辽宁嘉凯精化有限公司 (中国辽宁省盘锦市大洼县新立外商园, Liaoning 3, 124203, CN)
| 权利要求 I. 一种颗粒状的硬脂酸盐， 其中该硬脂酸盐具有 150~880 μηι的粒度， 0.3-0.7 g/cm3的堆积密度， 及 1.5%重量的加热减量。 2. 根据权利要求 1的硬脂酸盐， 其中所述粒度为 180~830 μηι。 3. 根据权利要求 1或 2的硬脂酸盐，其中所述堆积密度为 0.4~0.6 g/cm3。 4. 根据权利要求 1~3 中任一项的硬脂酸盐， 其中所述加热减量 1.0% 重量。 5. 根据权利要求 4的硬脂酸盐， 其中所述加热减量 0.8%重量。 6. 根据权利要求 1~5 中任一项的硬脂酸盐， 其中所述硬脂酸盐为选自 硬脂酸钙， 硬脂酸钡， 硬脂酸辞， 硬脂酸镁， 硬脂酸镉， 硬脂酸铅， 硬脂酸 锂， 硬脂酸铝及硬脂酸亚锡中的一种。 7. 一种制备硬脂酸盐的方法，该方法包括在加温条件下，令硬脂酸在与 该硬脂酸盐对应的金属盐的水溶液中乳化， 以及随后加入氢氧化钠水溶液并 保温反应 0.2~5小时。 8. 根据权利要求 7的方法，其中所述硬脂酸盐为选自硬脂酸 4弓，硬脂酸 钡， 硬脂酸辞， 硬脂酸镁， 硬脂酸镉， 硬脂酸铅， 硬脂酸锂， 硬脂酸铝及硬 脂酸亚锡中的一种。 9. 根据权利要求 7的方法， 其中所述加温是指温度为 60~180°C的反应 条件。 10. 根据权利要求 9的方法，其中所述加温是指温度为 60~160°C的反应 条件。 I I. 根据权利要求 7的方法， 其中所述与该硬脂酸盐对应的金属盐为能 够溶解于水中的氯化钙， 氯化钡， 氯化辞， 硫酸镁， 氯化镉或硫酸镉， 醋酸 铅或硝酸铅， 氯化锂， 硫酸铝， 或者氯化亚锡。 12. 根据权利要求 7的方法， 还包括在所述乳化步骤中加入数量为硬脂 酸重量 0~15%的乳化剂。 13. 根据权利要求 12的方法，其中所述乳化剂为选自阿拉伯胶，十二烷 基苯橫酸钠， 十二烷基磺酸钠， 十八烷醇聚氧乙烯醚， 壬基酚聚氧乙烯醚及 双苯乙基酚聚乙烯醚中的一种或多种。 14. 根据权利要求 7的方法，还包括在反应完成之后，将反应产物冷却、 离心分离和干燥的步骤。 15. 根据权利要求 7~14 中任一项的方法制备的硬脂酸盐作为橡塑助剂 的应用。 16. 根据权利要求 15的应用，其中该硬脂酸盐与抗氧剂 168、抗氧剂 1010 配合使用。 17. 根据权利要求 15 的应用， 其中该硬脂酸盐可以形成下列复合稳定 剂： 钙辞复合稳定剂，钡辞复合稳定剂，钡镉复合稳定剂，镉铅复合稳定剂， 或者钡镉辞铅复合稳定剂。 |
本发明涉及颗粒状的硬脂酸盐及其制备方法。 更具体地， 本发明涉及颗 粒状硬脂酸盐以及颗粒硬脂酸盐 (传统硬脂酸盐多为粉体)的制备方法， 该方 法得到的硬脂酸盐堆积密度更大而加热减量更 小。 同时本发明还涉及该硬脂 酸盐在橡塑领域中的应用。 背景技术
众所周知， 金属硬脂酸盐 (也称作金属皂）， 例如硬脂酸 4弓、 硬脂酸辞、 硬脂酸铅等， 广泛地用作聚氯乙烯的热稳定剂和多种塑料加 工的润滑剂、 脱 模剂等。 然而， 现有的硬脂酸盐产品绝大多数为粉末状的， 例如化工行业标 准 HG/T 2424-93规定， 轻质硬脂酸 4弓的细度需达到 99%可经过 75 μηι的筛 子。 尽管人们已经认识到， 这种粉末状的硬脂酸盐， 不仅导致粉尘污染或者 粉尘爆炸，而且在应用中会因其流动性而导致 加料和计量困难，并引起堵塞、 混料不匀和挂壁等， 影响塑料产品的质量。
