Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuläres Material mit verbesserter mechanischer Stabilität, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines solchen

Materials zur Wärmedämmung.

Effektive Wärmedämmung von Häuser, industriellen Anlagen, Rohrleitungen und desgleichen stellt ein wichtiges volkswirtschaftliches Problem dar. Die meisten auf organischen Stoffen basierenden Isolierungsmaterialien, wie Polyurethanschäume sind brennbar und nur bei eingeschränkten Temperaturen einsetzbar. Die bisher weniger verbreiteten Wärmedämmungsmaterialien basierend auf anorganischen Oxiden, beispielsweise hochporöses Siliziumdioxid, weisen diese Nachteile nicht auf. Bei

Anwendung solcher Materialien für Wärmedämmung spielt hingegen die Optimierung der mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Partikelgröße und mechanische Stabilität, eine große Rolle.

Als Basis solcher Siliziumdioxid-basierenden wärmedämmenden Materialien werden üblicherweise die sogenannten Aerogele, sowie gefällte oder pyrogen hergestellte

Kieselsäuren verwendet. Weiterführende Informationen zu diesen Kieselsäuretypen sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel„Silica" veröffentlicht online am 15.04.2008, DOI: 10.1002/14356007.a23_583.pub3, zu finden.

In WO 2006/097668 A1 wird ein granuläres Wärmedämmungsmaterial, umfassend hydrophobes pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid und ein Trübungsmittel offenbart, das durch Vermischen eines hydrophoben Siliziumdioxids mit Trübungsmittel und die nachfolgende Verdichtung zu Granulaten mit einer Große von 0,25 bis 2,5 mm hergestellt wird. Solche Produkte zeichnen sich durch eine relativ hohe Stampfdichte von 250 bis 450 g/L aus.

EP2910724A1 offenbart einen mit wärmedämmendem Material befüllten Rahmen, umfassend ein Gemisch aus hydrophobierter pyrogen hergestellten Kieselsäure mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 100 μηη und einem Trübungsmittel aufweisend

Partikelgrößen von 0,1 bis 25 μηη, mit einer Schüttdichte von 100-200 g/L. Dieses wärmedämmende Material wird dabei durch Vermischen der Bestandteile und

nachfolgende Verdichtung hergestellt.

In EP 0725037 A1 werden Granulate mit mittlerer Korndurchmesser von 10 bis 120 μηη auf Basis von hydrophobem pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid zur Verwendung als Katalysatorträger beschrieben. Solche Granulate weisen eine Stampfdichte von 260 bis 570 g/L auf und werden durch Sprühtrocknung einer Siliziumdioxid-haltigen wässrigen Dispersion, Temperierung bei Temperaturen von 150 bis 1 100 °C und nachfolgende Hydrophobierung mit Organosiliciumverbindungen hergestellt.

Europäische Anmeldung 16181905.7 offenbart die Herstellung eines wärmedämmenden Materials umfassend hydrophobe Kieselsäuren und Trübungsmittel durch Behandlung einer gefällten pulverförmigen Kieselsäure mit einem Silan, Vermischung mit einer hydrophilen pyrogen hergestellten Kieselsäure und nachfolgende thermische Behandlung bei 40-200 °C. Das so erhaltene pulverförmiges Gemisch kann vor thermischen

Behandlung optional zu einem Granulat mit einer Stampfdichte von 100-400 g/L verdichtet werden.

DE 2903487 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger hydrophober Siliziumdioxide durch die Behandlung hydrophiler Kieselsäuren mit

Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Ammoniak.

US 006099749 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger kompaktierter Zusammensetzungen enthaltend hydrophile Kieselsäuren, die vor dem Kompaktieren mit Ammoniak behandelt wurden.

Die bisher bekannten auf Siliziumdioxid basierenden pulverförmigen und granulären Wärmedämmungsmaterialien gewährleisten zwar eine ausreichende Wärmedämmung, weisen aber eine relativ hohe Dichte auf und/oder sind hinsichtlich der mechanischen Stabilität nicht optimiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein hydrophobes Wärmedämmungsmaterial in einer einfach und praktisch handhabbaren Form bereitzustellen, das sehr gute mechanische Stabilität und Abriebeigenschaften bei gleichzeitig geringen Dichten und somit geringen Einsatzkosten aufweist.

Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein IR Trübungsmittel, das eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L und eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 kPa oder größer als 300 kPa aufweist, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt, gelöst. Unter dem Begriff„Granulat" wird in der vorliegenden Erfindung ein körniger, leicht schüttbarer, rieselfähiger Feststoff verstanden.

Stampfdichten verschiedener pulverförmiger oder grobkörniger granulärer Materialien können nach DIN ISO 787-1 1 :1995„Allgemeine Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe - Teil 1 1 : Bestimmung des Stampfvolumens und der Stampfdichte,, bestimmt werden. Dabei wird die Fülldichte einer Schüttung nach dem Rütteln und Stampfen gemessen. Das erfindungsgemäße Granulat weist eine Stampfdichte von bis zu 250 g/L auf, vorzugsweise von 50 bis 250 g/L, bevorzugt von 100 bis 240 g/L, besonders bevorzugt von 130 bis 230 g/L.

Mechanische Festigkeit des erfindungsgemäßen Granulats kann mittels der Messung der unter Druck entstehenden Druckspannung in der aus solchen Materialien bestehenden Schüttung gemessen werden. Eine solche Druckspannungsmessung erfolgt in Anlehnung an DIN EN 826:2013„Wärmedämmstoffe für das Bauwesen - Bestimmung des

Verhaltens bei Druckbeanspruchung". Standardmäßig wird nach dieser Normvorschrift die Druckspannung von Platten bei 10% Stauchung bestimmt. Dies ist bei Schüttgütern wegen einer inhärent zu großen Rauigkeit an der Schüttungsoberfläche weniger optimal als bei den Platten. Diese Rauigkeit würde die Messungsungenauigkeit bei zu kleinen Stauchungen, wie beispielsweise bei 10% Stauchung, zu stark vergrößern. Deswegen wurde in der vorliegenden Anmeldung die Druckspannungsmessung bei 50% Stauchung nach DIN EN 826:2013 vorgenommen, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche mit Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt. Die seitliche Berandung wurde mit einem weichen Schaumstoff realisiert, der die Probe während der Präparation in Position hält.

Gemessen wird dabei eine Druckkraft bei 50% Stauchung, die sich über die Fläche der Probe in eine Druckspannung umrechnen lässt:

O50 = F ₅ o/A , wobei O5o eine Druckspannung in Pa bei Stauchung ε = 50%; F ₅ o - eine gemessene Druckkraft in N; A - eine Querschnittsfläche des Probekörpers in m ² (im vorliegenden Fall A = 0,04 m ² ) ist.

Stauchung ε wird dabei als das Verhältnis der Dickenverminderung des Probekörpers (im vorliegenden Fall, Schüttung bestehend aus dem erfindungsgemäßen Granulat) zu seiner Ausgangsdicke, in Belastungsrichtung gemessen, definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das erfindungsgemäße Granulat eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von 150 bis 300 kPa auf, bevorzugt von 170 bis 300 kPa, besonders bevorzugt von 200 bis 300 kPa, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 300 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und

Schütthöhe 20 mm erfolgt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das

erfindungsgemäße Granulat eine Druckspannung nach DIN EN 826:2013 bei 50% Stauchung von größer als 300 kPa auf, vorzugsweise von 300 bis 5000 kPa, bevorzugt von 400 bis 2500 kPa, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 kPa, ganz besonders bevorzugt von 600 bis 1500 kPa, wobei die Druckspannungsmessung an einer Schüttung mit quadratischer Fläche, aufweisend Kantenlänge 200 mm und Schütthöhe 20 mm erfolgt.

Eine numerische mittlere Partikelgröße des erfindungsgemäßen Granulats kann nach IS013320:2009 durch Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmt werden. Dabei wird aus der resultierenden gemessenen Partikelgrößenverteilung der Mittelwert dso, der wiedergibt, welche Partikelgroße 50% aller Partikeln nicht übersteigt, als numerische mittlere Partikelgröße definiert. Das erfindungsgemäße Granulat kann einen dso Wert von größer als 10 μηη aufweisen, ist vorzugsweise von 20 bis 4000 μηη, bevorzugt von 50 bis 3500 μηη, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 μηη, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 2500 μπι.

Das Granulat der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise nur die Partikel mit einer Große von maximal 6000 μηη, bevorzugt von 50 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 200 bis 4000 μηι bestimmt durch dynamische Bildanalyse nach ISO 13322-2:2006. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Granulat frei von Partikeln, die kleiner als 200 μηι sind.

