das Mutterkorn 9 als auch die Agglomeratschichten 1 0 sind dabei analog wie eine kernlose Granalie 1 aufgebaut. Das hei ßt, die Agglomeratschichten 1 0 und das Mutterkorn 9 weisen jeweils ein Haufwerk 2 aus miteinander agglomerierten Primärpartikeln 3 auf, wobei es sich hauptsächlich um Kalksteinmehlkörner und/oder Kalkhydratmehlkörner handelt. Des Weiteren sind zwischen den Primärpartikeln 3 die erfindungsgemäßen Poren 5;7 vorhanden, so dass auch die mehrschichtigen Granalien 9 das offene Porensystem 4 aufweisen. Das hei ßt, die Poren 5;7 der einzelnen Agglomeratschichten 1 0 und des Mutterkorns 9 sind ebenfalls miteinander verbunden. Au ßerdem können die Agglomeratschichten 1 0 und das Mutterkorn 9 wie oben beschrieben zumindest ein Bindemittel, weitere AdVAbsorptionsmittel, insbesondere Entschwefelungsmittel, und/oder Additive enthalten. Beispielsweise können sich die einzelnen Agglomeratschichten 1 0 und das Mutterkorn 9 bezüglich des Gehalts bzw. An- teils der einzelnen Bestandteile unterscheiden. Die Agglomeratschichten 1 0 und das Mutterkorn 9 weisen in diesem Fall unterschiedliche stoffliche Zusammensetzungen auf.

Die oben angegebenen Werte bezüglich der Schüttdichte, der Porosität, des Wassergehalts, der Kornfestigkeit, der spezifischen Oberfläche, sowie der Korngrö ßen des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats mit den kernlosen Granalien 1 gelten für das Sorptionsgranulat aus bzw. mit den Granalien 8 mit Mutterkorn 9 gleichermaßen.

Im Folgenden wird nun auf die Herstellung des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats eingegangen:

Die Herstellung erfolgt, wie bereits erläutert, mittels Aufbauagglomeration (Feuchtgranulation). Beispielsweise erfolgt die Herstellung mittels Rollagglomeration, z.B. im Granulierteller (auch als Pelletierteller bezeichnet), Granulierkonus oder einer Ganuliertrommel, oder durch Mischgranulierung im Granuliermischer oder mittels Fließbett- bzw. Wirbelbettgranulierung.

Das Sorptionsgranulat mit den kernlosen Granalien 1 wird durch Aufbauagglomeration hergestellt aus einer homogenen Frischmasse bzw. einem Gemisch, das zumindest eine SO _x -absorbierende Ca-Mehl-Komponente (also eine (Ca(OH) ₂ und/oder CaCO ₃ enthaltendes Mehl), wie Kalksteinmehl und/oder Kalkhydrat und/oder Kreide und/oder gefälltes Calciumcarbonat und/oder Dolomitmehl und/oder Dolomithydrat, Wasser sowie erfindungsgemäß zumindest ein Porosierungsmittel enthält. Bei dem Porosierungsmittel handelt es sich um ein Treibmittel und/oder einen Luftporenbildner und/oder vorgefertigten Schaum. Die Herstellung der Frischmasse kann dabei entweder durch Herstellung einer dünnflüssigen Slurry bzw. Schlämme erfolgen, die nach und nach durch Zugabe der mehlförmigen Feststoffe auf die gewünschte Konsistenz gebracht wird. Alternativ dazu wird einem Feststoffgemisch nach und nach das Wasser zugegeben, bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist, so dass granuliert werden kann. Von besonderem Vorteil ist, dass das verwendete Kalkhydrat nicht - wie es z.B. die Baukalknorm DIN EN 459-1 :201 0-1 2 fordert, eine Feuchte (freies Wasser) < 2 % aufweisen mu ß, sondern dass es herstellbedingte hohe Feuchten bis 25 Gew.% aufweisen kann. Hydrate mit gezielt herstellungsbedingt hohen Feuchten können also direkt in das Pelletiergerät gegeben werden, auf den kostenintensiven Trocknungsprozess kann verzichtet werden.