针对上述问题， CN 1107168A公开了球形粒状硬脂酸盐的制造方法， 该 方法包括令融化的硬脂酸与金属氧化物反应， 及将所得硬脂酸盐熔体加到乙 二醇中， 于 130。C搅拌均勾， 且边搅拌边冷却， 但是该专利申请没有具体地 定义这种球形粒状的硬脂酸盐。
CN 1132763A公开了用作塑料添加剂的低粉尘颗粒， 该颗粒包含至少
10%重量的含水量小于 2%的硬脂酸 4弓，粒径为 l~10 mm,松密度大于 400 g/1, 流动性小于 15 s (tR25) 0
CN 101045681A公开了利用螺杆反应器反应挤出工艺 产重质硬脂酸 盐的方法， 该方法利用切粒模头造粒， 但是其中并未给出所生产的硬脂酸盐 的具体颗粒尺寸。
CN 1837176A公开一种金属硬脂酸盐的制备方法， 即在常压下， 将硬脂 酸、金属氢氧化物 (或者氧化物或者碳酸盐)和介质水在硬脂酸熔 以下搅拌， 然后加热至硬脂酸熔点以上进行反应， 反应产物经甩干脱水、 分散和干燥， 得到金属硬脂酸盐。 该方法虽然克服了复分解法和直接法的一些缺 点， 但是 由该方法制得的硬脂酸盐为粉末状， 其表观密度小于 0.39 g/cm 3 (参见说明书 第 8页中的表 1)。
CN 101353300A公开了一步法合成硬脂酸 4弓的方法， 即在常压下，令硬 脂酸和氢氧化钙的悬浊液在稀氨水催化下于水 介质中加热反应， 由该方法制 得的硬脂酸 4弓可 99%通过 200目（75 μηι)的筛子， 含水量在 2.5%以上 (参见说 明书第 10页的例 8和例 9)。
另外， 由于现有硬脂酸盐的粒度很小， 控制其吸湿性也十分困难， 因而 在使用中不可避免地影响塑料主产品的性能。 发明内容
鉴于现有硬脂酸盐的上述问题， 本发明人进行了广泛和深入的研究， 并 意想不到地发现， 在加温条件下， 通过先将硬脂酸在与欲制备的硬脂酸盐对 应的金属盐的水溶液中乳化， 随后加入氢氧化钠水溶液， 可以制得粒度为
150-880 μηι,堆积密度为 0.3~0.7 g/cm 3 ,及加热减量 1.5%重量的硬脂酸盐。
因此， 一方面， 本发明提供一种颗粒状的硬脂酸盐， 该硬脂酸盐具有 150~880 μηι的粒度， 0.3~0.7 g/cm 3 的堆积密度， 及 1.5%重量的加热减量。
在一优选的实施方案中， 所述硬脂酸盐的粒度为 180~830 μηι。
在另一优选的实施方案中， 所述硬脂酸盐的堆积密度为 0.4~0.6 g/cm 3 。 在再一优选的实施方案中， 所述硬脂酸盐的加热减量 1.0%重量。
在又一优选的实施方案中， 所述硬脂酸盐为选自硬脂酸 4弓， 硬脂酸钡， 硬脂酸辞， 硬脂酸镁， 硬脂酸镉， 硬脂酸铅， 硬脂酸锂， 硬脂酸铝及硬脂酸 亚锡中的一种。
另一方面， 本发明提供一种制备硬脂酸盐的方法， 该方法包括在加温条 件下， 令硬脂酸在与该硬脂酸盐对应的金属盐的水溶 液中乳化， 以及随后加 入氢氧化钠水溶液并保温反应 0.2-5小时。
在一优选的实施方案中， 本发明的方法中所述的加温条件是指温度为
60~180°C的反应条件。
在另一优选的实施方案中，本发明的方法中所 述的加温条件是指温度为 60~160°C的反应条件。
在另一优选的实施方案中，本发明的方法还包 括在所述乳化步骤中加入 数量为硬脂酸重量 0~15%的乳化剂。
在又一优选的实施方案中， 本发明的方法还包括在反应完成之后， 将反 应产物冷却、 离心分离和干燥的步骤。
再一方面， 本发明提供上述硬脂酸盐作为橡塑助剂的应用 。
在再一方面， 本发明提供上述硬脂酸盐与抗氧剂 168和抗氧剂 1010的 混合物作为橡塑助剂的应用； 本发明还提供下列包含本发明的硬脂酸盐的复 合稳定剂： 钙辞复合稳定剂， 钡辞复合稳定剂， 钡镉复合稳定剂， 镉铅复合 稳定剂， 或者钡镉辞铅复合稳定剂。