Das erfindungsgemäße Granulat kann eine BET Oberfläche von größer als 20 m ² /g aufweisen, bevorzugt von 30 bis 500 m ² /g, besonders bevorzugt von 50 bis 400 m ² /g, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 350 m ² /g. Die spezifische Oberfläche, auch vereinfacht BET Oberfläche genannt, wird nach DIN 9277:2014 durch Stickstoffadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren bestimmt.

Das erfindungsgemäße Granulat enthält hydrophobiertes Siliziumdioxid. Der Begriff „hydrophob" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Partikel mit einer geringen Affinität zu polaren Medien wie Wasser. Die hydrophilen Partikeln weisen dagegen eine hohe Affinität zu polaren Medien wie Wasser auf. Die Hydrophobie der hydrophoben Materialien, auch Hydrophobizität genannt, kann üblicherweise durch die Aufbringung entsprechender unpolaren Gruppen an die Kieselsäureoberfläche erreicht werden. Das Ausmaß der Hydrophobizität einer hydrophoben Kieselsäure kann unter anderem durch ihre Methanolbenetzbarkeit bestimmt werden, wie beispielsweise in WO201 1/076518 A1 , Seiten 5-6, näher beschrieben. In reinem Wasser, trennt sich eine hydrophobe Kieselsäure vollständig vom Wasser ab und schwimmt auf dessen

Oberfläche ohne sich mit dem Lösungsmittel zu benetzen. In reinem Methanol dagegen, verteilt sich eine hydrophobe Kieselsäure im ganzen Lösungsmittelvolumen, es findet eine vollständige Benetzung statt. Bei der Messung der Methanolbenetzbarkeit wird ein maximaler Gehalt an Methanol in einem Methanol-Wasser Testgemisch bestimmt, bei dem noch keine Benetzung der Kieselsäure stattfindet, also 100% der eingesetzten Kieselsäure sich nach dem Kontakt mit dem Testgemisch von dem Testgemisch separiert, nicht benetzt bleibt. Dieser Gehalt an Methanol in dem Methanol-Wasser Gemisch in Gew.-% wird Methanolbenetzbarkeit genannt. Je höher eine solche

Methanolbenetzbarkeit, desto hydrophober ist die Kieselsäure. Je niedriger die

Methanolbenetzbarkeit, desto geringer ist die Hydrophobie und desto höher ist die

Hydrophilie des Materials.

Das erfindungsgemäße Granulat weist eine Methanolbenetzbarkeit von größer als 5, vorzugsweise von 10 bis 80, bevorzugt von 15 bis 70, besonders bevorzugt von 20 bis 65, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% Methanol Gehalt in einem Methanol- Wasser Gemisch auf.

Das erfindungsgemäße Granulat enthält mindestens ein IR-Trübungsmittel. Ein solches IR-Trübungsmittel verringert die Infrarot-Durchlässigkeit eines Wärmedämmungsmaterials und minimiert somit den Wärmeübergang durch Strahlung.

Bevorzugt wird das IR-Trübungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Siliziumkarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, llmenite, Eisentitanate, Eisenoxide, Zirkoniumsilikate, Manganoxide, Graphite, Ruße und Gemischen davon ausgewählt. Die Partikelgröße der Trübungsmittel liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 25 μηη.

Das Granulat der vorliegenden Erfindung kann von 30 bis 95, bevorzugt von 40 bis 90, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-% des Siliziumdioxids und von 5 bis 50, bevorzugt von 10 bis 40, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% des Trübungsmittels enthalten.

Das Granulat der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch hervorragende

Wärmedämmungseigenschaften aus und kann zur Wärmedämmung verwendet werden.

Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Granulats kann nach EN 12667:2001 nach dem Verfahren mit dem Plattengerät und dem Wärmestrommessplatten-Gerät gemessen werden. Die mittlere Messtemperatur beträgt hierbei 10°C und der

Anpressdruck 250 Pa, die Messung wird unter Luftatmosphäre bei Normaldruck durchgeführt.

Die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Granulats als Schüttung, gemessen nach EN 12667:2001 bei einer mittleren Messtemperatur von 10 °C, einem Anpressdruck von 250 Pa unter Luftatmosphäre und bei Normaldruck, beträgt vorzugsweise weniger als 50 mW/(m ^* K), bevorzugt von 10 bis 45, besonders bevorzugt von 15 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 35 mW/(m ^* K). Das erfindungsgemäße Granulat enthält Siliziumdioxid. Dieses Siliziumdioxid kann ein oder mehrere allgemein bekannten Typen von Kieselsäuren, wie die sogenannten Aerogele, Xerogele, Perlite, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren beinhalten. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Granulat eine oder mehrere pyrogen hergestellte Kieselsäuren.