Ein Treibmittel oder auch Gasbildner im Sinne der Erfindung reagiert im alkalischen Milieu unter Gasbildung. Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel um Aluminium (z.B. in Form von Aluminiumpulver und/oder -paste) und/oder Zinkoxid und/oder Wasserstoffperoxid. Das Treibmittel wird vorzugsweise gemeinsam oder kurz nach der Zugabe des Kalkhydrats und/oder Kalksteinmehls zu der Slurry zudosiert. Da das Ausgasen und damit die Porenbildung sofort stattfindet, ist keine Wartezeit notwendig, bis granuliert werden kann. Möglich ist allerdings, dass auch noch Gasbildung während der Granulierung erfolgt, solange bis das gesamte Treibmittel reagiert hat.

Luftporenbildner im Sinne der Erfindung sind Mittel, die eine bestimmte Menge von kleinen, gleichmäßig verteilten, kugelförmigen Luftporen während des Mischvorganges der wasserhaltigen Mischung einführen. Bekannt sind Luftporenbildner als Zusatzmittel für Beton. Die Stabilisierung der Luftporen in der wasserhaltigen Mischung erfolgt unter anderem durch Adsorption an Oberflächen und Reduktion der Oberflächenspannung des Wassers. Im Rahmen der Erfindung wird als Luftporenbildner vorzugsweise Cocamidpropyl Betain und/oder Natrium-Olefin-Sulfonat und/oder Natrium-Lauryl-Sulfat verwendet. Der Luftporenbildner wird vorzugsweise ebenfalls gemeinsam oder kurz nach Zugabe von Kalkhydrat oder Kalksteinmehl zu der Slurry zudosiert. Die Po ^¬ renbildung erfolgt in an sich bekannter Weise beim Mischen und ist von der Mischintensität abhängig. Für die Zugabe des vorgefertigten Schaums wird zunächst mit Hilfe eines Schaumgerätes und eines Schaumbildner ein Schaum mit vielen, gleichmäßig verteilten, kugelförmigen Luftporen erzeugt. Dieser vorgefertigte Schaum wird anschließend der zuvor hergestellten Frischmasse aus Kalksteinmehl und/oder Kalkhydrat und Wasser sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen zugeben. Im Rahmen der Erfindung wird als Schaumkonzentrat vorzugsweise Polypeptid-Alkylenpolyol und/oder Natrium-Olefinsulfonat und/oder Cocosal- kyldimethylaminoxid verwendet.

Bei der Herstellung der mehrschichtigen Granalien 8 werden zunächst die Mutterkörner 9 durch Aufbaugranulation hergestellt analog wie oben beschrieben. Anschließend werden die Mutterkörner 9 nach und nach schrittweise mittels Aufbauagglomeration mit einer oder mehreren Agglomeratmischungen ummantelt zur Ausbildung der Agglomeratschichten 1 0. Die einzelnen Agglomeratmischungen enthalten ebenfalls zumindest Kalksteinmehl und/oder Kalkhydrat, Wasser sowie erfindungsgemäß zumindest ein Porosierungsmittel.

Nach dem Granulieren werden die Granalien 1 , 8 vorzugsweise getrocknet.

Im Folgenden werden bevorzugte Zusammensetzungen der Trockenmasse für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats, insbesondere Gasabsorptionsgranulats angegeben. Die einzelnen Bestandteile können dabei jeweils auf 1 00 Gew.% miteinander kombiniert werden, wobei das Bindemittel und die Additive lediglich bevorzugt enthalten sind:

Ausführunqsbeispiel:

Aus folgender Zusammensetzung wurde eine Frischmasse hergestellt und durch Aufbauagglomeration ein Granulat aus kernlosen Granalien erzeugt. Der Luftporenbildner wurde zusammen mit dem Kalkhydrat der Slurry zugegeben. Der Wassergehalt der Frischmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, be ^¬ trug 33 Gew.%:

Das hergestellte Granulat hatte eine sehr hohe, offene Porosität und dadurch hervorragende Eigenschaften bezüglich der Absorption von SO _x .