此外， 本发明还提供根据本发明的方法制备的硬脂酸 盐， 该硬脂酸盐具 有 150~880 μηι的粒度， 0.3-0.7 g/cm 3 的堆积密度， 及 1.5%重量的加热减 量， 并且为选自硬脂酸钙， 硬脂酸钡， 硬脂酸辞， 硬脂酸镁， 硬脂酸镉， 及 硬脂酸铅， 硬脂酸锂， 硬脂酸铝及硬脂酸亚锡中的一种。
由于本发明的硬脂酸盐为颗粒状， 这不仅避免了粉尘污染或者爆炸， 使 得该产品对环境友好， 而且克服了常规粉状硬脂酸盐的加料和计量困 难以及 堵塞、 混料不匀和挂壁等缺点， 进而显著地提高了橡塑主产品的生产效率和 质量。
此外， 由于本发明的硬脂酸盐颗粒大， 产品自身的吸湿性小， 而且加热 减量也较常规的粉状硬脂酸盐低， 故可以进一步地提高橡塑主产品的质量。
现将说明本发明的下列有关实施方案， 以使本领域的技术人员更加明了 本发明的其它目的及具体的优点。 附图说明
图 1是制备本发明的硬脂酸盐的工艺流程图。 具体实施方式
下面将参照附图， 结合本发明的优选实施方案， 更具体地说明本发明的 硬脂酸盐及其制备方法， 以及该硬脂酸盐在橡塑领域中的应用。
如文中所述， 本发明中所使用的术语 "与该硬脂酸盐对应的金属盐" 是 指该硬脂酸盐的金属离子的氯化物、 硫酸盐、 醋酸盐、 硝酸盐等， 例如当该 硬脂酸盐为硬脂酸 4弓时， "与该硬脂酸盐对应的金属盐" 可以为氯化钙等。
需要指出的是， 在本发明中， "与该硬脂酸盐对应的金属盐" 可以为钙 盐， 钡盐， 辞盐， 镁盐， 镉盐， 铅盐， 锂盐， 铝盐和锡盐， 特别优选能够溶 解于水中的钙盐， 钡盐， 辞盐， 镁盐， 镉盐， 铅盐， 锂盐， 铝盐和锡盐。 如文中所述，本发明中所使用的术语 "加热减量"是指在常压和 105±3。C 温度下， 将样品加热 2小时之后， 样品重量损失的百分数； "粒度" 是指用 振筛法测得的物料粒度； "堆积密度" 是指按 HG/T2424-93 中 4.7条款规定 的方法测得的物料的堆积密度。
另夕卜，本发明中所使用的"粒度"、 "堆积密度"、 "乳化剂"、 "离心分离" 等术语具有与现有技术中相同的含义。
在本发明中，所使用的乳化剂通常为选自阿拉 伯胶，十二烷基苯橫酸钠， 十二烷基橫酸钠， 十八烷醇聚氧乙烯醚、 壬基酚聚氧乙烯醚及双苯乙基酚聚 乙烯醚中的一种或多种。 按硬脂酸的重量计， 乳化剂的用量一般为 0~15%。
在本发明中， 所使用的硬脂酸、 金属盐、 氢氧化钠和乳化剂等原料是本 领域技术人员熟知的化工原料， 并且均可从商业上购得。
在本发明中， 所使用的抗氧剂 168是指亚磷酸三 (2,4-二叔丁基苯基)酯， 所使用的抗氧剂 1010是指四 [β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯， 它们
抗氧剂 168 抗氧剂 1010
如图 1中所示， 首先在搅拌下于密闭反应器中， 将硬脂酸在与硬脂酸盐 对应的金属盐的水溶液中乳化， 然后升温至 60~180。C,接着加入氢氧化钠的 水溶液， 并保温反应 0.2~5小时。
待反应完成之后， 将反应混合物冷却， 离心分离， 必要时对产物进行洗 涤， 最后将产物干燥。
在乳化步骤中， 必要时可以使用乳化剂， 这不仅可以提高乳化之后的溶 液的稳定性，还可以提高硬脂酸在与硬脂酸盐 对应的金属盐的水溶液中的分 散度， 进而提高产物硬脂酸盐的颗粒均匀性， 使得本发明的硬脂酸盐更适合 于橡塑加工， 如聚乙烯、 聚丙烯的造粒。
在保温反应步骤中，本领域的技术人员可根据 具体的需要选择保温反应 的时间。 而且， 本领域的技术人员对常规的离心分离和干燥也 是熟知的。