Pyrogene Kieselsäuren werden mittels Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation hergestellt. Dabei werden hydrolysierbare oder oxidierbare Ausgangstoffe in der Regel in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme oxidiert, beziehungsweise hydrolysiert. Als

Ausgangsstoffe für pyrogene Verfahren können organische und anorganische Stoffe eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Siliziumtetrachlorid. Die so erhaltene hydrophile Kieselsäure ist amorph. Pyrogene Kieselsäuren liegen in der Regel in aggregierter Form vor. Unter„aggregiert" ist zu verstehen, dass sogenannte

Primärpartikel, die bei der Genese zunächst entstehen, sich im weiteren Reaktionsverlauf fest miteinander unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes verbinden. Die Primärpartikel sind weitestgehend porenfrei und weisen auf ihrer Oberfläche freie

Hydroxylgruppen auf.

Das erfindungsgemäße Granulat zeichnet sich durch eine besonders hohe Stabilität bei niedriger Stampfdichte aus. Dies kann beispielsweise mittels der Partikelgrößenabnahme einer Suspension der untersuchten Granulate bei definierter Ultraschallbeaufschlagung in Isopropanol gezeigt werden, wie es näher in der Beschreibung der Ausführungsbeispiele ausgeführt ist. Dieser Test zeigt, dass die erfindungsgemäßen Granulate eine

vergleichbare oder bessere Stabilität jedoch bei geringer Stampfdichte aufweisen, als die Materialien aus dem Stand der Technik mit vergleichbaren Partikelgrößen-Fraktionen.

Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Granulat in diversen Anwendungen oft unerwünschter Materialabrieb und Bruch eliminiert oder reduziert, der sonst

beispielsweise zur Staubbildung oder anderen nachteiligen Effekten führen würde.

Das erfindungsgemäße Granulat kann für Wärmedämmung verwendet werden.

Bevorzugt kann das Granulat der Erfindung in wärmedämmenden Gemischen und/oder Formulierungen verwendet werden.

Die entsprechenden wärmedämmenden Gemische und/oder Formulierungen können mindestens ein Lösungsmittel und/oder Bindemittel und/oder ein Füllstoff enthalten.

Das Lösungsmittel kann dabei aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone und deren Gemische ausgewählt sein. Beispielsweise können als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethyläther, Methyl-tert-Butyläther, Ethylacetat, Aceton verwendet werden. Das Bindemittel kann dabei organische oder anorganische Substanzen enthalten. Das Bindemittel enthält bevorzugt reaktive organische Substanzen. Organische Bindemittel können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylate, Alkydharze, Epoxidharze, Gummi arabicum, Kasein, Pflanzenöle, Polyurethane, Silikonharze, Wachs, Zelluloseleim, ausgewählt werden. Solche reaktiven organischen Substanzen können durch beispielsweise Polymerisation, Vernetzungsreaktion oder ein anderes chemisches Reaktionstyp zum Härten der eingesetzten wärmedämmenden Formulierung und/oder des wärmedämmenden Gemisches führen.

Zusätzlich zum organischen Bindemittel oder alternativ dazu, kann die wärmedämmende Formulierung und/oder das wärmedämmende Gemisch anorganische härtbare

Substanzen enthalten. Anorganische, auch als mineralisch bezeichnete Bindemittel haben im Wesentlichen die gleiche wie die organischen Bindemittel Aufgabe, Zuschlagsstoffe miteinander zu verbinden. Des Weiteren werden anorganische Bindemittel in

nichthydraulische Bindemittel und hydraulische Bindemittel unterteilt. Nichthydraulische Bindemittel sind in Wasser lösliche Bindemittel wie Weißkalk, Dolomitkalk, Gips und Anhydrit, die nur an der Luft erhärten. Hydraulische Bindemittel sind Bindemittel, die an der Luft und unter Wasser erhärten und nach der Härtung in Wasser unlöslich sind. Zu ihnen gehören hydraulische Kalke, Zemente, Putz- und Mauerbinder.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren (A) zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein

IR-Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:

a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem

IR-Trübungsmittel;

b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;

c) Thermische Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats bei Temperatur von 200 bis 1200 °C;

d) Hydrophobierung des thermisch behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein weiteres Verfahren (B) zur Herstellung eines Granulats, enthaltend hydrophobiertes Siliziumdioxid und mindestens ein IR Trübungsmittel, umfassend die folgenden Schritte:

a) Vermischung eines hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem IR

Trübungsmittel;

b) Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat;

c) Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats mit Ammoniak; d) Hydrophobierung des mit Ammoniak behandelten Granulats aus dem Schritt c) mit einem Hydrophobierungsmittel.