Wie bereits erläutert, wurde im Rahmen der Erfindung überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, der Frischmasse bzw. Mischung für die Aufbauagglomeration Porosierungsmittel zuzugeben und dadurch ein offenes Porensystem in den Granalien zu erzeugen. Insbesondere ist es überraschend, dass die erzeugten Poren bei der Granulation nicht zerstört werden und auch nach dem Trocknen stabil bleiben. Insbesondere scheint der Luftporenbildner alle Poren des offenen Porensystems zu stabilisieren. Aufgrund der erzeugten, miteinander verbundenen Poren weisen die erfindungsgemäßen Granalien die geringen Trockenrohdichten bei hohem Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ -Gehalt von > 80 Gew.%, bevorzugt > 95 Gew.% auf und sind diffusionsoffen. Das zu absorbierende Schadgas kann bis ins Innere der Granalien vordringen und die unerwünschte Schalenbildung wird verhindert. Dies führt zu einer sehr hohen Abscheideleistung des erfindungsgemäßen Gasabsorptionsgranulats. Dabei liegt es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, dass die Granalien auch geschlossene Poren enthalten. Deren Anteil ist aber gering.

Die Poren unterbrechen aber offenbar auch das Kapillarporensystem der Granalien. Dadurch wird in den Granalien kapillar gebundenes Wasser besser zurück gehalten und steht für die Reaktion auch noch bei hohen Temperaturen zur Verfügung. Dies begünstigt die Reaktion zwischen den SO _x -haltigen Abgasen und dem CaC0 ₃ bzw. Ca(OH) ₂ ebenfalls und verbessert die Abscheideleistung des erfindungsgemäßen Gasabsorptionsgranulats weiter.

Von weiterem Vorteil des erfindungsgemäßen Sorptionsgranulats ist die kata- lytische Wirkung von Kalk bei der Zersetzung organischer Verbindungen. Dies hat einen positiven Einfluss auf die Reduzierung schädlicher organischer Kohlenwasserstoffverbindungen im Rauchgas.

Im Rahmen der Erfindung liegt es dabei auch, dass nicht alle Agglomeratschichten der mehrschichtigen Granalien die erfindungsgemäß erzeugten Poren aufweisen, obwohl dies bevorzugt ist. Auch muss das Mutterkorn nicht unbedingt die Poren aufweisen. Zumindest eine der Agglomeratschichten oder das Mutterkorn weist erfindungsgemäß aber die Poren auf, um die Diffusion der Schadgase durch die mehrschichtigen Granalien zu gewährleisten. Die anderen Agglomeratschichten bzw. das Mutterkorn weisen dann z.B. poröse CSH-Mehlkörner auf, so dass die offene Porosität der Granalien erhalten bleibt.

Wie schon im Rahmen der Herstellung erwähnt, liegt es im Rahmen der Erfindung, anstelle des Kalksteinmehls bzw. des Kalkhydrats oder zusätzlich als Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ -haltiges Entschwefelungsmittel bzw. Ca(OH) ₂ und/oder CaC0 ₃ -haltiges, SO _x -absorbierendes Mittel bzw. gefälltes Calciumcarbonat (PCC) und/oder gefälltes Caiciummagnesiumcarbonat und/oder Kreide und/oder Dolomitmehl und/oder Dolomithydrat (gelöschter Dolomit) zu verwenden. Bei PCC (p/ecipitated calcium carbonate) handelt es sich um synthetisches bzw. synthetisch hergestelltes Calciumcarbonat (CaC0 ₃ ). PCC wird auch als gefälltes bzw. ausgefälltes Calciumcarbonat bezeichnet. Im Unterschied dazu handelt es sich bei GCC (ground calcium carbonate) um gemahlenes Calciumcarbonat natürlichen Ursprungs (=Kalksteinmehl). Die Herstellung von PCC erfolgt durch Reaktion von Kohlendioxid mit Kalkmilch. Die Kalkmilch wird entweder durch Löschen von Branntkalk oder durch Dispergie- ren von Calciumhydroxid in Wasser hergestellt. Caiciummagnesiumcarbonat wird entsprechend hergestellt.