下面通过实施例进一步地说明本发明。 应当理解， 这些实施例仅用于更 具体地说明本发明， 而不是对本发明的范围的限制。 实施例 1: 硬脂酸钙的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙 (以干基计)； 在搅拌条件下， 再加入 22.5 g十二烷基苯磺酸钠。 将反应釜 温度加热至 125 ± 5。C, 使硬脂酸在氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入 用 48 g氢氧化钠配制的碱液， 加完之后， 使反应混合物保温反应 2小时。反 应完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 180~830 μηι、 堆积密度为 0.48 g/cm 3 和加热减量为 1.0%的颗粒状硬脂酸钙。
实施例 2: 硬脂酸 4弓的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙（以干基计)； 在搅拌条件下， 将反应釜温度加热至 125 ± 5。C, 使硬脂酸在 氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入用 48 g氢氧化钠配制的碱液，加完之 后， 使反应混合物保温反应 2小时。 反应完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 600~880 μηι、 堆积密度为 0.50 g/cm 3 和加热减量 1.0%重量的颗 粒状硬脂酸钙。
实施例 3: 硬脂酸 4弓的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙 (以干基计)； 在搅拌条件下， 再加入 22.5g十二烷基苯横酸钠。 将反应釜 温度加热至 110 ± 5。C,使硬脂酸在氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入用 48 g氢氧化钠配制的碱液， 加完之后， 使反应混合物保温反应 2小时。 反应 完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 150~180μηι、 堆积密度为 0.32 g/cm 3 和加热减量 1.5%重量的颗粒状硬脂酸钙。
实施例 4: 硬脂酸 4弓的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙 (以干基计)； 在搅拌条件下， 再加入 22.5 g十二烷基苯磺酸钠。 将反应釜 温度加热至 125 ± 5。C, 使硬脂酸在氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入 用 48 g氢氧化钠配制的碱液， 加完之后， 使反应混合物保温反应 2小时。反 应完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 180~830 μηι、 堆积密度为 0.49 g/cm 3 和加热减量 1.1 %重量的颗粒状硬脂酸 4丐。
实施例 5： 硬脂酸 4弓的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙 (以干基计)； 在搅拌条件下， 将反应釜温度加热至 110 ± 5。C, 使硬脂酸在 氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入用 48 g氢氧化钠配制的碱液，加完之 后， 使反应混合物保温反应 2小时。 反应完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 150~880μηι、堆积密度为 0.38 g/cm 3 和加热减量 1.4%重量的颗粒 状硬脂酸钙。