Das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Granulat kann beispielsweise durch

Verfahren (A) oder (B) hergestellt werden.

Schritte a) und b) der erfindungsgemäßen Verfahren (A) und (B) können als einzelne, voneinander getrennte Stufen oder alternativ kombiniert in einem Prozessschritt durchgeführt werden.

Vermischung des hydrophilen Siliziumdioxids mit wenigstens einem IR-Trübungsmittel gemäß Schritt b) des Verfahrens (A) oder des Verfahrens (B) kann mit allen dazu geeigneten und dem Fachmann bekannten Mischapparaten durchgeführt werden.

Verdichtung des im Schritt a) erhaltenen Gemisches zu einem Granulat gemäß Schritt b) des Verfahrens (A) oder des Verfahrens (B) kann durch Entlüftung oder Kompaktierung durchgeführt werden.

Thermische Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats im Verfahren (A) kann bei Temperaturen von 200 bis 1500 °C, vorzugsweise von 400 bis 1400, bevorzugt von 500 bis 1200, besonders bevorzugt von 600 bis 1 100, ganz besonders bevorzugt von 800 bis 1 100 °C durchgeführt werden.

Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) findet die Behandlung des im Schritt b) hergestellten Granulats mit Ammoniak, bevorzugt mit gasförmigem Ammoniak statt. Die Zeitspanne in der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durchgeführt wird, ist unter anderem von der Zusammensetzung des Wärmedämmformkörpers und dessen Dicke abhängig. In der Regel beträgt die Zeitspanne 10 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden. Bevorzugte Temperaturen liegen dabei im Bereich von 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 100 °C.

Für die Behandlung mit Ammoniak im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kann Ammoniak in die dafür vorgesehene Kammer mit dem zu behandelnden Granulat eingeleitet werden. An die Kammer ist lediglich die Anforderung gestellt, dass sie die im erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Drücke und Temperaturen aufrechterhalten kann. Die Druckdifferenz Δρ = p2 - p1 , mit p1 = Druck in der Kammer vor Einbringen des gasförmigen Ammoniaks, p2 = Druck in der Kammer bei der das Einbringen des gasförmigen Ammoniaks gestoppt wird, beträgt vorzugsweise mehr als 20 mbar, bevorzugt von 50 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt von 100 mbar bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 200 mbar bis 400 mbar. Zusätzlich zu Ammoniak, kann im Schritt c) des Verfahrens (B) dem zuvor hergestellten Granulat Wasserdampf, bevorzugt bei relativem Dampfdruck von 50 bis 95 %, zugesetzt werden.

Das im Schritt d) des Verfahrens (A) oder (B) eingesetzte Hydrophobierungsmittel kann eine siliziumhaltige Verbindung enthalten, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Halogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen oder Siloxanen ausgewählt wird.

Bei einer solchen siliciumhaltigen Verbindung handelt es sich besonders bevorzugt um eine flüssige Verbindung mit wenigstens einer Alkylgruppe und einem Siedepunkt von weniger als 200°C. Sie wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus CH ₃ SiCI ₃ , (CH ₃ ) ₂ SiCI ₂ , (CH ₃ ) ₃ SiCI, C ₂ H ₅ SiCI ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ SiCl2, (C ₂ H ₅ ) ₃ SiCI, C ₃ H ₈ SiCI ₃ , CH ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₂ Si(OCH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₃ SiOCH ₃ , C ₂ H ₅ Si(OCH ₃ ) ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ Si(OCH ₃ ) ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₃ SiOCH ₃ , C ₈ Hi ₅ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , C ₈ Hi ₅ Si(OCH ₃ ) ₃ , (H ₃ C) ₃ SiNHSi(CH ₃ ) ₃ und Mischungen hiervon ausgewählt. Besonders bevorzugt sind (H ₃ C) ₃ SiNHSi(CH ₃ ) ₃ und (CH ₃ ) ₂ SiCI ₂ .