实施例 6: 硬脂酸钙的合成
在 3L密闭反应器中加入 900 mL水； 加入 300 g硬脂酸； 加入 62氯化 钙 (以干基计)； 在搅拌条件下， 再加入 22.5 g十二烷基苯磺酸钠。 将反应釜 温度加热至 125 ± 5。C, 使硬脂酸在氯化钙的水溶液中充分乳化。 然后加入 用 48 g氢氧化钠配制的碱液， 加完之后， 使反应混合物保温反应 1.5小时。 反应完成后， 冷却、 离心分离和干燥， 得到粒度为 150~700 μηι、 堆积密度 为 0.42 g/cm 3 和加热减量 1.3%重量的颗粒状硬脂酸 4丐。
将实施例 1~6中所得的硬脂酸 4弓的粒度、堆积密度和加热减量总结于下 面的表 1中。
表 1
从表 1中可以看出， 根据本发明的方法制备的硬脂酸盐呈颗粒状， 其粒 度远大于现有的硬脂酸盐， 这不仅避免了粉尘污染或者爆炸， 使得该产品对 环境友好， 而且克服了常规粉状硬脂酸盐的加料和计量困 难以及堵塞、 混料 不匀和挂壁等缺点， 进而显著地提高了橡塑主产品的生产效率和质 量。
此外， 由于本发明的硬脂酸盐颗粒大， 产品自身的吸湿性小， 而且加热 减量也较常规的粉状硬脂酸盐低， 故可以进一步地提高橡塑主产品的质量。
另外， 还可以将根据上述实施例合成的单一硬脂酸盐 进行复配， 得到同 时具有各硬脂酸盐之性能的复合稳定剂。
实施例 7: 颗粒状钙辞复合稳定剂的制备 按类似于实施例 1~6中任一项的方法合成硬脂酸 4弓和硬脂酸辞， 筛分所 得到的硬脂酸钙和硬脂酸辞， 并将相同粒度规格的硬脂酸钙和硬脂酸辞按比 例混合均勾， 即得到颗粒状的钙辞复合稳定剂。 该复合稳定剂可用作聚氯乙 烯， 尤其是食品包装袋、 糖果扭结膜、 医用输血 /输液管、 药品瓶等软聚氯乙 烯的热稳定剂。 用量一般为 0.5~2重量份。
实施例 8: 颗粒状钡辞复合稳定剂的制备
按类似于实施例 1~6中任一项的方法合成硬脂酸钡和硬脂酸辞， 筛分所 得到的硬脂酸钡和硬脂酸辞， 并将相同粒度规格的硬脂酸钡和硬脂酸辞按比 例混合均勾，即得到颗粒状的钡辞复合稳定剂 。该复合稳定剂可用作地板革、 地面砖等铺地材料之聚氯乙烯的热稳定剂。 用量一般为 0.5~3重量份。
实施例 9: 颗粒状钡镉辞铅复合稳定剂的制备
按类似于实施例 1~6中任一项的方法合成硬脂酸钡、硬脂酸镉、 硬脂酸 辞和硬脂酸铅， 筛分所得到的硬脂酸钡、 硬脂酸镉、 硬脂酸辞和硬脂酸铅， 并将相同粒度规格的硬脂酸钡、 硬脂酸镉、 硬脂酸辞和硬脂酸铅按比例混合 均勾， 即得到颗粒状的钡镉辞铅复合稳定剂。 该复合稳定剂具有优良的热稳 定性， 初期着色性小， 不结垢， 不喷霜， 无粉尘。 适用于聚氯乙烯软质、 半 硬质制品的压延和挤出成型。
显然， 通过复配本发明的不同的硬脂酸盐， 可以实现较单一硬脂酸盐更 优异、 更全面的性能， 进而获得性能更优异的各种橡塑制品。
本领域的技术人员应当理解， 除了上面的示例之外， 本发明的颗粒状硬 脂酸盐还可以与公知的其它抗氧剂和 /或其它橡塑助剂等混合使用。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明 和描述了本发明，但是本 领域的普通技术人员应当理解，可以在形式和 内容上对本发明作出各种改变 和替换， 而不脱离如权利要求书中所限定的本发明的构 思和范围。