Im erfindungsgemäßen Verfahren (A) oder (B) kann nach dem Schritt b) und/oder c) und/oder d) eine Trennung von unterschiedlich großen Fraktionen des Granulats voneinander erfolgen so, dass nur eine oder mehrere Fraktionen mit bestimmten Partikelgrößen abgetrennt und weiter verwendet werden.

Beispiele

Vergleichsbeispiele 1 -3

Mischen

Siliziumcarbid Silcar G14 (ESK-SiC GmbH), 20 Gew. % und mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte Kieselsäure AEROSIL ^® R974 (BET = 200 m ² /g, Hersteller: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80 Gew.% wurden mithilfe eines Pflugscharmischers PSM 300 HN / 1 MK der Firma Minox vermischt.

Verdichten

Die zuvor hergestellte Mischung von AEROSIL ^® R974 mit Siliziumcarbid wurde mit Verdichterwalze der Firma Grenzebach (Vacupress VP 160/220) verdichtet. Die

Stampfdichte des Produktes wurde dabei durch den Anpressdruck, die Walzendrehzahl und den angelegten Unterdruck eingestellt.

Kompaktieren

Mittels des Walzenkompaktors Pharmapaktor L200/50P von Bepex wurde die zuvor verdichtete Mischung anschließend nochmals zu handhabbaren Granulaten kompaktiert. Hierbei wurden die Drehzahl, der Anpressdruck und das Vakuum entsprechend eingestellt. Sieben/Fraktionieren

Um gewünschte Fraktionen zu erhalten, wurde das kompaktierte Granulat zunächst einer oszillierenden Siebmühle mit der Maschengröße 3150 μηη zugeführt (Hersteller

FREWITT), um eine Kornobergrenze einzustellen und so die Partikeln größer als diese Obergrenze abzutrennen. Anschließend erfolgte die gewünschte Fraktionierung der Partikelfraktionen, beispielsweise von 200 bis 1 190 μηη oder von 1 190 bis 3150 μηη. Hierzu wurde ein Vibrationssieb von Sweco, Model LS18S, verwendet.

Die so erhaltenen gesiebten Granulate wurden nicht mehr weiter behandelt und wiesen die in der Tabelle 1 angegebenen Stampfdichten und anderen Parameter auf.

Vergleichsbeispiel 4

Ein kommerzielles hydrophobiertes Aerogel Granulat, Hersteller Cabot, Produktname Enova IC3120, Partikelgröße von 0,1 bis 1 ,2 mm wurde unbehandelt unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Materialien analysiert, siehe Tabelle 1.

Beispiele 1 -2

Mischen

Siliziumcarbid 1000F (Carsimet), Hersteller: Firma Keyvest, 20 Gew. % und hydrophile Kieselsäure AEROSIL ^® 300 (BET = 300 m ² /g, Hersteller: EVONIK Resource Efficiency GmbH), 80 Gew.% wurden mithilfe eines Pflugscharmischers PSM 300 HN / 1 MK der Firma Minox vermischt.

Verdichten

Die zuvor hergestellte Mischung von AEROSIL ^® 300 mit Siliziumcarbid wurde mit einer Verdichterwalze der Firma Grenzebach (Vacupress VP 160/220) verdichtet. Die

Stampfdichte des erhaltenen Granulats wurde dabei durch den Anpressdruck, die Walzendrehzahl und den angelegten Unterdruck eingestellt. Das angelegte Vakuum betrug weniger als 300 mbar, absolut. Die Walzendrehzahl betrug 5 UpM, und der Pressdruck betrug 2000 N.

Sintern/Härten

Das nachfolgende thermische Härten erfolgte in einem Kammerofen XR 310 von der Firma Schröder Industrieöfen GmbH. Hierzu wurden mehrere Lagen mit einer Schüttung bis 5 cm Höhe mit einem Temperaturprogramm beaufschlagt. Die Temperaturrampe betrug 300 K/h bis zur Solltemperatur von 950 °C, die Haltezeit betrug 3 Stunden, dann erfolgte das Abkühlen (ohne aktive Kühlung) der Proben bis zur Entnahme.

Hydrophobieren Das abschließende Hydrophobieren der thermisch gehärteten Granulaten erfolgte bei erhöhten Temperaturen über die Gasphase. Als Hydrophobierungsmittel wurde hierzu Hexamethyldisilazan (HMDS) verdampft und im Unterdruckverfahren in Anlehnung an das Verfahren aus dem Beispiel 1 von WO 2013/013714 A1 durchgeführt. Die Muster wurden in einem Exsikkator auf über 100 °C erwärmt und dann evakuiert. Anschließend wurde gasförmiges HMDS in den Exsikkator eingelassen, bis der Druck auf 300 mbar gestiegen ist. Nach Spülen der Probe mit Luft wurde diese aus dem Exsikkator entnommen.

Sieben/Fraktionieren

Um gewünschte Fraktionen zu erhalten, wurde das thermisch gehärtete Granulat zunächst einer oszillierenden Siebmühle mit der Maschengröße 3150 μηη zugeführt

(Hersteller FREWITT), um eine Kornobergrenze einzustellen und so die Partikeln größer als diese Obergrenze abzutrennen. Anschließend erfolgte die gewünschte Fraktionierung der Partikelfraktionen, beispielsweise von 200 bis 1 190 μηη oder von 1 190 bis 3150 μηη. Hierzu wurde ein Vibrationssieb von Sweco, Model LS18S, verwendet.

Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Werte für Stampfdichten, Druckspannung bei 50% Stauchung und Wärmeleitfähigkeit wurden wie in der Beschreibung zuvor näher erläutert gemessen. Ultraschallmessungen

Die Ultraschallmessungen wurden mit dem Gerät Retsch Horiba LA-950 Laser Particle Size Analyzer von Firma Horiba durchgeführt. Messmethode: Mie Streuungstheorie, Messbereich: 0,5 bis 5000 [Ji m . Ein ähnliches Verfahren ist in WO 2014001088 A1 beschrieben. Die Proben wurden vor der Messung vorbehandelt, indem Partikel größer 2500 μηη manuell abgesiebt wurden, um des Spalt des Analysegerätes nicht zu verstopfen. Als Probenmenge wurde jeweils 1 g (richtet sich nach der

Laserabschwächung) verwendet. Es wurde eine Doppelbestimmung jeder Probe durchgeführt und anschließend ein Mittelwert berechnet. Die Messungen zeigten eine gute Wiederholbarkeit. Die Ultraschallstärke des eingebauten Ultraschall-Standard- Fingers kann in der Leistung nicht reguliert werden; nur die Dauer kann eingestellt werden. Die Messung erfolgte in Intervallen bei Raumtemperatur. Ausgewertet wird der döo-Wert zu Beginn der Messreihe und nach jedem Zeitintervall. Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Werte„US (20s), dso-Quotient" stellen die Verhältnisse der döo-Werten nach 20 Sekunden der Ultraschalbehandlung (dso 2o _s ) zu den entsprechenden döo-Werten zu Beginn der Messreihe (dso Anfang) dar:

US (20S), d ₅ 0-QUOtient = d ₅ 0 20 s / d ₅ 0 Anfang Dementsprechend, je höher dieser dso-Quotient, desto mechanisch stabiler sind die getesteten Granulate.

Figur 1 zeigt die Abnahme des dso-Quotients (dimensionslos, aufgetragen auf der Y- Achse) während der Ultraschallbehandlungszeit (in Sekunden, aufgetragen auf der X- Achse). Dabei sind die einzelnen Messreihen wie folgt gekennzeichnet:

Vergleichsbeispiel 1 - Dreieck (A );

Vergleichsbeispiel 2 - Stern (x);

Vergleichsbeispiel 3 - X (x);

Vergleichsbeispiel 4 - Kreis (·);

Beispiel 1 - Quadrat (■)

Beispiel 2 - Rhombus (♦)

Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Messergebnisse für Granulate mit

vergleichbaren Partikelgrößen-Fraktionen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Granulate aus Beispielen 1 und 2 eine bessere mechanische Stabilität als die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 4 mit geringer als 260 g/L Stampfdichte aufweisen.

Andererseits, zeigen die erfindungsgemäßen Granulate eine vergleichbare oder sogar bessere mechanische Stabilität, als die Materialien aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 mit höheren als 350 g/L Stampfdichten. Dementsprechend weisen die

erfindungsgemäßen Granulate eine einzigartige und wirtschaftlich nutzbare Kombination der Parameter auf.

Tabelle 1

^* Alle getesteten Materialien wurden vor der Messung des dso-Werts gesiebt um die Partikeln größer als 2500 pm abzutrennen, siehe die Beschreibung des Ultraschallmessungsexperimentes.